硫酸鋁晶體熱分解行為及分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

1、硫酸鋁晶體熱分解行為及分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究第23卷第6期2007年12月分子科學(xué)journalofmouliraencev01.23no.6december200r7文章編號】looo-9o35(9.oo7)o6-o38o-o5硫酸鋁晶體熱分解行為及分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究吳艷,李來時(shí),翟玉春(東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院,遼寧沈陽110004)摘要針對酸法制備氧化鋁過程中a12(so4)3?181-120焙燒分解工藝,通過tg-dta曲線,研究其分解行為和分解過程的動(dòng)力學(xué).結(jié)果表明:ai2(so4)3?18h20的脫水分解過程分兩步進(jìn)行,首先脫掉l5個(gè)層間水,其次脫掉3個(gè)結(jié)構(gòu)水;分解過程一步完成.利用do

2、yle.ozawa微分法和kissinger積分法計(jì)算出各吸熱峰反應(yīng)的活化能,指前因子,得到a12(so4)3?18h20分解反應(yīng)的速率方程.關(guān)鍵詞鋁土礦;硫酸鋁晶體;動(dòng)力學(xué);熱分解;tg-dta中圖分類號o614學(xué)科代碼150?15文獻(xiàn)標(biāo)識碼a我國高鋁含量的鋁土礦資源缺乏,而含硅高的中低品位鋁土礦和其他含硅高的鋁資源如粉煤灰,高嶺土,煤礦石,黏土等原料儲量豐富.因此,高效利用高硅含鋁資源制備氧化鋁已成為當(dāng)前和今后一段時(shí)問研究的熱點(diǎn).采用硫酸與高硅低品位鋁礦物反應(yīng)制備硫酸鋁,再將硫酸鋁加熱分解制備氧化鋁,產(chǎn)生的so3經(jīng)吸收制備硫酸,實(shí)現(xiàn)硫酸的循環(huán)利用,物料中的二氧化硅制成白炭黑,是一個(gè)新研究成

3、功的鋁硅資源綜合利用的綠色工藝流程【l-3j.而該工藝的中間產(chǎn)物a12(so4)3?18h20的脫水和熱分解是至關(guān)重要的一環(huán).因此,研究a12(so4)?18i-i2o的脫水和熱分解的動(dòng)力學(xué)具有重要的理論和實(shí)際意義.本文首先利用中,低品位鋁土礦酸法制備出硫酸鋁晶體,硫酸鋁晶體焙燒分解制備氧化鋁.分析焙燒前后的物質(zhì),根據(jù)其熱分解過程的tg-dta曲線,研究其分解過程及動(dòng)力學(xué),利用doyle.ozawa積分法和kissinger微分法求出反應(yīng)的活化能,指前因子a,反應(yīng)級數(shù)n以及確定分解過程的速率方程,并根據(jù)熱分解過程中物質(zhì)形態(tài)的變化分析了結(jié)晶水的性質(zhì).1實(shí)驗(yàn)1-1鋁土礦酸法制備結(jié)晶硫酸鋁1.1.1

4、實(shí)驗(yàn)原料低品位鋁土礦其鋁硅比為4,主要化學(xué)成分見表1.硫酸濃度為98%(分析純).表1鋁土礦的主要成分%1.1.2實(shí)驗(yàn)方法將鋁土礦細(xì)磨除鐵后,在240oc與98%的濃硫酸反應(yīng)1h,降溫到100oc左右,加水溶出過濾,得硫收稿日期:2007-07.10基金項(xiàng)目:國家科技部973計(jì)劃項(xiàng)目(gi99x)46904).聯(lián)系人簡介:翟玉春(1946-),男,博士,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事材料化學(xué)及冶金物理化學(xué)研究bman:wl】a帕l26.o0iil第6期吳艷,等:硫酸鋁晶體熱分解行為及分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究38l酸鋁溶液.在llooc蒸發(fā)濾液結(jié)晶提純得高純的硫酸鋁晶體.過濾后65烘干.經(jīng)xdr分析物相,

5、x一熒光儀分析鋁,硫含量,熱重法分析其結(jié)晶水個(gè)數(shù),證實(shí)確系al2(so4)3?18h20.1.2結(jié)晶硫酸鋁的rgdta實(shí)驗(yàn)原料為自制的al2(so4)3?l8h2o.所用儀器為sdt2960simuhaneousdsctga(美國tainstruments,差熱一熱重聯(lián)用分析儀).取l0左右的al2(so4)3?18h20放人坩鍋內(nèi),在氬氣流量為100ml?mini1的動(dòng)態(tài)氣氛中,取溫度范圍為298kl373k,在升溫速率分別為l0,l5,2jd和25k?min.1下進(jìn)行熱重.差熱分析.在700k下,取樣進(jìn)行xrd分析.2結(jié)果與討論2.1酸法制備的(s()4)3?18h2o的組成對酸法得到的產(chǎn)

6、品進(jìn)行了xrd分析,結(jié)果見圖1,通過對產(chǎn)品的化學(xué)分析,計(jì)算得到al2(so4)3?18h20中的組成元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論數(shù)據(jù)見表2.根據(jù)數(shù)據(jù)可推算出結(jié)晶水的數(shù)量為l8.2.2(s()4)3?18h2o熱分解過程分析表2硫酸鋁晶體產(chǎn)品的組成%ai2(804)3?18h20的dta和tc曲線見圖2和圖3.從圖2和圖3可見ai2(s04)3?18n20的熱分解過程有3步,其中脫水過程是分兩階段進(jìn)行的.第1步從360k到523k,失重率為40.5%,失去l5個(gè)水分子,對應(yīng)dta曲線峰頂溫度為400k的吸熱峰.第2步從553k到687k,失重率為8.1%,失去3個(gè)水分子,對應(yīng)dta曲線峰頂溫度

7、為600k的吸熱峰.第3步從1043k到1393k,失重率為36%,失去3個(gè)so3分子,對應(yīng)dta曲線峰頂溫度為l130k的吸熱峰,殘余物主要為aho3.推導(dǎo)熱分解過程如下(:第l步:ai2(so4)3?18h2oaj2(so4)3?18h20+15h20t,第2步:ai2(so4)318h20-*a12(so4)3+3h20t,第3步:a12(,)4)3-*ai203+3so3t.強(qiáng)2oo0o18o0o16o0014o0o12o0oloooo8oo06ooo4ooo2o0o020/(.)0.0.一0.boo.o.o.o.o.o.-0.圖1磺馓鋁晶體產(chǎn)品xrd圖圖2溫度/k不同升溫速率下al2

8、(so1)3?堪.圖3脫水分解的dta曲線不同升溫速率下ai2(so4htsto脫水分解的tg曲線取700k下的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行xrd分析,結(jié)果見圖4.分析結(jié)果表明證實(shí)當(dāng)溫度升到700k時(shí),a12(so4)3.18h20的結(jié)晶水已經(jīng)全部脫掉變成ah(s04)3.取l130k下的分解產(chǎn)物進(jìn)行xrd分析,結(jié)果見圖5.由圖5可見,l130k下分解形成了yal2o3和無定型結(jié)構(gòu)的微晶.382分子科學(xué)第23卷a12(so.)3-ll砧一一ll2口/()圖4700k下焙燒產(chǎn)物的xrd圖2.3mz(so4)3?18hzo熱分解過程動(dòng)力學(xué)2.3.1doyleozawa積分法圖51130k焙燒產(chǎn)物xrd圖考慮到口&

9、lt;0.1和a>o.9時(shí),反應(yīng)處于誘導(dǎo)期和末期,不能全面反映反應(yīng)的真實(shí)狀態(tài),從而給機(jī)理函數(shù)的判定帶來不確定性,所以轉(zhuǎn)化率a選擇在0.1o.9之間,根據(jù)不同轉(zhuǎn)化率下的溫度,得到擬合后的1/t.k曲線,見圖68.由圖計(jì)算得到水合硫酸鋁第1峰脫水過程的活化能為99.38kj/mol,第2峰脫水過程的活化能208.78kj/mol,第3峰分解過程的活化能為330.92kj/mo1.從圖68可以看到,隨著物體失重率的變化,活化能也不斷變化,從數(shù)學(xué)處理過程來看,活化能隨反應(yīng)進(jìn)程而變化這一現(xiàn)象似乎動(dòng)搖了各種數(shù)學(xué)處理方法的一個(gè)假定,即活化能為一定值,因?yàn)橹挥性谶@一前提下,前面數(shù)學(xué)方法的推導(dǎo)才是正確的.

10、對于硫酸鋁的分解反應(yīng),arrhenius方程在這里已經(jīng)失去了本來所蘊(yùn)含的物理意義,而只是一個(gè)純經(jīng)驗(yàn)的數(shù)學(xué)表達(dá)式,這樣也決定了通過熱重實(shí)驗(yàn)以及相應(yīng)的數(shù)學(xué)處理得到的并不是分解反應(yīng)的本征活化能,而只是硫酸鋁分解反應(yīng)的表觀活化能【10-11j.3.33.23.13.oq2?9bo2.82.72.62.52.4圖6doyle-ozawa法第1吸熱峰活化能的圖7doyle-ozawa法第2吸熱峰活化能的lg盧一1/t關(guān)系圖lg一1/t關(guān)系圖2.3.2kissinger微分法kissinger法計(jì)算得到的擬合結(jié)果見圖9.根據(jù)直線的斜率和截距求得活化能,反應(yīng)級數(shù)和頻率因子,結(jié)果見表3.對活化能的計(jì)算,doyl

11、e.ozawa積分法和kissinger微分法得到的數(shù)值相差較小,說明這兩種方法得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是可靠的.表3doyle-ozawa法和kisser法得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)第6期吳艷,等:硫酸鋁晶體熱分解行為及分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究3830.8550.8700.8850.9000.915了x103圖8doyle-ozawa法第3吸熱峰活化能的圖9kingel-法得到的3個(gè)吸熱峰活化能的l-iyt關(guān)系圖1/t-in(m砟)關(guān)系圖表觀活化能的平均值為第1峰:e=94.715kj/tool,第2峰:e=200.58kj/mol;第3峰:e:318.16kj/mo1.根據(jù)公式(10)和以上動(dòng)力學(xué)參數(shù),結(jié)晶硫酸鋁

12、脫水分解速率方程為第1吸熱峰61108e-(1一)5,u第2吸熱峰tda:1,06l06e-na),q第3吸熱峰挈:4.3010oe-(1一a)1.qdoyleozawa積分方程求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)不涉及機(jī)理函數(shù)的選擇,所以結(jié)果較為合理,因而用doyleozawa法得到的活化能值驗(yàn)證kissinger法求得的結(jié)果,兩者結(jié)合確定反應(yīng)的速率方程具有可靠性【l2j.2.4硫酸鋁脫水過程中的熔點(diǎn)變化通過觀察ai2(so4)3?18h20的熱分解過程,發(fā)現(xiàn)在第一步脫水分解初期,9o左右,水合硫酸鋁局部開始熔化,達(dá)到110oc時(shí),水合硫酸鋁全部熔化,tg曲線顯示此時(shí)脫水速度較快,而dta曲線上此階段的熱效應(yīng)較

13、大,也是由于脫水吸熱和熔化吸熱疊加在了一起.當(dāng)溫度達(dá)到250以上時(shí),失去一定量的結(jié)晶水后,局部開始變成干態(tài)硫酸鋁晶體,至第二步脫水開始時(shí),才全部變成干態(tài)硫酸鋁晶體.熔化態(tài)的消失說明水合硫酸鋁在第1步脫水和第2步脫水之間發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,而引起熔點(diǎn)升高,同時(shí)說明水合硫酸鋁中l(wèi)8個(gè)結(jié)晶水并不是相同的,首先脫掉的15個(gè)結(jié)晶水屬于層間水,而后3個(gè)結(jié)晶水屬于結(jié)構(gòu)水.相對于層間水而言,結(jié)構(gòu)水較難脫去,因而脫水反應(yīng)活化能增大,脫水溫度升高.3結(jié)論(1)ai2(so4)3?18h20的焙燒分解過程中,其脫水是分兩步進(jìn)行的,分解過程是一步完成的.其反應(yīng)方程式如下:第1步ai2(so4)3?18h2oaj2(so4

14、)3?18h20+15h20t,第2步ai2(so4)3?18h2oai2(so4)3+3h20t,第3步384分子科學(xué)第23卷ai2(so4)3-*ai203+3s03t.(2)利用doyleozawa法和kissinger法分別計(jì)算出反應(yīng)的活化能,指前因子,確定3個(gè)吸熱峰的反應(yīng)速率方程;第1吸熱峰摯:2.61l0se-(1一口)5,dt第2吸熱峰.摯:2.61101%-(1一)dt第3吸熱峰摯:4.30loioe-(1一口)1.dt(3)結(jié)晶硫酸鋁中的結(jié)晶水性質(zhì)不完全相同,第一步脫掉的15個(gè)結(jié)晶水為層間水,第二步脫掉的3個(gè)結(jié)晶水為結(jié)構(gòu)水.參考文獻(xiàn)顧松青.j.中國有色金屬,2004,14(5

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17、northeasternuniversity,shenyang110004,china)abstract:asthepartoftheprocessofthedirectacidleachoilpreparationofalumina.thethermalbehavioranddecompositionkineticsofai2(so4)318h20werestudiedbytg-dta.卟eresultsshowthattherearetwoprocessinthedehydrationoftheal2(504)318h20.theinterbeddedwaterwasbrekeawayprimarily,thenthestructuralwaterwasbrokeaway.twoequationsofdoyleozawaandkissinge