生物無機化學匯總

1、生物無機化學姓名：崔彗彗學號：C14201008專業(yè)： 無機化學碳酸鈣的仿生合成摘要： 碳酸鈣礦物材料廣泛分布于大自然，具有環(huán)境協(xié)調(diào)性和相容性。生物礦 化過程形成的材料具有特定的生物學功能，因此人們通過不同途徑進行仿生合 成，尤其是碳酸鈣的仿生合成。 本文主要介紹了碳酸鈣仿生合成的方法， 如加入 添加劑、雙模板法等， 制備得到不同形貌和不同晶型的的碳酸鈣晶體。 通過研究 不同方法合成碳酸鈣為真正意義上的生物礦化提供一定的理論依據(jù)。關(guān)鍵字： 生物礦化 碳酸鈣 仿生合成Abstract: The materials through Biomineralization have a specific

2、 biological function, so people try to synthesis it by finding different ways, especially the biomimetic synthesis of calcium carbonate. In this paper, many methods of biomimetic synthesis of calcium carbonate are mainly introduced, such as adding additives, dual template method and so on, to obtain

3、ed different morphogenesis and polymorphism of calcium carbonate. We study the different methods of calcium carbonate, in order to provide certain theoretical basis for biomineralization.Key words: biomineralization calcium carbonate一、生物礦化及仿生合成生物礦化廣泛存在于大自然中， 生物體經(jīng)過長時間進化， 會在身體的某些部 位生成礦物組織， 這些礦物組織在某些方面

4、形成了性能優(yōu)異的生物材料。 生物礦 化的種類已超過 60 種，它們的組成各異，并賦有特定的生物學功能。生物礦化 的優(yōu)點是它的過程是一個天然存在的高度控制過程，受生物機體內(nèi)在機制調(diào)制， 可以實現(xiàn)從分子水平到介觀水平上對晶體形狀、 大小、結(jié)構(gòu)、 位向和排列的精確 控制和組裝， 從而形成復雜的分級結(jié)構(gòu)。 生物礦化的一個重要特點就是自組裝的 有機聚集體或超分子模板通過材料復制而轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚧臒o機結(jié)構(gòu)， 因此有機基 質(zhì)在生物礦化過程中具有非同尋常的作用， 有機基質(zhì)在水溶液環(huán)境中通過自組裝 過程形成膠束、反膠束、囊泡、微乳液、泡沫、溶致液晶等結(jié)構(gòu)，為生物礦物的 形成提供微環(huán)境或模板； 有機基質(zhì)也可以作為可

5、溶性添加劑， 在晶體生長過程中， 能吸附在特定的晶面上或能結(jié)合與其電荷相反的游離離子， 從而改變晶體的生長 速1 。生物礦化可分為四個階段，有機大分子預組織。在礦物沉積前構(gòu)造一個有 組織的反應環(huán)境， 該環(huán)境決定無機物成核的位置； 界面分子識別。 在已形成的有 機大分子組裝體控制下，無機物從溶液有機 / 無機界面處成核。分子識別表現(xiàn)為 有機大分子在界面處通過晶格幾何特征、 靜電勢相互作用、 極性、立體化學因素、 空間對稱性和基質(zhì)形貌等方面影響和控制無機成核部位、 結(jié)晶物質(zhì)的選擇、晶型、 取向及形貌；生長調(diào)制。無機相通過晶體生長進行組裝得到亞單元，同時形態(tài)、 大小、取向和結(jié)構(gòu)受有機分子組裝體控制；

6、 細胞加工。 在細胞參與下亞單元組裝 成高級結(jié)構(gòu) 2 。仿生合成是依據(jù)生物礦化原理，以有機物的組裝體為模板，控制 無機材料的成核， 晶型及形貌， 制備具有獨特的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的物理和化學性能的 無機材料的過程。有機基質(zhì)模板根據(jù)自身的特點和限域能力的不同可以分為軟模 板和硬模板兩大類。其中 ,軟模板包括兩親分子形成的各種有序聚合物 , 如膠團、 微乳狀液、 LB 膜、自組裝膜等 , 以及小分子添加劑和生物大分子 , 而硬模板則是 具有相對剛性結(jié)構(gòu)的模板 , 如陽極氧化鋁、分子篩、碳納米管、膠態(tài)晶體、多孔 硅和限域沉積位的量子阱等。 而在這些生物礦物中含鈣的礦物最多， 約占生物礦 物總數(shù)的一半。碳酸鈣

7、是一種重要的生物礦物，廣泛存在于珍珠、貝殼、及一些 軟體動物的骨骼中。 碳酸鈣屬于多晶型體， 主要以 3 種無水的晶體形式存在： 文 石、方解石和球霰石。通常碳酸鈣以最穩(wěn)定的方解石型存在，呈菱形結(jié)構(gòu)；文石 屬于斜方晶系，特征形貌主要有針狀、葉狀、塊狀等，一般多為針狀， 而六方 方解石的常見形態(tài)多為球形。 從熱力學的觀點看， 球霰石是最不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)， 在 生物體內(nèi)和天然礦物中不常發(fā)現(xiàn)， 但是在生命和健康中仍然起著重要的作用。 方 解石和文石是最常見晶體形式， 在自然界廣泛存在， 可以組裝成各種不同的結(jié)構(gòu)， 在生物體內(nèi)具有重要的功能 3-6 。例如，方解石存在于骨頭，牙齒和殼中，和有 機基質(zhì)結(jié)合在

8、一起， 另外還具有在神經(jīng)束中的光聚焦功能； 存在于軟體動物珍珠 層中由文石晶體組成的貝殼比合成的文石硬度要高 3000 倍。文石還因具有高強 度、高模量、優(yōu)良的耐熱與隔熱性能被廣泛應用。二、碳酸鈣的仿生合成1、雙模板法合成碳酸鈣 生物礦化過程大多在不溶性的框架基質(zhì)和可溶性的生物分子、 金屬離子等共 同作用下進行的，而在此條件下形成的礦物都具有高度有序的結(jié)構(gòu)和非同尋常的 強度、硬度等優(yōu)越的性能。這為新型的雙模板法合成晶體材料提供了靈感和依據(jù)。 近年來， S Valiyaveettil 等7 以天然的蛋殼膜人工合成的尼龍 -66 為二維模板，可溶性的聚谷氨酸、 聚天冬氨酸和聚丙烯酸作為修飾劑， 組

9、成雙模板， 調(diào)控制備 出碳酸鈣薄膜。 該課題組 8 還通過旋涂法將不溶性的聚甲基丙烯酸甲酯組裝到親 水處理的基片上， 以可溶性的聚丙烯酸為修飾劑， 組成雙模板， 成功地誘導出碳 酸鈣晶體薄膜。L?bmann等利用凝膠和生物大分子修飾劑聚天冬氨酸組成雙模 板碳酸鈣。 H Imai 等10利用三種不同分子量的聚丙烯酸作為共存修飾電解質(zhì)， 在二元聚合物模板下合成了由均勻的碳酸鈣小晶粒組成的菱形薄膜。 該課題組11 還采用旋涂法將不溶性的殼聚糖涂到基片上，并在260C重新組裝，以可溶性的聚丙烯酸為調(diào)節(jié)劑，組成雙模板，調(diào)控碳酸鈣晶體薄膜的成核與生長。X Q An等12 用 NH2(CH3) 3Si(OH

10、C2H5) 3制成自組裝膜作為剛性基質(zhì)， 鎂離子和絲蛋白作為修 飾劑，組成雙模板，考察了雙模板對碳酸鈣晶體的影響。N Hosoda 等13以不溶性的聚乙烯醇為基質(zhì)、 聚丙烯酸為修飾劑組成雙模板， 成功地合成了文石型和球 霰石型碳酸鈣薄膜。 另外，該課題組 14還以不溶性的纖維素類、 殼質(zhì)及其衍生物 作為剛性基質(zhì)， 以可溶性的聚丙烯酸為修飾劑， 組成雙模板， 成功制備了碳酸鈣 晶體薄膜。 我們課題組 15,16 利用鎂離子和氨基酸的混合體系調(diào)控文石型碳酸鈣的 生長。此外還以聚己內(nèi)酯自組裝膜為剛性基質(zhì)， 以水溶性的聚丙烯酸酰胺為修飾 劑，組成雙模板， 成功制備了含有部分方解石的無定形碳酸鈣， 并考

11、察了無定形 碳酸鈣在乙醇介質(zhì)中， 先轉(zhuǎn)變成亞穩(wěn)態(tài)的球霰石晶體， 繼而再轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂须p層或 三層階梯狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定相方解石的轉(zhuǎn)變過程 17。 本課題18還采用復配微乳液與 小分子修飾劑甘氨酸或鎂離子組成雙模板， 合成了空心球、 火焰狀聚集體等碳酸 鈣顆粒。2、添加劑對碳酸鈣的礦化 在合成碳酸鈣晶體時， 通過加入不同的添加劑可以合成不同形貌的碳酸鈣晶 體，添加劑分為可溶性基質(zhì)、氨基酸溶液、鎂離子和膠原質(zhì)以及非生物大分子。M.Lei 19等人通過在溴化十六烷基三甲銨中加入不同的有機溶劑如乙二醇、 甘油、 甲醛、乙醛和乙二醇甲醚等作為添加劑在 80C下合成碳酸鈣得到枝晶形、花形、 麥草形、針狀、雙錐形等不

12、同形貌的碳酸鈣。謝 15等人通過加入不同的氨基酸： L-胱氨酸、L-絡氨酸、DL-天冬氨酸、L-賴氨酸和L-絡氨酸與鎂離子的混合物制 的不同形貌的碳酸鈣， 通過實驗可知氨基酸在碳酸鈣成核、 生長過程中起到重要 作用，還提出碳酸鈣在不同氨基酸中形成的機制。肖宇鵬等20以L-組氨酸為有 機基質(zhì)仿生合成平均直徑約為80nn,長徑比約為12:1的針狀納米碳酸鈣晶體， 這種針狀的納米碳酸鈣具有粒徑小、吸油值大、白度高等優(yōu)良的性能 , 在造紙工 業(yè)中有望成為高檔紙品的白色填料。三、結(jié)語生物體對無機晶體的成核、 形貌及結(jié)晶學取向等的控制是無與倫比的。 無機 材料的仿生合成已成為材料化學研究的前沿和熱點， 并

13、在此基礎(chǔ)上形成了一門新 的分支學科仿生材料化學。 目前人們已利用生物礦化的原理成功地合成了納米 材料、半導體材料、有機一無機復合陶瓷薄膜，有效地提高了材料的機械性能、 物理性能和化學性能， 其潛在的應用前景已展現(xiàn)在世人面前。 而在碳酸鈣的仿生 礦化中人們研究的更多更深， 比如通過仿生合成制備了不停形貌和不同晶型的碳 酸鈣，在模擬磷酸鈣類生物材料鹽的生長規(guī)律等方面取得了較有意義的結(jié)果。 在 今后的學習中除了對傳統(tǒng)的方法進行改進外， 更需要將多學科和多領(lǐng)域的技術(shù)有 機地結(jié)合起來，如引人生物學中的復制、自組裝、模仿、協(xié)同和重構(gòu)等概念，才 有可能最終設計出可行的仿生合成工藝， 制備出特殊的仿生材料。

14、本論文首先綜 述了生物礦化作用的階段、 特征和分類， 介紹了仿生材料化學這門新興學科產(chǎn)生 的社會背景和各國科研工作者在仿生材料合成方面業(yè)已取得的研究成果， 提出了 以前的研究工作存在的問題和不足之處。 利用生物礦化法仿生合成碳酸鈣納米材 料，為凈化水環(huán)境以及資源再利用奠定了基礎(chǔ)，具有良好的社會經(jīng)濟效益。 其 次，依據(jù)生物礦化的基本原理，在動態(tài)的條件下，通過仿生合成的方法，研究了 在聚乙二醇、 聚乙烯醇、羥乙基纖維素這三種高分子有機基質(zhì)的指導下碳酸鈣的 成核和生長習性， 實驗所得到的碳酸鈣結(jié)晶與生物體內(nèi)經(jīng)過生物礦化作用所形成 的碳酸鈣生物礦物頗為相似， 具有獨特的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)和一定的取向。 然后

15、，兩 種高分子表面活性所形成的有機薄膜作為有機基質(zhì)， 研究了這兩種有機薄膜與碳 酸鈣晶相之間電荷互補、 結(jié)構(gòu)對應和立體化學匹配等方面的關(guān)系， 以及對晶體的 形狀、結(jié)構(gòu)、取向和性質(zhì)等的影響。 最后，通過在不同的時間加入引發(fā)劑的 方法，使得丙烯酸鈉的自由基聚合反應與碳酸鈣的形成同時進行， 即無機礦物的 形成與有機基質(zhì)的自組裝是同時進行的， 這就更好的模擬了生物礦化過程， 這對 于生物礦化條件的模擬和仿生材料合成的研究都具有很重要的意義。 所得結(jié)果對 無機材料、有機復合材料和陶瓷材料合成以及生物礦化模擬研究等在理論和應用方面都具有重要的意義 參考文獻：1 肖宇鵬 . 以氨基酸為有機質(zhì)仿生合成碳酸鈣.

16、碩士論文 .2009.2 付永昌 ,劉強 ,柳清菊 .基于生物礦化的仿生合成技術(shù)及其應用J.2008,272-275.3 D. Rautaray, S. R. Sainkar, M. Sastry. Thermally evaporated aerporated aerosolOT thin films as templates for the room temperatures synthesis of aragonite crystals J. Chem. Mater., 2003, 15:2809-2814.4 G. K. Hunter. Interfacial aspects of b

17、iomineralization J. Solid State Mater. Sci., 1996, 1:430-435.5 C. M. Zareemba, A. M. Belcher, M. Fritz, et al. Critical transition in the biofabrication of abalone shells and flat pearls J. Chem. Mater., 1996, 8:679-690.6 歐陽建明 . 生物礦化的基質(zhì)調(diào)控及其仿生應用 M. 北京 : 化學工業(yè)出版社， 2006.7 P. K. Ajikumar, R. Lakshminaray

18、anan, S. Valiyaveettil. Controlled deposition of thin films of calcium carbonate on natural and synthetic templates J. Cryst. Growth & Des., 2004, 4:331-335.8 A. Jayaraman, G. Subramanyam, S. Sindhu, et al. Biomimetic synthesis of calcium carbonate thin films using hydroxylated poly(methyl methacryl

19、ate) template J. Cryst. Growth & Des., 2007, 7(1): 142-146.9 O. Grassmann, G. M Iler, P. L? bmann. Organic-inorganic hybrid structure of calcite crystalline assemlies grown in a gelatin hydrogel matrix: relevance to biomineralization J. Chem. Mater., 2002, 14: 4530-4535.10 A. Kotachi, T. Miura, H. I

20、mai. Morphological evaluation and film formation with iso-oriented calcite crystals using binary poly(acrylic acid) J. Chem. Mater., 2004, 16:3191-3196.11 A. Kotachi, T. Miura, H. Imai. Polymorph control of calcium carbonate films in a poly(acrylic acid)-chitosan system J. Cryst. Growth & Des., 2006

21、, 6(7): 1636- 1641.12 X. Q. An, C. B. Cao. Biomineralization of CaCO 3 through the cooperative: effects of functional groups of matrix polymers J. J. Phys. Chem. C., 2008, 112:6526-6530.13 N. Hosoda, A. Suggawara, T. Kato. Template effect of crystalline poly(vinyl alcohol) for selective formation of

22、 aragonite and vaterite CaCO 3 thin films J. Macromolecules, 2003, 36:6449-6452.14 N. Hosoda, T. Kato. Thin-film formation of calcium carbonate crystals: effects of functional groups of matrix polymers J. Chem. Mater.,2001, 13 :688-69315 A. J. Xie, Y. H. Shen, C. Y. Zhang, et al. Crystal growth of calcium carbonate with various morphologies in different amino system J. J. Cryst. Growth, 2005, 285: 436-443.2+ 2+16 A. J. Xie, Y. H. Shen, X. Y. Li, et al. The role of Mg