論無皂乳液聚合法制備單分散大粒徑聚苯乙烯微球講解

1、論無皂乳液聚合法制備單分散大粒徑聚苯乙烯微球摘要：采用無皂乳液聚合法制備了聚苯乙烯微球。分析了單體濃度、引發(fā)劑濃度、離子強(qiáng)度、反應(yīng)溫度對(duì)微球粒徑及粒徑分布的影響，優(yōu)化聚合配 方和工藝，制得了大粒徑（粒徑達(dá) 1.7um）、單分散（分散指數(shù)為0.059 ）的聚 苯乙烯微球?？疾炝宋⑶蛟诓煌噭┘皽囟认碌娜苊浶阅堋ｊP(guān)鍵詞：聚苯乙烯；無皂乳液聚合；單分散性；微球多孔聚合物微球作為一種有機(jī)載體，具有多孔、比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，在離子交 換、色譜、生物分離及催化劑載體等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用1。以單分散的聚苯乙烯微球?yàn)榉N球進(jìn)行多步溶脹聚合是制備多孔聚合物微球的常用方法2-6。但由于多步溶脹聚合步驟多

2、，且在多步溶脹過程中易產(chǎn)生新粒子。因此，近年 來，人們對(duì)多步溶脹聚合工藝進(jìn)行改進(jìn)，研究用單步溶脹聚合法制備多孔微球 7,8。但這種方法要求作為模型微球（種球）及致孔劑的聚苯乙烯微球必須具 有較大的粒徑、較窄的粒徑分布及較好的溶脹性能。目前用于單步溶脹聚合的 聚苯乙烯微球都是用分散聚合法制備。分散聚合法用有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)， 不但制備成本高，污染環(huán)境，且聚合過程中加入的分散劑會(huì)價(jià)接在微球的表 面，不可避免對(duì)微球的性能產(chǎn)生影響。無皂乳液聚合是指完全不含乳化劑或僅含少量乳化劑的乳液聚合，它是六十年 代逐漸發(fā)展起來的一種聚合方法。這種方法用水作為分散介質(zhì)，依靠加入的電 解質(zhì)即可使乳液穩(wěn)定，避免了環(huán)境

3、污染，且制得的聚苯乙烯微球表面干凈。文 獻(xiàn)報(bào)道的無皂乳液聚合制得的聚苯乙烯單分散好，但粒徑較?。?卩m9,io，用此微球?yàn)榉N球制備較大粒徑的多孔聚合物必須進(jìn)行多次的溶脹，不僅使反應(yīng) 周期變長，且影響微球粒徑的均勻性。本文通過改進(jìn)無皂乳液聚合的配方和條件，制得了粒徑達(dá)1.7卩m且具有很好單分散性和溶脹性能的聚苯乙烯微球。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與儀器苯乙烯（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；過二硫酸鉀（汕頭市光華化學(xué)廠）； 氯化鈉（成都市聯(lián)合化工試劑研究所）；十二烷基硫酸鈉（汕頭市光華化學(xué) 廠）；聚乙烯醇（進(jìn)口分裝）；鄰苯二甲酸二丁酯（成都市聯(lián)合化工試劑開發(fā) 研究所）；甲苯（天津市津沽工商實(shí)業(yè)公司）；環(huán)己

4、醇（華北地區(qū)特種化學(xué)試 劑開發(fā)中心）；甲基丙烯酸縮水甘油酯（廣州雙鍵公司提供）；異戊醇（上海 凌峰化學(xué)試劑有限公司）；氯仿（廣州市東紅化工廠）。S 520掃描電鏡（日本日立有限公司）；ZSNanos馬爾文納米粒度分析儀（英 國Malvern儀器有限公司）；RZR2101電動(dòng)攪拌器，德國HEIDOLP儀器公司。 1.2聚苯乙烯微球的制備往250ml四口瓶中加入一定量的氯化鈉水溶液和聚苯乙烯單體，在25C的水浴中超聲40min，通入氮?dú)?0min后加入脫氧的過硫酸鉀水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，于70C聚合反應(yīng)20h。反應(yīng)后，將顆粒進(jìn)行反復(fù)的離心沉降和在水中超聲 分散以除去單體和鹽，直至離心液的電導(dǎo)率與

5、去離子水的電導(dǎo)率十分相近。1.3溶脹性能測(cè)試將30mL溶脹試劑與100mL0.25SDS水溶液混合，室溫下超聲分散10min,然后 加入1.25mL聚苯乙烯微球分散液，于150r min-1的速度攪拌溶脹，用光學(xué)顯 微鏡測(cè)量微球的粒徑。2.結(jié)果與討論2.1影響聚苯乙烯微球粒徑及粒徑分布的因素2.1.1反應(yīng)溫度的影響在其它條件不變的情況下，聚苯乙烯微球的粒徑隨著反應(yīng)溫度的增加而減?。ㄒ妶D1a），粒徑分布逐漸變窄。圖1b中溫度與粒徑對(duì)數(shù)的關(guān)系曲線符合下 列方程：lgD=1.3976-0.0168T粒徑的對(duì)數(shù)與溫度呈直線關(guān)系。提高反應(yīng)溫度可加速引發(fā)劑過硫酸鉀的分解速 度，在其它條件不變的情況下，體系

6、中會(huì)生成更多的具有表面活性的低聚物自 由基，從而使聚合物的顆粒數(shù)增加，粒徑減小，粒徑分布變窄。Fig.1Effectofpolymerizatio ntemperature on sizeofpolystyre nemicrospheres2.1.2離子強(qiáng)度的影響從圖2a可以看出，聚苯乙烯微球的粒徑隨溶液離子強(qiáng)度（氯化鈉濃度）的升高 而增大。粒徑對(duì)數(shù)與氯化鈉濃度對(duì)數(shù)關(guān)系曲線（圖2b）符合下列直線方程：lgD=0.3451lgNaCI - 0.2837對(duì)于本實(shí)驗(yàn)體系，所用的引發(fā)劑為離子型引發(fā)劑（K2S2O8），引發(fā)劑的分裂碎片吸附在乳膠粒表面，由于靜電排斥作用保持體系的穩(wěn)定。當(dāng)加入氯化鈉電解質(zhì)

7、時(shí)，隨著離子強(qiáng)度增大，乳膠粒雙電層變薄，顆粒間靜電排斥力逐漸下降，體 系變得越來越不穩(wěn)定，使之彼此聚集而形成更穩(wěn)定的大顆粒，所以微球粒徑增 大，粒徑分布變寬。Fig.2Effectofsodiumchloridec oncen trati onon sizeofpolystyre nemicrospheres2.1.3 苯乙烯濃度的影響如圖3a所示，微球的粒徑隨單體苯乙烯濃度的升高而增大。粒徑對(duì)數(shù)與苯乙烯 濃度對(duì)數(shù)關(guān)系曲線（圖3b）符合下列直線方程：lgD=0.1657lgstyre ne 0.0189從直線方程的系數(shù)可知，單體濃度對(duì)粒徑影響程度（系數(shù)為0.1657）比離子濃度（系數(shù)為0.34

8、51 ）的影響小。這是由于單體在水SS相中溶解度的限制，水相中的單體量并不隨著單體用量的增大而增加，因而單 體用量對(duì)成核過程影響小，微球核的數(shù)目與單體濃度關(guān)系不大。但成核后，隨 著單體用量的增大，溶脹到微核中的單體量增大，從而導(dǎo)致了微球粒徑的增 大。Fig.3Effectofinitialmonomerconcentrationonsizeofpolystyrenemicrospheres2.1.4 引發(fā)劑濃度的影響平均粒徑隨引發(fā)劑濃度變化曲線如圖 4a所示，隨著引發(fā)劑濃度的增大，粒子的 粒徑變Fig.4Effectofinitiatorconcentrationonsizeofpolysty

9、renemicrospheres小。引發(fā)劑濃度對(duì)數(shù)與微球粒徑對(duì)數(shù)的關(guān)系曲線（圖4b）符合下列直線方程：lgD=0.0940 0.0260lgK2S2O8 引發(fā)劑會(huì)從兩方面影響微球的粒徑：一是隨著濃度增大，自由基生成速率相應(yīng) 增大，產(chǎn)生更多的硫酸根分布于微球核表面，增強(qiáng)靜電斥力，穩(wěn)定性提高，粒 徑減小，此外，自由基濃度增大，體系中生成更多的微球核，使粒子數(shù)增加， 粒徑減小；二是隨著濃度增加，反應(yīng)介質(zhì)的離子強(qiáng)度增強(qiáng)，顆粒間的靜電斥力 下降，粒徑變大。由于這兩方面的影響相互抵消，從而導(dǎo)致引發(fā)劑的濃度對(duì)聚 苯乙烯微球粒徑的影響不明顯，直線方程的系數(shù)為 0.02604 ，比離子強(qiáng)度（系 數(shù)為 0.345

10、1 ）和苯乙烯濃度（系數(shù)為 0.1657 ）小得多。2.2 微球表面形態(tài) 根據(jù)影響聚苯乙烯微球粒徑及粒徑分布的因素，對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化。圖 5 為按優(yōu)化條件制得的聚苯乙烯微球的掃描電鏡照片，可見制得的微球表面光 滑，形貌均呈規(guī)則的圓球形。圖 6 為微球的馬爾文粒徑分布曲線，測(cè)得的微球 平均粒徑為1689nm,多分散指數(shù)為0.059，可見在此條件下制得的聚苯乙烯微球 不僅粒徑大，且單分散性好。2.3 聚苯乙烯微球的溶脹性能2.3.1 溶脹試劑種類對(duì)溶脹性能的影響 實(shí)驗(yàn)考察了聚苯乙烯微球在甲基丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)己醇、異戊醇、鄰苯二 甲酸二丁酯、甲苯、氯仿等溶劑中的溶脹性能，結(jié)果列于表1。由表

11、1 可以看出，制得的聚苯乙烯微球在甲苯、鄰苯二甲酸二丁酯中的溶脹效果較好，溶脹 后的微球粒徑可增大為原來的 4倍以上。而在甲基丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)己 醇、異戊醇或氯仿中的溶脹效果不理想。這可能是甲苯或鄰苯二甲酸二丁酯中 的苯環(huán)能與聚苯乙烯中的苯環(huán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，使它們間的相容性增強(qiáng)，從而導(dǎo) 致甲苯或鄰苯二甲酸二丁酯易于溶脹到聚苯乙烯微球中。表 1 聚苯乙烯微球在不同溶劑中的溶脹結(jié)果TablelSwelli ngresultsofpolystyre nemicrospheresi ndiffere ntsolve nt聚苯乙烯微球的原始粒徑/ ym溶脹試劑溶脹 10小時(shí)后聚苯 乙烯微球的粒徑 /y

12、m 體積溶脹倍數(shù)1.43甲基丙烯酸 縮水甘油酯3.8118.91.43環(huán)己醇3.6016.11.43異戊醇3.7117.51.43鄰苯二甲酸二丁酯5.9973.51.43甲苯6.1278.41.43氯仿3.9421.23.3.2 溶脹溫度對(duì)溶脹性能的影響表2以13mL鄰苯二甲酸二丁酯為溶脹劑，考察了粒徑為1.43叩的聚苯乙烯微球 在不同溫度下的溶脹情況。由表 2 可知，隨著溶脹溫度的升高，完成溶脹所用的時(shí)間減少。這是因?yàn)?，?高溫度，加快溶脹試劑與種球間的碰撞，使微球吸附溶脹試劑速度增大。但溶 脹溫度太高，微球的吸附速度過快，會(huì)導(dǎo)致吸附不均勻，且溶脹后微球容易粘 結(jié)在一起。表 2 溫度對(duì)聚苯乙

13、烯微球溶脹性能的影響Table1Effectoftemperatureonswellingabilityofpolystyrenemicrospheres 溶脹溫度溶脹完成時(shí)間溶脹結(jié)果10C乳液不穩(wěn)定，出現(xiàn)沉淀 乳液不穩(wěn)定，出現(xiàn)沉淀室溫C (27 C)14 小時(shí)微球均勻，粒徑5.0卩m35 r11 小時(shí)微球均勻，粒徑5.1卩m45r9.5 小時(shí)微球不均勻，粒徑4.2 6.3 卩 m3 結(jié)論（1）離子強(qiáng)度、反應(yīng)溫度、單體濃度對(duì)聚合物微球粒徑及粒徑分布影響明顯， 而引發(fā)劑對(duì)微球粒徑的影響較小。離子強(qiáng)度越強(qiáng)、反應(yīng)溫度越低、單體濃度越 大制得的微球粒徑越大，但粒徑分布越寬。因此，通過仔細(xì)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，

14、可 用無皂乳液聚合法制得單分散大粒徑的聚苯乙烯微球。（2）溶脹試劑與聚苯乙烯微球的相溶性越好，其溶脹效果越好；溫度升高有利 于微球的溶脹。參考文獻(xiàn)：1KimJW，JoeYG,SuhKD.ColloidPolymSci,1999,277:252-256.2KulinL,FlodinP,ElligsenT,etal.JChromatogrA,1990,514:1-73 OkuboM， OkuboM， MonH， etal.ColliodPolymSci,1999,277:598一 5944 TuncelA,TuncelM ，SalihB.JApplPoymSci,1999,71:2271 一 22905 HaginakaJ,KagawaC.JChromatogrA,2002,948:77-846 PiscopoL,PrandiC,CoppaM,etal.2002,MacromolChemPhys,2002,203