茂金屬催化劑的研究進展及發(fā)展趨勢

1、 茂金屬催化劑的研究進展及發(fā) 展趨勢 作者： 日期: 茂金屬催化劑的研究進展及發(fā)展趨勢 近幾年出現(xiàn)了一種新型聚合催化劑，稱為茂金屬催化劑，應(yīng)用此催化劑可以 生產(chǎn)出具有新物理性能的塑料。茂金屬聚烯烴就是以茂金屬配位化合物為催化劑， 進行烯烴聚合反應(yīng)所制的的聚合物。茂金屬聚合物加工性能好、強度高、剛性和透 明性好,耐溫，耐化學(xué)藥品等方面的性能得到了顯著的改善，許多用傳統(tǒng)催化劑難以 合成的材料，在采用茂金屬催化技術(shù)后變得容易進行。在烯烴聚合物合成中茂金屬 催化劑正在替代傳統(tǒng)催化劑。茂金屬催化劑在全球增長非常迅速，具有廣闊的應(yīng)用 和市場前景。 一、茂金屬催化劑簡介 茂金屬催化劑是由過渡金屬鋯(Z r

2、)(也可是鈦等)與兩個環(huán)戊二烯基或環(huán) 戊二烯取代基及兩個氯原子(也可是甲基等)形成的有機金屬絡(luò)合物和助催化劑甲 基鋁氧烷(MAO ,M e thyl a lummoxane )組成的。其中具有環(huán)戊二烯基的有機金屬絡(luò) 合物亦稱茂金屬化合物(Me ta 1 loc e ne),中文稱環(huán)戊二烯。 金屬催化劑一般由有機金屬絡(luò)合物、助催化劑、載體三個組分組成。在溶液 聚合中不需要載體，有機金屬絡(luò)合物是由過渡金屬與各種有機物取代基相結(jié)合構(gòu)成 的,其占催化劑的質(zhì)量分數(shù)為1滄2%助催化劑通常為鋁氧化物和氟化有機硼酸鹽 混合物,具有強化過渡金屬系統(tǒng)的作用，與有機金屬絡(luò)合物相比，常常被過量應(yīng)用。 茂金屬催化劑的活

3、性是齊格勒一納塔型催化劑的2- 5倍。 現(xiàn)在很多茂金屬催化劑被深人研究和充分利用。具有一個以金屬為中心的催 化劑不同于具有多個中心的傳統(tǒng)催化劑(如齊格勒一納塔催化劑、鉻催化劑、釩催 化劑)，茂金屬催化劑的金屬催化活性中心處于閉合的空間中，到達其單體的同結(jié)構(gòu) 的聚合物。所形成的聚合物提高了強度、硬度、透明度和輕便性。除此之外，可以 在更廉價的生產(chǎn)工藝中獲得具有指定性能的專用塑料，包括結(jié)構(gòu)塑料。 二、茂金屬催化劑的性能特點 茂金屬催化劑的性能特點有： (1) 超高活性。以過渡金屬計，其活性大約相當(dāng)于氯化鎂載體類催化劑的10 倍以上。 (2) 相對分子質(zhì)量及組成分布極窄，其M w TX- /Mn T

4、 X - 一般都 可低于2(理論值為1),而用鈦基齊格勒一納塔催化劑時，則為3-8;用鉻催化劑時 則為8-30組成分布也很均勻，如共聚單體宏觀質(zhì)量分數(shù)為10%勺極低密度聚乙烯, 每個分子鏈中，其共聚單體的質(zhì)量分數(shù)從 0-40%不等，而茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚合 物鏈長及側(cè)鏈間隔都是一致的，因而每個鏈都有其基本相同的共聚單位質(zhì)量分數(shù)。 (3) 茂金屬催化劑體系中的每個過渡金屬都具有催化活性，活性中心可達1 00%且每個活性中心都產(chǎn)生相應(yīng)的鏈長，并與相同含量的共聚單位發(fā)生反應(yīng)，而 齊格勒一納塔催化劑中僅有1%-3%勺活性中心具有活性。 (4 )催化劑選用靈活，既可使用單組分茂金屬催化劑，又可使用混合的

5、茂金屬 催化劑，還可以根據(jù)需要與Z- N催化劑接枝，生產(chǎn)各種結(jié)構(gòu)及性能的均聚物。 (5)聚合活性壽命長，性能穩(wěn)定。 三、茂金屬催化劑在烯烴聚合中的研究 3.1茂金屬催化劑在乙烯聚合中的研究 19 8 7年美國?？松竞腿毡救鹃_始研究開發(fā)乙烯氣相法工藝 及鋯系茂金屬催化劑技術(shù)并獲得成功，在烯烴聚合技術(shù)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了革命性的變化， 因為采用茂金屬催化劑，根據(jù)市場的需求可在同一生產(chǎn)裝置中，只改變催化劑配位 體的結(jié)構(gòu),就可生產(chǎn)出L DPE, HDPE,LLD PE等全密度聚乙烯，并在日本巖國的40 0 0 t/a中試裝置上進行工業(yè)化試驗。目前，在宇部興產(chǎn)正進行產(chǎn)品的應(yīng)用試驗。 此外，埃克森公司

6、于19 9 1年6月,在美國路易斯安納州的Ba -tonkoug e ,采用 茂金屬催化劑建成一套能力為 1. 5萬t/ a的聚乙烯裝置；1 995年在美國又建了 一套能力為10萬t/a的聚乙烯裝置；三井石化公司準(zhǔn)備在日本建一套能力為10萬 t/a的聚乙烯裝置，于1 9 95- 1 996年投產(chǎn)。到優(yōu)異的齊聚物產(chǎn)率高的聚合物。 該公司于1 9 93年建成能力為5. 7萬t/a的聚乙烯裝置,并打算采用這種茂金屬催 化劑再建一套能力為18萬t/a的聚乙烯裝置。此外，日本三菱公司及聯(lián)碳公司也采 用茂金屬催化劑分別在日本和美國建設(shè)能力為10萬t/ a及30萬t/a的聚乙烯裝 置。莫比爾公司，在流化床氣

7、相反應(yīng)器中，使用茂金屬催化劑，成功地生產(chǎn)出超強聚 乙烯產(chǎn)品。 3.2茂金屬催化劑在丙烯聚合中的研究 3.2.1等規(guī)立構(gòu)聚丙烯 采用茂金屬催化劑的丙烯聚合，根據(jù)所用茂金屬催化劑和聚合條件，可能生成 從近似無規(guī)的低立規(guī)性到高立規(guī)性的聚合物。 研究結(jié)果表明，采用茂金屬催化劑合成的立規(guī)性低的聚丙烯，其物性近似無規(guī) 共聚物，而且?guī)缀醪缓瑹o規(guī)聚丙烯，而合成的高立規(guī)性的聚合物和等規(guī)聚丙烯幾乎 有同樣的物性,其特點是分子量分布窄,一般為1.53 （傳統(tǒng)的為4 12），茂金屬 催化劑與傳統(tǒng)的固體催化劑得到的等規(guī)聚丙烯GPC分子量分布測定結(jié)果如圖所示： 聚合物。 3 2 2間規(guī)立構(gòu)聚丙烯 與等規(guī)優(yōu)異性茂金屬催化劑

8、同樣，對間規(guī)優(yōu)異性茂金屬催化劑的高性能化，也 開展了充分的研究。結(jié)果表明，間規(guī)聚丙烯拉伸屈服點應(yīng)力、曲撓剛性等的強度比 等規(guī)聚丙烯低、比重小、沖擊強度高。 3.3茂金屬催化劑在其它烯烴聚合中的研究 3.3.1乙烯-丙烯共聚物 自從采用茂金屬催化劑合成聚乙烯、聚丙烯以來，研究工作者也進行了用 于乙烯-丙烯共聚合的探索性研究，典型的聚合結(jié)果如下： W化刑 V 1 i 1 * r2 Cpz l 一 ClijA 1 M 卻 t. OOH5 U. 2 (:|11T il* 11 2 19. 5 O. 0 1 5 O- 2勺 1乳7 O. GO9 ()L I 乜乂 1 1 1 心 J. 5 (J_ (M

9、滬：卩2 Zr (? 60 1 揺電fi( 1 | i d 1 1 -4 jZ r( H 2.勺門 L科 O Ml ru1 mi H 24J ： .c (k g (J 3 11Z1 4 ： 1 j 2. 57 (h. M L O M H p jZ. i 1 1.1 2 2M ).()2 O. 7 (:pz J i 代：lz 2 60() 環(huán)丁烯 10 JH0 485 注：活性溝毎摩爾:Zr聚合物克勦。 四、茂金屬催化劑對聚合物性能以及共聚單體的影響 4.1對加工性能和力學(xué)性能的影響 Z/ N催化劑所得聚合物一般有較寬的 M D值,這是因為Z/ N催化劑具有多種 不同活性中心之故。而茂金屬催化劑

10、所得聚合物具有窄的MV D值，這是因為茂金 屬催化劑具有單一活性中心之故。而 MV主要影響樹脂的加工性能和力學(xué)性能。 一般而言，當(dāng)產(chǎn)物平均分子量相同時，分子量分布寬的樹脂的力學(xué)性能和加工性能 均要比窄分布的更好些，這是因為寬分布樹脂中的分子量較小的那部分樹脂在加工 時能起增塑劑作用，同時其分子量大的那部分樹脂就貢獻了高的力學(xué)性能，如好的 抗拉強度,而這部分高分子量樹脂在窄分子量分布樹脂中是缺少的。 從上述分析可見，寬分子量分布樹脂有較好的加工性能和力學(xué)性能。但這也 并不總是需要的，如紡織用聚合物和吹膜用聚合物就要用分子量分布窄的樹脂，以 獲得平均較高的強度或可降低薄膜厚度。 這表明，當(dāng)最終制品

11、不是本體制品，而是如 單絲或薄膜這些更依靠單一分子鏈的力學(xué)性能的細薄制品時，窄分子量分布樹脂較 合適。 4.2 對物理性能的影響 關(guān)于抗溶劑抽出性和透明性，由于茂金屬催化劑所得樹脂的分子量分布窄和 結(jié)晶度較低,從而改善了透明性和抗溶劑抽出性。而傳統(tǒng) LLDP E樹脂因分子量分 布寬帶來了透明性差和抗溶劑抽出性差等弱點 ，這是因為低分子量部分當(dāng)然易于被 溶劑抽出，而高分子量部分，易導(dǎo)致均聚物比重增加，從而提高了結(jié)晶度而減少了樹 脂的透明性，增加了樹脂的霧度。 4 .3 對共聚單體用量的影響 茂金屬催化劑單一活性中心聚合所得共聚樹脂如 LL DPE不管分子鏈長或短， 其共聚單體均勻分布在全部高分子

12、鏈上。 所以共聚單體濃度與分子量分布呈直線關(guān) 系,這表明不存在共聚單體本身聚合所造成的均聚嵌段，而這種共聚單體分布不均 的缺陷在傳統(tǒng)催化劑所得的LL DPE中是普遍存在的，尤其是用氣相法工藝時。這 樣由茂金屬催化劑催化乙烯與共聚單體共聚時可使共聚單體利用率提高，故在反應(yīng) 中保持較低共聚單體濃度時，茂金屬基樹脂仍能達到原有性能， 故可節(jié)省較貴的共 聚單體。 五、茂金屬催化劑的負載化 均相可溶性茂金屬催化劑用在淤漿法，本體法和氣相法聚烯烴工藝中，聚合中 反應(yīng)熱比較集中，聚合物顆粒形態(tài)不好，表觀密度小，粘釜現(xiàn)象嚴(yán)重，MAO的用量大, 這些都是均相催化劑走向工業(yè)化的巨大障礙。要消除上述障礙，最好的辦法

13、是將均 相茂金屬催化劑負載化。茂金屬催化劑負載化后更能適應(yīng)于目前采用Z/N催化劑 的工業(yè)化聚合反應(yīng)器，尤其是氣相流化床反應(yīng)器，但是負載化后要損失一些催化活 性。茂金屬催化劑的負載化可采用以下兩種方法。 5 .1負載化催化劑的主要制備途徑 茂金屬載體催化劑體系一般由下列組分組成：主催化劑、助催化劑、載體、 處理劑，載體的性質(zhì)和負載的方式對載體催化劑的性能有著十分關(guān)鍵的影響。載體一般是具有大比表面積的惰性物質(zhì)，常用的多是一些無機載體如硅、鋁、鎂的化合 物。還有一些不常見的物質(zhì)如環(huán)糊精(C y cl o dex tri n)、聚苯乙烯(Po l ys t yr e ne)、沸石(Zeolit e s

14、)、蒙脫土( Mo n tmo r i l 1 on)以及聚硅氧烷的衍 生物(P o lys i lox an e de r i v atives )等也可用作載體。載體在使用前常進行 表面處理來提高載體催化劑的催化性能。這包括載體的熱處理和用處理劑(如SiCl 4 S iMe2C 12等)進行化學(xué)處理。 雙組分催化劑的制備方法可以分為以下三類：(1)將茂金屬配合物直接負載 到載體上；(2 )載體先用MAO或烷基鋁預(yù)處理,然后負載茂金屬配合物；(3 )在載體 上就地合成茂金屬配合物，茂金屬的制備和負載同時進行。 5.2負載化的形式 負載化的形式可分為三類： (1) 助催化劑負載,主催化劑不負載

15、； (2 )催化劑體系各組分按一定的順序或同時負載在載體上(單組分催化劑); (3)主催化劑負載在載體上，助催化劑不負載，以液相形式參加反應(yīng)(雙組分 催化劑)。這是茂金屬催化劑負載化最常用的一種形式。 5. 3載體對茂金屬催化劑催化性能的影響 茂金屬催化劑負載化后催化烯烴聚合具有以下特點： (1)達到高活性所需的A1/ Mt摩爾比明顯降低了(從均相時的103104降至 50 40 0 ); (2) 載體催化劑的活性通常要比均相催化劑的低一些，但是基本保持在同一個 數(shù)量級上； (3) 聚合物的分子量分布變寬(從均相時的12增至2 5); (4) 聚合物的形態(tài)明顯改善，堆密度大大提高，并且可以通過

16、預(yù)聚來控制聚合 物的粒度分布。 (5) 茂金屬催化劑的動力學(xué)性能有所改善。 高性能聚烯烴材料研究一直是烯烴聚合的熱點。負載化是對烯烴聚合催化劑進 行修飾可望得到壽命更長的催化劑、顆粒形態(tài)和堆密度理想的聚合物等的重要手段 之一，改變優(yōu)化載體，拓寬了催化劑的適用范圍。研究載體性能為負載型催化劑更好 地應(yīng)用于淤漿法和氣相法生產(chǎn)裝置提供了理論指導(dǎo)，對加速工業(yè)化進程有著非常重 要的意義。 六、茂金屬催化劑的應(yīng)用 雖然茂金屬催化劑已發(fā)現(xiàn)多年，但其應(yīng)用開發(fā)一直停滯不前，到8 0年代中期 才出現(xiàn)突破性進展，發(fā)現(xiàn)某些鋯基和鈦基茂金屬可催化丙烯聚合，制成等規(guī)聚合物。 此外也發(fā)現(xiàn)了它們在乙烯聚合中的價值。茂金屬催化

17、劑由于容易對配位體結(jié)構(gòu)進行 修飾而開發(fā)出具有各種立體結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物，使用這些絡(luò)合物合成了間規(guī)聚丙烯 （SPP）、等規(guī)聚丙烯（IP P ）、立體嵌段聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯（SPS）間規(guī)聚乙烯 （SPE ）等獨特而具有均勻微觀結(jié)構(gòu)的多種聚合物。 利用茂金屬催化劑可開發(fā)新的高性能材料?？蓪崿F(xiàn)過去固體催化劑不能聚合 或催化效率極低的環(huán)烯烴、共軛二烯烴、極性單體等特種烯烴的聚合或共聚合,因 為是單活性中心，即使是在共聚反應(yīng)中也能得到分子量分布窄、組成分布均勻的共 聚物。可提高線性低密度聚乙烯、乙丙橡膠等共聚物的性能，與極性單體共聚合成 功能高分子。 七、我國茂金屬催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀及發(fā)展前景 我國茂金屬催化劑

18、起步很晚,80年代末我國才開始茂金屬催化劑的研究與開 發(fā)工作，而國外已擁有相當(dāng)多的專利和技術(shù)。1993年國家科技部組織了北京石油 科學(xué)院、北京化工研究院、上海石化研究院、中科院化學(xué)所、長春應(yīng)化所、浙江大 學(xué)、中山大學(xué)等一大批研究機構(gòu)進行了茂金屬技術(shù)的開發(fā)。1996年國家科委又將 茂金屬聚烯烴的開發(fā)列入了 “九五”攻關(guān)項目。199 7年，國家自然科學(xué)基金委與 原中石化總公司聯(lián)合資助，將茂金屬催化劑的研究又列為重點基金項目分別與中科 院化學(xué)所、浙江大學(xué)、南開大學(xué)、吉林大學(xué)和華東理工大學(xué)等五家單位鑒定了合同。 業(yè)內(nèi)專家指出，可以用新、快、奇、廣4個字描述當(dāng)前茂金屬聚合物的進展。 新，是指茂金屬聚合物

19、誕生只有20年，19 9 1年Ex x on公司首次合成出了 mLLDPE快，是指經(jīng)過短短幾年，目前全球已有幾十套新建和改建的茂金屬聚合物 生產(chǎn)裝置投入生產(chǎn),至199 6年全球茂金屬聚烯烴（mPO樹脂生產(chǎn)量已達到86. 7 萬t/a。據(jù)催化集團預(yù)測，20 0 5年用各種單活性點催化劑制造的PE年需求量約 1180萬t ,其中60%使用茂金屬催化劑。20 1 5單活性點催化 PE的需求量將 達5億t。奇和廣，貝規(guī)指茂金屬聚合物不僅較傳統(tǒng) PO產(chǎn)品性能有大幅度提高，而 且部分茂金屬聚合物的性能已延伸到傳統(tǒng)工程塑料，甚至特種工程塑料性能領(lǐng)域。 目前全球?qū)γ饘俅呋瘎?、產(chǎn)品及工藝研究的投資大約為6億美

20、元/a，相當(dāng)于對聚 烯烴工藝催化劑、產(chǎn)品和工藝總投資的 7 0%80%全球茂金屬催化劑的累計投 資已超過50億美元。這是因為投資商相信茂金屬催化劑， 作為繼Z- N催化劑和 高負載型催化劑之后的新一代烯烴聚合催化劑，今后將逐步在現(xiàn)有聚合裝置上部分 取代傳統(tǒng)催化劑?？梢灶A(yù)見,聚烯烴催化劑將進入一個茂金屬催化劑與 Z- N 催化 劑相互補充共同發(fā)展的新時期。另外在茂金屬催化烯烴聚合中，MAO是必備的助催 化劑。蘭州石化公司已建成MA0中試生產(chǎn)裝置。 全世界對茂金屬催化劑技術(shù)十分重視，茂金屬催化劑領(lǐng)域已變得非常擁擠，競 爭非常激烈，并組成了戰(zhàn)略聯(lián)合體，以尋求具有更高活性和高選擇性，成本較低的催 化劑,且獲得高性能聚合物。目前已從基礎(chǔ)研究向?qū)?/p>