裂解色譜與氣質(zhì)聯(lián)用

1、1 裂解方法應(yīng)用于分析聚合物方面的研究工作歷史已久。 早在1862年，Williams就以裂解與化學(xué)分析結(jié)合的方法研究了天然橡 膠，并確定了天然橡膠的單體為異戊二烯。 大多數(shù)聚合物的裂解產(chǎn)物組成都比較復(fù)雜，對(duì)它們采用經(jīng)典的化學(xué)分 析方法測(cè)定時(shí)，首先遇到的問題是裂解產(chǎn)物的分離和純化問題。 裂解方法具有要求樣品量大、操作步驟多、分析周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)。 以紅外光譜、質(zhì)譜等現(xiàn)代分析儀器鑒定聚合物的裂解產(chǎn)物往往可以達(dá) 到快速的目的。 2 裂解技術(shù)與氣相色譜相結(jié)合，即裂解色譜（Pyrolysis Gas Chromatography，簡(jiǎn)稱PGC）也進(jìn)一步擴(kuò)大了氣相色譜的應(yīng)用范圍，使之 可應(yīng)用于對(duì)不揮發(fā)性物質(zhì)，

2、尤其是聚合物的分析研究。 裂解色譜是指裂解器與氣相色譜儀直接相連的系統(tǒng)，其流程圖見圖7-1 所示。 樣品裂解室 裂解控制器 色譜柱檢測(cè)器 氣相色譜儀 裂解器 載氣 3 第一節(jié) 聚合物熱裂解的特點(diǎn)與一般模式 一、聚合物熱解分析的特點(diǎn) 聚合物的熱解分析是使聚合物在隔氧的情況下，在一定的溫度下熱解成低 分子產(chǎn)物，然后再對(duì)低分子產(chǎn)物（氣體或冷凝液）進(jìn)行測(cè)定的分析方法。 在一定的熱解條件下，高聚物高分子鏈的斷裂是遵循一定的規(guī)律的，只要 選擇恰當(dāng)?shù)牧呀鈼l件，就可以得到具有一定特征性的低分子產(chǎn)物。 例如，有機(jī)玻璃裂解就可得到大量的甲基丙烯酸甲酯，而聚氯乙烯熱解卻 得到大量的苯。 4 熱解分析所采用的方法可分

3、為兩大類： 其一是不經(jīng)分離直接測(cè)定聚合物裂解產(chǎn)物，如有機(jī)質(zhì)譜法（Mass Spectroscopy，簡(jiǎn)稱MS），裂解傅立葉變換紅外光譜法（Py-FTIR）等； 另一類是把聚合物的裂解產(chǎn)物分離成單個(gè)組分，然后進(jìn)行測(cè)定。如裂 解氣相色譜法（Pyrolysis Gas Chromatography，簡(jiǎn)稱PGC），PGC-MS 聯(lián)用及PGC-FTIR聯(lián)用等。 5 二、聚合物熱裂解的一般模式 （一）高分子的熱解反應(yīng) 在受到熱的作用時(shí)，聚合物會(huì)發(fā)生熱裂解反應(yīng)，通過估計(jì)可能發(fā)生的反 應(yīng)和產(chǎn)物，對(duì)鑒別聚合物和了解其結(jié)構(gòu)都是很重要的。這就是PGC工作的基 礎(chǔ)和原理。 圖7-2 聚合物的主要熱裂解形式 6 一般裂

4、解分析是采用溫度為400900條件的瞬間裂解。不同的高分 子材料的裂解機(jī)理是不同的。 很多高分子的熱裂解從主鏈斷裂開始，生成各種結(jié)構(gòu)的小分子化合 物。其機(jī)理可分為三步： （1）引發(fā) 開始反應(yīng)，生成高分子游離基。 （2）降解 負(fù)增長(zhǎng)或游離基轉(zhuǎn)移。前者可形成拉鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，產(chǎn)生大量的單體； 后者會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的二聚體和多聚體。 7 （3）鏈終止 反應(yīng)停止。上述反應(yīng)可很快發(fā)生再聚合反應(yīng)或歧化反應(yīng)使反應(yīng)終止。 也可由于體系中存在微量的不純物使反應(yīng)終止。如O2、H2O、CH4、H2 等都可使反應(yīng)終止。 8 可以用拉鏈?zhǔn)搅呀怄滈L(zhǎng)ZL（ZipLength）表示解聚的難易程度。ZL表 示一個(gè)高分子游離基引發(fā)后，所

5、能生成的單體數(shù)。這個(gè)值可以從單純熱分解 時(shí)聚合度的降低來(lái)推算。 圖7-3 聚合物平均聚合度與聚合物質(zhì)量損失的關(guān)系曲線 9 （二） 幾種典型的聚合物裂解方式 （1）以主鏈斷裂為主的乙烯類高分子 某些高分子，如聚四氟乙烯、聚-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等 ，是從端基引發(fā)，接著發(fā)生“拉鏈（Zipper）式”斷裂，幾乎全部生成單體 。聚甲基丙烯酸甲酯的ZL值為2.5103，其降解規(guī)律如圖7-3中的曲線a。 有一些高分子則通常在主鏈上按無(wú)規(guī)裂解方式于任意處斷裂降解，得 到大小不等的各種低聚物裂片，如聚硅氧烷； 聚乙烯等分子鏈上氫原子較多的高分子，裂解時(shí)形成的鏈自由基容易 發(fā)生轉(zhuǎn)移，阻礙進(jìn)一步降解，所以

6、單體產(chǎn)率也不高。聚乙烯的ZL值接近0， 其降解規(guī)律如圖7-3中的曲線c，主要裂解產(chǎn)物是一系列不同碳數(shù)的烯烴，而 乙烯的生成率卻很低。 10 一些大分子量的聚合物由于其末端基數(shù)量相對(duì)較少，在引發(fā)時(shí)，可能在 主鏈上任意處斷裂，一部分游離基發(fā)生負(fù)增長(zhǎng)，形成單體；另一部分游離基 可能從聚合物分子中奪取一個(gè)氫原子而終止反應(yīng)，只是聚合度下降，得到的 裂解產(chǎn)物中單體、二聚體和多聚體都較多。如圖7-3中的曲線b。聚苯乙烯就 屬于這一類，其ZL值為3。 11 （2）由側(cè)鏈的分裂引起主鏈的斷裂 有的高分子，其側(cè)鏈或取代基的鍵能較弱，在主鏈解聚以前能發(fā)生側(cè)鏈 斷裂或消去反應(yīng)，并在主鏈上形成雙鍵，如聚氯乙烯、聚乙烯醇

7、等，它們 的裂解產(chǎn)物中幾乎不存在單體。 12 （3）丙烯腈類聚合物的熱解 許多芳香環(huán)高分子，以及含氰側(cè)基的高分子，在主鏈斷裂的同時(shí)，發(fā) 生分子內(nèi)成環(huán)和交聯(lián)等反應(yīng)，形成較多的裂解產(chǎn)物。在200左右，丙烯腈 類聚合物會(huì)發(fā)生內(nèi)成環(huán)反應(yīng)，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，顏色逐漸變黃。如果 在500600高溫的條件下，則瞬間裂解，除單體外能生成大量的二聚 體和三聚體： 如果丙烯腈叔碳原子上的氫被甲基所取代，聚合成為聚甲基丙烯腈， 就很難發(fā)生分子鏈內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)，而容易解聚成大量的單體。 13 （4）主鏈上具有不飽和鍵的高分子的熱解 主鏈上有雙鍵的高分子如聚丁二烯、天然橡膠等，一般在和位置上 首先發(fā)生分解，然后進(jìn)行負(fù)增

8、長(zhǎng)，這樣可得到較多的單體和低聚體。 （5）主鏈上具有雜原子的聚合物的熱解 對(duì)于主鏈上含有非碳原子的雜鏈高分子，碳原子與雜原子之間的結(jié)合 比C-C鍵弱，往往首先在此發(fā)生斷裂，如聚酰胺、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和 聚甲醛等。雙酚A型聚碳酸酯在550裂解生成的低分子碎片主要是苯酚、 對(duì)甲苯酚、對(duì)乙苯酚、對(duì)正丙酚和對(duì)異丙酚等。 14 第二節(jié) 裂解氣相色譜 裂解氣相色譜（PGC）是在一般的氣相色譜儀的進(jìn)樣器處安裝一個(gè)裂 解器，使試樣于載氣流中，迅速加熱裂解成碎片，隨載氣進(jìn)入氣相色譜儀 進(jìn)行分析的一種分析方法。 15 一、裂解色譜的特點(diǎn) 1. 快速、靈敏，樣品的用量少 裂解色譜的分析周期較短，一般半小時(shí)內(nèi)就可

9、以完成一次裂解色譜的分 析。利用實(shí)驗(yàn)室自己制作的聚合物裂解“指紋”（fingerprint）圖譜，往往可 以達(dá)到對(duì)某些聚合物材料（特別是橡膠制品、涂料等）快速定性的目的。 氣相色譜的檢測(cè)器靈敏度高，裂解色譜所需要的樣品量極少，樣品的一 次裂解量一般在微克至毫微克級(jí)。 裂解色譜對(duì)那些結(jié)構(gòu)類似的高分子化合物（如同系物）或聚合物鏈結(jié)構(gòu) 上的微細(xì)差別（如立體規(guī)整性上的差異、支化情況等），在經(jīng)過選擇的裂解 色譜條件下都能夠很好地從所得的裂解譜圖中的差異上反映出來(lái)。 16 2. 操作方便，分析樣品不需要特殊處理 裂解色譜可用于對(duì)處于各種物理狀態(tài)和形狀的樣品進(jìn)行分析，能給出比 較明顯的特征譜圖。 聚合物材料

10、中含有的無(wú)機(jī)填料和少量有機(jī)添加劑（如增塑劑、防老劑 等），一般對(duì)分析結(jié)果無(wú)甚影響，毋需進(jìn)行繁復(fù)的分離純化和做其它預(yù)處 理，即可直接進(jìn)行進(jìn)樣分析。 對(duì)于已固化的熱固性樹脂、涂料及已硫化交聯(lián)的橡膠制品，用裂解色 譜分析尤為方便。 17 3. 方法適用性強(qiáng)，應(yīng)用范圍寬 可以在較大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)裂解的條件。對(duì)于結(jié)構(gòu)類似的樣品，能較方便 地選擇適宜的裂解條件，從而顯示出樣品差異的特征。 4. 儀器設(shè)備裝置簡(jiǎn)單，造價(jià)不高 裂解色譜裝置簡(jiǎn)單，只要將一臺(tái)普通氣相色譜儀汽化室與裂解器相連接， 或裂解器直接連色譜柱入口，載氣流路稍作移動(dòng)（先經(jīng)過裂解室），即可成 為一臺(tái)裂解色譜儀。 5. 具有較高的分離效能 在采用毛

11、細(xì)管柱的條件下，對(duì)于同類型或相似結(jié)構(gòu)的高分子物質(zhì)結(jié)構(gòu)間 的微小差異，都能在指紋譜圖上反映出來(lái)。由特征峰面積的大小可對(duì)原試樣 的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。 18 裂解色譜也有其局限性。 首先，裂解過程比較復(fù)雜，影響因素很多，實(shí)驗(yàn)中得到的裂解譜圖也與 氣相色譜的條件有很大關(guān)系。 定性鑒別時(shí)，各實(shí)驗(yàn)室之間相互比較也比較困難，所謂“實(shí)驗(yàn)室間裂解 譜圖重復(fù)性”的問題至今仍未得到根本解決，裂解色譜還不能夠如紅外光譜 那樣實(shí)現(xiàn)譜圖的“標(biāo)準(zhǔn)化”。 多數(shù)聚合物的裂解譜圖還只能夠以供各自的實(shí)驗(yàn)室自己作“指紋”譜圖 使用。其根本原因在于，在裂解和色譜條件方面，不同的實(shí)驗(yàn)室難于重復(fù)， 是裂解色譜進(jìn)一步發(fā)展中的重大障礙。 1

12、9 二、熱裂解裝置 樣品的裂解是在裂解裝置中進(jìn)行的，裂解裝置的結(jié)構(gòu)和性能將直接關(guān)系 到裂解反應(yīng)結(jié)果的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性。 在整個(gè)裂解過程中，必須注意以下兩個(gè)因素： 1. 應(yīng)使待測(cè)的樣品均勻受熱，迅速達(dá)到預(yù)定的裂解溫度。 2. 抑制在裂解室中生成的一次裂解產(chǎn)物產(chǎn)生次級(jí)反應(yīng)。 20 對(duì)裂解裝置要有如下的要求： （1）要有足夠的溫度調(diào)節(jié)范圍，溫度的控制要比較容易實(shí)現(xiàn)。 （2）升溫速度快而且穩(wěn)定，要求試樣貯存器的熱容量小。高分子材料的 裂解速度是很快的，例如聚苯乙烯在550時(shí)，裂解一半只要10-4秒，如果不 能很快達(dá)到裂解溫度，聚合物在升溫的過程中就會(huì)不斷分解，無(wú)法控制裂解 的條件。 （3）裂解室的死體積

13、應(yīng)盡量小，載氣的線速度稍大，次級(jí)反應(yīng)要小。要 求在裂解后，裂解產(chǎn)物能很快地移出裂解器而迅速進(jìn)入柱內(nèi)，不能在裂解器 內(nèi)繼續(xù)發(fā)生二次反應(yīng)，生成其它副產(chǎn)物。 （4）裂解室的結(jié)構(gòu)材料不易起催化反應(yīng)，常用的裂解室結(jié)構(gòu)材料為石英 或硬質(zhì)玻璃，也有用金和鉑作為裂解室結(jié)構(gòu)材料的。 21 1. 管式爐裂解器 管式爐裂解器又稱微反應(yīng)器（Microreactor），是一種使用較早而迄今仍 然使用的裂解器。它的裂解室是一石英管，將石英管置入一小型管狀電爐中間 ，預(yù)先恒定爐溫至選定的平衡溫度，樣品通過球閥，用進(jìn)樣桿送入裂解室裂解 。圖7-4是一經(jīng)改進(jìn)的管式爐裂解器結(jié)構(gòu)示意圖。 圖7-4 管式爐裂解器結(jié)構(gòu)示意圖 1-球閥

14、 2-進(jìn)樣桿 3-管狀電爐 4-熱電偶 5-樣品舟 6-石英管裂解室 22 2熱絲裂解器 熱絲裂解器是出現(xiàn)得最早而且又最簡(jiǎn)單的一種裂解色譜用裂解器。它是 用一根很細(xì)的電熱絲繞成線圈作為發(fā)熱元件，樣品則附于線圈上。通過一 定電流，電熱絲發(fā)熱導(dǎo)致樣品裂解。熱絲的溫度可由調(diào)節(jié)所供的電流或電 壓來(lái)達(dá)到。電源交、直流均可，但要求穩(wěn)定。熱絲材料多用鉑絲或鎳鉻絲 。圖7-5是一種簡(jiǎn)易的熱絲裂解器結(jié)構(gòu)示意圖。 圖7-5 熱絲裂解器結(jié)構(gòu)示意圖 1-四通活塞 2-裂解室（玻璃制） 3-熱絲 4-玻璃磨口塞 5-電極 23 3. 電容放電電熱絲裂解器 電容放電電熱絲裂解器（Capacitive Boosted Fi

15、lament Pyrolyzer）， 實(shí)際上只是將一般熱絲裂解器的供電方式由原來(lái)的控制電壓或電流加熱改 為電容加熱而已，裂解器的結(jié)構(gòu)并不需要改變。在熱絲加熱電源上并聯(lián)一 個(gè)電容放電電路，在開始通電裂解時(shí)，由于電容貯藏的能量瞬間放出，使 熱絲迅速加熱至平衡溫度，TRT可小至毫秒級(jí)。圖7-6是一種電容放電熱絲 裂解器的電路簡(jiǎn)圖。 24 4. 居里點(diǎn)裂解器 居里點(diǎn)裂解器（Curie Point Pyrolyzer）又 稱高頻感應(yīng)加熱裂解器。其工作原理為：當(dāng)處在 一線圈內(nèi)的鐵磁材料受到高頻電源而產(chǎn)生的高頻 交變磁場(chǎng)的影響時(shí)，其磁矩也隨之高速交變運(yùn)動(dòng) ，磁滯現(xiàn)象導(dǎo)致鐵磁體迅速發(fā)熱升溫，直到鐵磁 體變?yōu)轫?/p>

16、磁體，溫度才不繼續(xù)上升，此時(shí)不再吸 收磁場(chǎng)能量。這種由鐵磁體轉(zhuǎn)為失去磁性的物質(zhì) 的溫度，即為居里點(diǎn)。 圖7-7一種居里點(diǎn)裂解器結(jié)構(gòu)示意圖 1-鐵磁體絲 2-連接螺帽 3-硅橡膠墊片 4-T形連接器 5，11-密封墊 6， 12-上下蓋板7-高頻感應(yīng)線圈8-試樣9-石英管（裂解室） 10-玻璃管 25 5.帶狀裂解器 帶狀裂解器（Ribbon Pyrolyzer）又稱裂解探針（Pyroprobe）。 圖7-8 帶狀裂解器的電路示意圖 26 6. 激光裂解器（Laser Pyrolyzer） 圖7-9二氧化碳激光裂解裝置圖 反射聚焦鏡 2-鍺片窗 3-樣品 4-裂解室保溫加熱孔 5-球閥 6-送樣

17、器 27 三、影響裂解分析的基本條件 （1）樣品量 樣品的用量和涂樣技術(shù)也是影響指紋圖重現(xiàn)性的重要因素。樣品量應(yīng) 保持在g級(jí)，能滿足檢測(cè)器的靈敏度即可。 （2）載氣的性質(zhì)和流速 裂解色譜以He作為載氣比較好，這是因?yàn)镠e的導(dǎo)熱系數(shù)較大，N2次之 。流速的控制要根據(jù)裂解時(shí)間的要求而定。通過實(shí)踐找出合適的參數(shù)，通常 線速度稍快。 （3）柱分離條件 選擇色譜柱的分離條件時(shí)需要考慮被分析樣品經(jīng)裂解后可能生成的裂解 產(chǎn)物的性質(zhì)。例如聚合物烴類的裂解物，一般用非極性固定相較合適，雜多 原子化合物需要用極性或弱極性固定相。 28 第三節(jié) 裂解氣相色譜在高分子中的應(yīng)用 采用熱裂解分析方法對(duì)聚合物進(jìn)行分析是裂解

18、色譜應(yīng)用的一個(gè)最主要方 面。 一、聚合物的定性鑒定 鑒定未知的聚合物是裂解色譜主要的用途之一。大多是通過對(duì)照已知聚 合物的指紋譜圖而實(shí)現(xiàn)的。 聚合物在一定的條件下發(fā)生裂解，所得到的裂解產(chǎn)物各具特征，如不同 人具有不同的指紋一樣。 固定裂解色譜的條件，不同種類聚合物的裂解譜圖必然各不相同；反之， 具有相同結(jié)構(gòu)的聚合物則應(yīng)具有同樣的裂解譜圖。 29 用一般方法分析熱固性樹脂，常常遇到處理樣品的困難，而PGC對(duì)不溶不 熔的交聯(lián)材料，仍然能夠比較方便地進(jìn)行分析，這是作為熱固性樹脂的分析手 段的裂解氣相色譜（PGC）的優(yōu)越之處。 圖7-10酚醛樹脂的裂解譜圖（裂解溫度900，色譜柱：聚丙二醇，柱溫：17

19、0） 1-苯；2-甲苯；3-間二甲苯；4-2,6-二甲酚；5-苯酚；6-鄰甲酚 7-對(duì)甲酚；8-2，4-二甲酚 30 表7-3 酚醛樹脂的組成與裂解產(chǎn)物的產(chǎn)率 31 圖7-11 芳香聚酯的裂解模式及其在590時(shí)的PGC譜圖 32 圖7-11 芳香聚酯的裂解模式及 其在590時(shí)的PGC譜圖 33 在聚合物裂解指紋譜圖中引入內(nèi)標(biāo)物的方法值得推薦。 這種方法是在樣品中混入少量的聚苯乙烯，于是苯乙烯峰便出現(xiàn)在裂解 譜圖中成為內(nèi)標(biāo)物。以苯乙烯的保留時(shí)間為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算譜圖中各特征峰保留 時(shí)間對(duì)其的比值，具有這種數(shù)據(jù)的聚合物裂解指紋譜圖，能更有效地用于未 知樣品的定性鑒識(shí)，避免由于氣相色譜條件可能的波動(dòng)給正確

20、判斷分析結(jié)果 造成的困難。 34 二、共聚物與共混物的鑒別 許多具有相同組成的共聚物與高分子的共混物的裂解行為是不同的：共混 物的裂解圖譜通常是兩種均聚物裂解碎片峰的加和（在二次反應(yīng)不突出的情況 下），而共聚物中由于存在兩種單體以化學(xué)鍵連接的單元，因此在其裂解色譜 圖上還能發(fā)現(xiàn)這種鍵合特征的裂解片，可以由此將它們區(qū)分開來(lái)。 此外，可能由于存在不同單體的鍵接，影響到相鄰單體的化學(xué)活性，使組 分的特征裂片產(chǎn)率與相同組成的共混物不同。 35 對(duì)于A和B兩種單體的共聚物，裂解圖譜上除了有A和B兩種單體及A-A、B-B 二聚體裂片峰以外，還能發(fā)現(xiàn)A-B型二聚體峰；而后者則是共聚的特征，通常情 況下不存在

21、于A、B兩種均聚物的共混物中。 C C C CN C C C C CN C C C C C CN CN C C C C C C 圖7-12 苯乙烯丙烯腈（AN）共聚物的裂解譜圖 36 共聚物和共混物中所含單體的含量相同，也可以用裂解色譜將它們鑒 別出來(lái)。 圖7-13 P(MAMMA)及與PMAPMMA共混物的裂解色譜圖 （a）共聚物 （b）共混物 1甲醇 2丙烯酸甲酯 3甲基丙烯酸甲酯 37 三、共聚物與共混物的組分定量分析 裂解色譜定量分析，一般都是選擇與聚合物組分含量具有對(duì)應(yīng)關(guān)系的各 特征裂解碎片（多選單體）。 在選擇好的裂解條件下，通過裂解一系列已知組分含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè) 知其相應(yīng)裂解特

22、征產(chǎn)物的峰面積或峰高比值，作出聚合物含量與此比值的關(guān) 系圖（即工作曲線）。據(jù)此求得待測(cè)樣品的組分含量。 由于影響定量分析的因素較多，所以在進(jìn)行裂解色譜實(shí)驗(yàn)時(shí)，要嚴(yán)格穩(wěn) 定實(shí)驗(yàn)操作條件，減少操作上可能引起的誤差。 38 1. 聚合物中微量共聚物組分的測(cè)定 高分子材料中如存在微量（百分之幾）共聚組分，可改善加工條件而又 保持原均聚物的性能。 例如四氟乙烯和少量六氟丙烯的共聚物（F46）與聚四氟乙烯比較，易 于加工，并可增加制品的柔性和改進(jìn)低溫開裂性； 甲基丙烯酸甲酯和少量的甲基丙烯酸共聚，與無(wú)機(jī)玻璃的粘接性能也可 得到改善。 為了克服合成纖維難于染色的缺點(diǎn)，也常用引入少量第二單體共聚的方 法。 3

23、9 金熹高等對(duì)F46、丁苯共聚物及尼龍-6中相應(yīng)含有少量全氟丙烯、苯乙烯、 尼龍66的含量進(jìn)行了裂解色譜法的測(cè)定。 圖7-14 聚四氟乙烯及含少量六氟丙烯的F46裂解譜圖 （a）聚四氟乙烯（b）F46 1四氟乙烯 2六氟丙烯 圖7-15 F46裂解特征產(chǎn)物相對(duì)產(chǎn)率與共聚 物中C3F6含量關(guān)系圖 40 2. 共混橡膠組分的定量分析 共混橡膠要比單一橡膠復(fù)雜，用化學(xué)法及紅外光譜分析甚為麻煩。李昂 采用CO2激光裂解器定量分析了天然順丁共混膠組分。以裂解產(chǎn)物中兩單體 分別表征順丁橡膠及天然橡膠，它們的峰高比同對(duì)應(yīng)樣品的共混比例間有良 好的線性關(guān)系。 若以X表示峰高比(異戊二烯/異戊二烯+丁二烯)，Y

24、表示共混膠中天然膠 的含量，則得一次函數(shù)： (7-1) 其中，a、b為一次項(xiàng)系數(shù)和常數(shù)項(xiàng)，可由最小二乘法計(jì)算得到。這樣只 要測(cè)出樣品在裂解色譜圖中兩單體峰高比X，即可依照公式求得共混膠中天 然橡膠的含量。 baXY 41 3. ABS組分測(cè)定 何曼君用管式爐裂解器在550下對(duì)丁二烯丙烯腈苯乙烯三元共聚 物(ABS)組分進(jìn)行定量測(cè)定。分別以C=23丁二烯和苯乙烯作為特征峰，分 別表征ABS中相應(yīng)三單體的含量，并以各峰面積 (Si)乘以相應(yīng)校正因子(fi)， 求知各峰所代表的化合物相對(duì)含量(Gi) (7-2) 用求得的Gi對(duì)它們?cè)贏BS中相應(yīng)組分含量作圖，可得到三條分別表示組 分的工作曲線。這樣，

25、在作未知樣品，只要通過裂解譜圖分析，求得各Gi值， 便能迅速地從工作曲線上求得相應(yīng)組分之百分含量。定量分析的偏差小于3%。 iiiii fSfSG/ 42 四、聚合物微觀結(jié)構(gòu)分析 （一）支化結(jié)構(gòu) 對(duì)高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）等烯烴聚合物 支鏈的研究證明，支鏈（R）的存在促進(jìn) 了主鏈上和鍵的斷裂，而不同 鍵的斷裂就會(huì)得到相應(yīng)的裂解產(chǎn)物。因此，根據(jù)這些產(chǎn)物的組成和產(chǎn)率可 以推斷高分子鏈的支化情況。裂解氫化色譜是研究支化結(jié)構(gòu)的有效方法。 43 如將一定比例的乙烯-丙烯共聚物(相當(dāng)于含甲基支鏈的聚乙烯)、乙烯-正丁烯共聚 物（相當(dāng)于含乙基支鏈的聚乙烯）、乙烯-正己烯共聚物（相當(dāng)

26、于含丁基支鏈的聚乙 烯）、乙烯-正庚烯共聚物（相當(dāng)于含戊基支鏈的聚乙烯）、乙烯-正辛烯共聚物（相 當(dāng)于含己基支鏈的聚乙烯）與線性聚乙烯和HDPE、LDPE在相同條件下進(jìn)行Py-Gc分 析，可以發(fā)現(xiàn)，除了甲烷、乙烷等簡(jiǎn)單的烴可以表征短的支化結(jié)構(gòu)外，許多異構(gòu)烷烴 也與支化結(jié)構(gòu)有對(duì)應(yīng)關(guān)系，如表7-4所示。 表7-4 聚乙烯裂解時(shí)與支鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)的裂解產(chǎn)物 44 （二）相對(duì)分子質(zhì)量和端基 溶劑聚合（溶劑為叔丁基酚）的聚碳酸酯（PC）具有端基 熔融聚合的PC具有端基 前者產(chǎn)生對(duì)叔丁基苯酚特征峰，后者則產(chǎn)生苯酚和雙酚A特征峰。因?yàn)?端基數(shù)與PC的分子量成反比，故特征峰的產(chǎn)率應(yīng)與分子量成反比。 kYM w 式

27、中Mw為重均分子量，Y為特征峰產(chǎn)率，k為常數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 45 （三）共聚物序列分布的測(cè)定 共聚物在一定條件下裂解時(shí)，其不同低聚體的生成率（或者濃度）不僅 與共聚物組成有關(guān)，而且也受共聚單元序列分布的影響。 假設(shè)由A，B組成的二元共聚物，由于與B單元連接情況不同，在以A單 元為中心的三單元組中可分成下列四種情況： Ki代表每種情況下，A單體被裂解出來(lái)的幾率參數(shù)。在多數(shù)情況下，K2 =K3。K值越大，說(shuō)明A的生成率越高。 A單元的生成率也與含有A單元的三單元組的濃度有關(guān)。因此，可由單體 的生成率來(lái)研究共聚物的序列分布。 46 VVV VVDVDV ,DVV DDVDVDVDD DDD , ,

28、 Cl ClCl ClCl Cl 同理，也可通過二聚體、三聚體等來(lái)研究序列分布。最典型的例子是氯乙烯 (V)-偏二氯乙烯(D)共聚物序列分布的測(cè)定。聚氯乙烯在裂解時(shí)首先脫去HCl，形 成共軛雙鍵，然后斷裂形成六元環(huán)，由三個(gè)單元得到苯的碎片。同樣，聚偏二氯 乙烯也可通過上述途徑碎裂生成三氯代苯和偏二氯乙烯單體。在共聚物中，不同 的三單元組生成的裂解碎片如下所示 47 圖7-17 PVDC共聚物組成與分布 圖7-16 氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物PGC譜圖 （a）PVC; (b)(e) 共聚物，偏二氯乙烯含量分別為： （b）0.127 （c）0.281 （d）0.598 （e）0.784 （f）PVD

29、C 48 （四）“頭-頭”鍵接結(jié)構(gòu)的測(cè)定 在聚合物鏈中，大多數(shù)為“頭-尾”相接，若有“頭-頭”結(jié)構(gòu)存在，會(huì) 影響產(chǎn)品的性能。 用PGC分析可測(cè)定 “頭-頭”結(jié)構(gòu)存在與否。 例如上述氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物中，如有“頭-頭”相接的鏈段， 則D-V-D三單元生成的應(yīng)為鄰二氯苯和對(duì)二氯苯；而D-D-D則形成1，2，5- 三氯苯。這樣在PGC譜圖上應(yīng)出現(xiàn)上述碎片峰。從圖7-16中未發(fā)現(xiàn)上述碎片 峰，說(shuō)明在該共聚物中“頭-頭”鍵接的幾率很小。 49 五、聚合反應(yīng)過程的研究 用PGC方法研究聚合物的反應(yīng)是一種很好的手段，例如在環(huán)氧樹脂的固 化反應(yīng)方面的研究。當(dāng)環(huán)氧樹脂熱裂解時(shí)，產(chǎn)生的低沸點(diǎn)碎片中，主要是

30、丙 烯醛、烯丙醇和乙烯等。當(dāng)固化時(shí)，環(huán)氧基被打開，這時(shí)形成的裂解產(chǎn)物為 乙醛和丙酮。 圖7-18 部分固化的環(huán)氧樹脂PGC譜圖 色譜條件：100（停/min）升溫到150（升溫速率6/min）保持恒溫 A:甲烷；B:乙烯；C:丙烯；D:乙醛；E:丁烯-1；F:丙烯醛；G:丙酮；H:烯丙醇 50 隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，不斷取樣分析，就可以觀察到上述碎片峰相對(duì)生 成率的變化情況。環(huán)氧樹脂在不同固化溫度下，反應(yīng)1h后，各裂解碎片相對(duì) 生成率的變化狀況，如圖7-19所示。 圖7-19 環(huán)氧樹脂在不同溫度下固化 1h后，各裂解碎片相對(duì)生成率變化 曲線 51 這一結(jié)果也可用于研究碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面

31、的化學(xué)反應(yīng)。 由于碳纖維表面存在活性基團(tuán)，在不加催化劑的情況下也能使環(huán)氧樹脂發(fā)生 固化反應(yīng)。環(huán)氧固化度R可用下式表征： ffbb ggdd fAfA fAfA R 式中，A為峰面積；f為摩爾校正因 子；下角標(biāo)b, d, f, g分別代表乙烯，乙 醛，丙烯醛和丙酮。 若fbfffg1.000,則fd =1.786。在不 同的反應(yīng)溫度下，復(fù)合材料反應(yīng)5h后， 固化度是不同的，其關(guān)系曲線如圖7-20 所示。 圖7-20 反應(yīng)溫度與固化度關(guān)系 52 為進(jìn)一步研究上述固化反應(yīng)是環(huán)氧樹脂自身的反應(yīng)，還是在復(fù)合材料界面上產(chǎn) 生的化學(xué)鍵合，采用萘酚縮水甘油醚環(huán)氧為模型化合物。該化合物分子中，只有 一個(gè)端基有環(huán)

32、氧基。先用PGC法證實(shí)在碳纖維（CF）表面物理吸附的環(huán)氧樹脂 （EP）可以用二甲基甲酰胺（DMF）洗滌除去。然后把涂有模型化合物的CF在 180下反應(yīng)5h，用DMF洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，分別測(cè)定洗滌后的CF和DMF洗滌液中EP 的裂解譜圖，見圖7-21和圖7-22。 圖7-21 180加熱5h后洗滌 過的滌液中CF的PGC譜圖 圖 7-22 180加熱5h 后洗EP的PGC譜圖 53 第四節(jié) 有機(jī)質(zhì)譜原理 質(zhì)譜法即離子化的原子分離和記錄的方法，它的原理在許多年前就被人 們所證實(shí)了。 1898年，W. Wien實(shí)現(xiàn)了在電場(chǎng)和磁場(chǎng)中偏轉(zhuǎn)正離子束。1912年，J. J. Thompson使用此偏轉(zhuǎn)儀器證明氖

33、有質(zhì)量數(shù)為20和22兩種同位素存在。1919 年，F(xiàn). W. Aston制造出用于測(cè)量某些同位素的相對(duì)豐度的攝譜儀。攝譜儀對(duì) 于質(zhì)量的精確測(cè)量特別有用。此后這種儀器稱作質(zhì)譜儀（Mass Spectrograph）。 從上世紀(jì)六十年代開始，質(zhì)譜就廣泛地應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)中分子結(jié)構(gòu)的確 定，尤其在只有微量的化合物時(shí)，質(zhì)譜差不多是唯一測(cè)定結(jié)構(gòu)的方法。 現(xiàn)在，質(zhì)譜儀在有機(jī)化學(xué)、藥物學(xué)、生物化學(xué)、毒物學(xué)、石油化學(xué)、地 球化學(xué)、污染研究以及許多其它類型的研究中，都是不可缺少的工具。 54 一、有機(jī)質(zhì)譜的基本原理 在高真空狀態(tài)下，用高能量的電子轟擊樣品的蒸汽分子，打掉分子中的 價(jià)電子，形成帶正電荷的離子，然后按

34、質(zhì)量與電荷之比（簡(jiǎn)稱質(zhì)荷比，用 m/e表示）依次收集這些離子，得到的離子強(qiáng)度隨m/e變化的譜圖，稱為質(zhì)譜。 圖7-23 單聚焦質(zhì)譜儀示意圖 55 目前，應(yīng)用在有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析上的質(zhì)譜儀，大部分都是只測(cè)量陽(yáng)離子 的質(zhì)譜。 陽(yáng)離子在高壓電場(chǎng)速度增加。這些離子的速度v與它的質(zhì)量m、所帶電 荷z和電壓V有如下的關(guān)系： (7-5) 這些陽(yáng)離子，經(jīng)如此加速以后，繼續(xù)進(jìn)入一個(gè)磁場(chǎng)內(nèi)，陽(yáng)離子的軌道 受到磁場(chǎng)的影響，發(fā)生偏轉(zhuǎn)，它的軌道半徑r與磁場(chǎng)的強(qiáng)度H、陽(yáng)離子本身 質(zhì)量m、電荷z及速度v的關(guān)系是： (7-6) (7-7) 根據(jù)這個(gè)公式就可以測(cè)量離子的質(zhì)荷比（m/z）。這就是質(zhì)譜儀的基本 原理。 zH mv r

35、 V rH z m 2 22 2 2 1 mvzV 56 按照質(zhì)譜分析的對(duì)象不同，可以分為有機(jī)質(zhì)譜、無(wú)機(jī)質(zhì)譜和同位素質(zhì)譜。 在高聚物研究中，主要是用有機(jī)質(zhì)譜。質(zhì)譜除了可用來(lái)確定元素組成和 分子式以外，還可以依照譜圖中所提供的碎片離子的信息，進(jìn)一步判斷分子 的結(jié)構(gòu)式。 質(zhì)譜分析的特點(diǎn)是應(yīng)用范圍廣、靈敏度高、分析速度快。雖然質(zhì)譜對(duì)于 無(wú)論何種形態(tài)的樣品都能分析，但進(jìn)入質(zhì)譜儀后，必須使樣品成為蒸汽。 對(duì)高聚物樣品直接進(jìn)行質(zhì)譜分析，不可能得到分子量的信息，只能獲得 其結(jié)構(gòu)單元特征的信息。 質(zhì)譜還可以提供高分子材料中含有的少量的低聚體及助劑的信息，這對(duì) 高聚物的研究也是很有用的。 57 二、有機(jī)質(zhì)譜儀簡(jiǎn)

36、介 有機(jī)質(zhì)譜儀各部分的組成如圖所示。 58 （一）進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)的主要作用是把處于大氣環(huán)境中的樣品送入處于高真空狀態(tài) 的質(zhì)譜儀中，并加熱使樣品成為蒸汽分子。 對(duì)于不易揮發(fā)的樣品，采用的解決辦法是用化學(xué)方法處理，將它變成 一個(gè)比較易揮發(fā)的衍生物，然后測(cè)定衍生物的質(zhì)譜。由于衍生物的來(lái)源 是知道的，根據(jù)它的質(zhì)譜，我們往往可以推斷出本來(lái)樣品的結(jié)構(gòu)。 59 （二）離子源 離子源是使樣品分子成為離子，并匯聚成具有一定能量的離子束。 常用的離子源有兩種。一種是電子轟擊源（EI）。是用高能量的電子轟 擊樣品分子，使其成為離子。當(dāng)用不同能量的電子轟擊樣品分子時(shí)，得到 的碎片離子是不同的. 圖7-25 乙酸乙

37、酯在不同電子轟擊能量下的質(zhì)譜 60 對(duì)于一些穩(wěn)定性較差的分子，為了能獲得分子離子通?？刹捎昧硪环N離 子源及化學(xué)電離源CI。 化學(xué)電離源是在通入壓強(qiáng)為60-280Pa的反應(yīng)氣（例如CH4氣）的情況 下工作的，CH4被電離，所生成的離子和樣品分子碰撞產(chǎn)生分子離子。 若用A表示樣品分子，HX+ 表示反應(yīng)氣離子，反應(yīng)過程可表示如下： 或者 上面的反應(yīng)形成形如 (M-1)+ 的離子，下面的反應(yīng)形成 (M+1)+ 的離子， 因此在化學(xué)電離源中除得到分子離子（M）峰外，還有（M+1）的峰，而且 強(qiáng)度還相當(dāng)大。 2 HXHAHXA XAHHXA 61 （三）質(zhì)量分析器 質(zhì)量分析器的主要功能是把兩種不同m/e的

38、離子分開，因此質(zhì)量分析器是 質(zhì)譜儀（MS）的心臟部分。 質(zhì)量分析器的種類很多，下面是一種簡(jiǎn)單的質(zhì)量分析器的工作原理。 圖7-26 單聚焦質(zhì)量分析器示意圖 62 （四）質(zhì)譜儀的發(fā)展方向 質(zhì)譜儀在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生物化學(xué)、農(nóng)業(yè)、食品科學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)和 醫(yī)藥科學(xué)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。 現(xiàn)在質(zhì)譜儀正朝著超高分辨、高靈敏度和小型化方向發(fā)展。 為解決多肽、蛋白、寡糖、DNA測(cè)序等生命科學(xué)領(lǐng)域中的前沿分析課題， 需要發(fā)展特殊電離技術(shù)以及超高分辨、高靈敏度、大質(zhì)量范圍、多級(jí)串聯(lián)的高 檔質(zhì)譜儀。 小型的臺(tái)式儀器的自動(dòng)化程度越來(lái)越高，儀器上的開關(guān)、旋鈕越來(lái)越少， 許多原先由硬件完成的功能已由軟件代替。 儀器普

39、遍采用微處理機(jī)系統(tǒng)進(jìn)行控制和數(shù)據(jù)處理，使操作維修更為方便。 63 三、有機(jī)質(zhì)譜中的離子 在有機(jī)質(zhì)譜中，出現(xiàn)的離子有分子離子、同位素離子、碎片離子、 多電荷離子和亞穩(wěn)離子等。 （一）分子離子 在高能電子的轟擊下，樣品分子丟失一個(gè)電子形成的離子叫分子 離子。 eMeM2 由于被打掉一個(gè)電子，這種分子離子必定帶有未成對(duì)電子，所以是具 有奇電子數(shù)的游離基，稱為奇電子離子。分子離子也可以稱為“母離 子”。由分子離子的質(zhì)量數(shù)，可以確定化合物的分子量。 64 分子離子峰的強(qiáng)度隨化合物結(jié)構(gòu)的不同而變化，可以用于推測(cè)被測(cè)化合 物的類型。 凡是能使產(chǎn)生的分子離子具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的化合物，其分子離子峰就強(qiáng)， 例如芳烴或

40、具有共軛體系的化合物、環(huán)狀化合物的分子離子峰就強(qiáng)。 若分子的化學(xué)穩(wěn)定性差，則分子離子峰就弱，如化合物分子中含有-OH， -NH2等雜原子基團(tuán)或帶有側(cè)鏈，都能使分子離子峰減弱，甚至有些化合物的 分子離子峰在譜圖上不能被顯示。 各類化合物分子離子峰的強(qiáng)度按以下次序排列： 芳香族化合物 共軛烯烴 烯烴 環(huán)狀化合物 羰基化合物 直鏈烴 醚 酯 胺 酸 醇 分子離子峰的強(qiáng)弱也和測(cè)定的條件有關(guān)，當(dāng)電子轟擊能量低時(shí)，分子離 子峰就強(qiáng)。 65 判斷分子離子峰的三個(gè)必要（但非充分）條件如下： （1）必須是質(zhì)譜圖中質(zhì)量數(shù)最大的一組峰（包括它的同位素峰組）。 （2）分子離子是樣品的中性分子打掉一個(gè)外層電子而形成的，

41、因此必定是 奇電子離子，而且符合“氮規(guī)則”。所謂“氮規(guī)則”，即不含氮或含偶數(shù)氮的 化合物其分子量一定是偶數(shù)，含有奇數(shù)氮的化合物其分子量一定是奇數(shù)。 （3）要有合理的碎片離子。由于分子離子能進(jìn)一步斷裂成碎片離子，因此 必須能夠通過丟失合理的中性碎片，形成譜圖中高質(zhì)量區(qū)的重要碎片離子。 66 （二）同位素離子 組成有機(jī)化合物的大多數(shù)元素在自然界是以穩(wěn)定的同位素混合物的形式 存在的。通常輕同位素的豐度最大，如果質(zhì)量數(shù)用M表示，則其重同位素的 質(zhì)量大多數(shù)為M+1，M+2等。 同位素在質(zhì)譜中形成的離子，稱為同位素離子，在質(zhì)譜中往往以同位素 峰組成的形式出現(xiàn)，分子離子峰是由豐度最大的輕同位素組成的。 67

42、 （三）碎片離子 一般有機(jī)分子電離只需要10-15eV，但在EI源中，分子受到大約70eV 能量的電子轟擊，使形成的分子離子進(jìn)一步碎裂，得到碎片離子。 碎片離子可以是簡(jiǎn)單斷裂，也可以是由重排或轉(zhuǎn)位而形成。它們?cè)谫|(zhì) 譜圖中占有很大比例。因?yàn)樗榱堰^程是遵循一般的化學(xué)反應(yīng)原理的，所以 由碎片離子可以推斷分子離子的結(jié)構(gòu)。 68 （四）多電荷離子 若分子非常穩(wěn)定，可以被打掉兩個(gè)或更多的電子，形成m/2e或m/3e 等質(zhì)荷比的離子。當(dāng)有這些離子出現(xiàn)時(shí)，說(shuō)明化合物異常穩(wěn)定。 一般，芳香族和含有共軛體系的分子能形成穩(wěn)定的多電荷離子。 69 （五）亞穩(wěn)離子（metastable ion） 有些質(zhì)譜會(huì)偶然出現(xiàn)一些

43、離子峰，它比通常的離子峰寬度稍大，相對(duì)強(qiáng) 度較低，而且往往不是在質(zhì)荷比為整數(shù)的地方。這些離子稱為亞穩(wěn)離子。 亞穩(wěn)離子的形成是由于有些分裂可以在離子受電場(chǎng)加速之后，并在進(jìn)入 磁場(chǎng)之前產(chǎn)生。 亞穩(wěn)離子m*在質(zhì)譜上的應(yīng)用，是可以證明m1m2這一個(gè)分裂的存在。 亞穩(wěn)峰的峰形較寬，強(qiáng)度弱，而且質(zhì)量數(shù)也不一定是整數(shù)。只有在磁質(zhì)譜中 才能測(cè)定。 亞穩(wěn)峰對(duì)于尋找母離子和子離子以及推測(cè)碎裂過程都是很有用的。 70 四、分裂和重排機(jī)制 （一）典型的碎裂過程機(jī)制 大多數(shù)離子的形成具有一定的規(guī)律性。這些規(guī)律與有機(jī)化學(xué)中某些化學(xué)反 應(yīng)的規(guī)律是相符合的。 各種不同的開裂類型與分子的官能團(tuán)以及結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。 掌握各種化

44、合物在質(zhì)譜中的開裂的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，對(duì)譜圖解析是很有價(jià)值的。 71 1. 鍵的開裂與表示方法 (1) 均裂 一個(gè)鍵上的兩個(gè)電子均裂開，每個(gè)碎片上保留一個(gè)電子。 (2)異裂 當(dāng)一個(gè)鍵開裂時(shí),兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移到同一個(gè)碎片上： (3)半異裂 已經(jīng)離子化的鍵再開裂，只有一個(gè)電子轉(zhuǎn)移： 、開裂指開裂鍵的位置分別處于官能團(tuán)和碳、碳和碳以及碳和 碳之間。 72 2. 開裂的預(yù)測(cè) 在一個(gè)化合物的質(zhì)譜內(nèi)，主要的離子峰應(yīng)該是對(duì)等于于從結(jié)構(gòu)上推斷可以 從最容易的途徑產(chǎn)生的離子。 （1）分裂途徑形成的是最穩(wěn)定的離子 離子的穩(wěn)定性是和液態(tài)內(nèi)有機(jī)化學(xué)所知的陽(yáng)離子的穩(wěn)定性類似的。一方面 與取代基的多少有關(guān)，如下列離子的穩(wěn)定性：CH3

45、+ CH3CH2+ CH3CH+CH3 CH3C+(CH3)2；另一方面也與共軛效應(yīng)有關(guān)，如丙烯基陽(yáng)離子和C7H7+離子或 等都有穩(wěn)定性。 在質(zhì)譜內(nèi)，比較穩(wěn)定的陽(yáng)離子的相對(duì)強(qiáng)度也比較高。 + 73 （2）分裂途徑能夠產(chǎn)生穩(wěn)定的中性分子 產(chǎn)生的通常是比較小的中性分子，如CO, C2H2, HCN, C2H4, H2O, CH2=C=O等。例如蒽醌的質(zhì)譜，主要的離子峰是下列的分裂途徑 : 相對(duì)強(qiáng)度：100% 相對(duì)強(qiáng)度：78% 相對(duì)強(qiáng)度：51% 74 （3）反應(yīng)過程在能量上是有利的 有些鍵在相對(duì)強(qiáng)度較弱的地方容易斷裂。單鍵的鍵能弱，當(dāng)有不飽和鍵和 單鍵共存時(shí)，單鍵易先斷裂。例如，丁酮的C-C鍵鍵能弱

46、，而其中又以受鄰近 羰基影響而成一定極性的C-C鍵最弱，故丁酮中開裂占優(yōu)勢(shì)。 碎裂反應(yīng)過程有利于共軛體系的形成，能解除環(huán)的張力和位阻，以及能夠 形成穩(wěn)定的環(huán)狀（多數(shù)是六元環(huán)）過渡態(tài)的遷移，產(chǎn)生重排反應(yīng)等，都使碎 裂反應(yīng)易于進(jìn)行。 75 3離子分裂的影響因素 （1）離子分裂與電子奇偶數(shù)目的關(guān)系 “偶數(shù)電子規(guī)律”的意思是當(dāng)含有奇數(shù)電子的離子分裂時(shí)，可以產(chǎn)生游離 基或中性含有偶數(shù)電子的分子。但當(dāng)含有偶數(shù)電子的離子分裂時(shí)，只可以產(chǎn)生 偶數(shù)電子的分子，而通常是不會(huì)產(chǎn)生游離基的。 76 （2）離子分裂和離解電位的關(guān)系 從分子脫掉電子產(chǎn)生離子，這個(gè)過程所需要的最低能量，稱為離解電位。 一個(gè)分子的離解電位低，

47、它就比較容易離解成為離子。 BABA BABA 一個(gè)分子離子（AB+）有兩個(gè)可能的分裂途徑如下式所示： （1） （2） 如果A的離解電位比B的離解電位低。即A+ 比B+ 較容易形成，則反應(yīng)（ 1）比反應(yīng)（2）容易產(chǎn)生。 77 這個(gè)規(guī)律在解析質(zhì)譜時(shí)很有用。例如H2NCH2CH2OH的質(zhì)譜可能有下列 兩個(gè)分裂途徑 : 或者 OHCHNCHHOHCHNCHH 222222 OHCHNCHHOHCHNCHH 222222 從氮的電負(fù)性來(lái)說(shuō)，H2N-CH2+的共軛形式是H2N+=CH2，所以從H2N- CH2 產(chǎn)生H2NCH2+比從HOCH2產(chǎn)生HOCH2+容易，因此可以推斷第一個(gè)分 裂比較容易產(chǎn)生。

48、78 圖7-27 H2NCH2CH2OH的質(zhì)譜圖 79 （二）重排 1麥?zhǔn)现嘏?重排也會(huì)產(chǎn)生相對(duì)強(qiáng)度較高的離子峰。其中最常見的麥?zhǔn)现嘏趴梢詺w納 為如下形式 可以產(chǎn)生這樣的重排的化合物，包括：酮、醛、酸、酯、酸酐和其它含羰 基的衍生物；含P=O、 的化合物； ， 的衍生物；以及烯烴類和 苯環(huán)化合物。 所需的結(jié)構(gòu)是有一個(gè)雙鍵以及在位置上有氫原子，那就可以產(chǎn)生重排。 SO C NNC 80 以辛酮-4為例，重排的過程為 81 2. 飽和分子的重排分裂 很多不含雙鍵的分子也可以產(chǎn)生重排分裂，一個(gè)常見的例子是在醇類 的質(zhì)譜內(nèi)，常常有M-H2O的碎片離子峰。這個(gè)裂片的形成可以表示如下： 這種重排分裂也常見

49、于R-SH，R-Cl和R-F等化合物的質(zhì)譜。在那里，相 應(yīng)的M-H2S，M-HCl，M-HF等碎片離子也會(huì)產(chǎn)生。 82 3. 環(huán)狀分子的分裂 要使環(huán)狀分子產(chǎn)生碎片離子，一定要破裂兩個(gè)以上的鍵才行。最普通的 是含有環(huán)己烯這種結(jié)構(gòu)的分子。一個(gè)常見的途徑是反Diels-Alder反應(yīng) 83 正電荷通常都在含有二烯的裂片上，在個(gè)別情況下，含有一個(gè)雙鍵的碎 片離子也可以變成主要的途徑。例如 別的分裂途徑如下式所示 84 其它環(huán)狀分子有類似的分裂途徑，但比起環(huán)己烯來(lái)說(shuō)是要困難得多了。例 如環(huán)己烷有以下途徑的分裂。 雜原子的存在和環(huán)的大小對(duì)分裂的途徑有很大影響，環(huán)己酮和環(huán)戊酮的分 裂就有很大的區(qū)別。如下面的

50、反應(yīng)式所示 85 4兩個(gè)氫原子的重排分裂 有些分裂需要兩個(gè)氫原子的重排才可以產(chǎn)生，以丙酸丁酯為例： 這樣的重排在酯類化合物中很普遍。同樣的重排，在酰胺、酰亞胺、碳酸酯 磷酸酯和其它含不飽和鍵的化合物都會(huì)產(chǎn)生。在苯環(huán)化合物中，類似的兩個(gè)氫 原子的重排分裂也會(huì)產(chǎn)生。例如 86 五、有機(jī)質(zhì)譜圖的表示方法 根據(jù)下面的方程式，大部分質(zhì)譜儀都將r和V定在一個(gè)定值上，而使磁場(chǎng)強(qiáng) 度H隨時(shí)間變化而改變。 v rH z m 2 22 當(dāng)H的值由低向高變化時(shí)，被離子捕集器測(cè)量到的離子的質(zhì)荷比m/z也隨之 而增大。 記錄這些訊號(hào)強(qiáng)弱的方法就是用一個(gè)感光的記錄儀。 每一個(gè)m/z值離子數(shù)目的多少，用峰的高低強(qiáng)度表示出來(lái)

51、。 87 圖7-28從質(zhì)譜儀得到的部分質(zhì)譜圖 圖7-29經(jīng)過處理的的部分質(zhì)譜圖 88 第五節(jié) 有機(jī)質(zhì)譜譜圖解析 一、常見典型有機(jī)化合物的譜圖 各類有機(jī)化合物由于結(jié)構(gòu)上的差異，在譜圖上顯示出各自特有的開環(huán)規(guī) 律。 掌握這些典型有機(jī)化合物譜圖的解析，是解析未知的化合物質(zhì)譜譜圖的 基礎(chǔ)。 89 （一）烷烴化合物的質(zhì)譜 以一個(gè)飽和烷烴的化合物為例，來(lái)分析烷烴化合物的共有規(guī)律。圖7-31是 n-C16H34的質(zhì)譜譜圖。 圖7-31 n-C16H34的質(zhì)譜圖（m/z36略去） 90 （二）醚類化合物的質(zhì)譜 醚類主要產(chǎn)生斷裂，得到偶電子系列的質(zhì)量數(shù)為45，59，73，87的 離子 同時(shí)在醚類化合物中，也會(huì)產(chǎn)

52、生開裂， 開裂可產(chǎn)生R+ 或者OR/+ 離 子，但R+ 比OR/+ 的穩(wěn)定性高，因此在圖7-32中m/e 43峰大于m/e 59峰。 ROR 91 譜圖中m/e 45的基峰是由m/e 87的碎片峰破裂形成的。機(jī)理如下 圖7-32 異丙醚的質(zhì)譜圖 92 （三）羰基化合物的質(zhì)譜 含有羰基化合物的質(zhì)譜，同樣可以用類似的觀點(diǎn)來(lái)解釋，就是電子從氧原 子的不成鍵的電子對(duì)那里失去，所以形成的游離基陽(yáng)離子如下 引起 -分裂（-指與羰基相鄰的-鍵）如下 93 由于CO是穩(wěn)定的中性分子，上述兩個(gè)碎片離子可以很容易的繼續(xù)分裂， 形成 或 94 例如，在辛酮-4的質(zhì)譜（如圖7-33）中，m/z = 43，57，71和

53、85，都可以 依據(jù)上述的途徑而很容易得到解釋。 圖7-33辛酮-4的質(zhì)譜圖 95 酯類化合物很常見的分裂方式是 如果在酯類化合物的質(zhì)譜中，見到有M-31的離子峰，就知道這是一個(gè)甲 酯的化合物，這是因?yàn)镺CH3的質(zhì)量是31。 M-31的離子峰是由于M-OCH3，即M-OR2發(fā)生斷裂產(chǎn)生的。 96 （四）含鹵素化合物的質(zhì)譜 以含氟、氯、溴、碘的一系列的有機(jī)化合物作比較，可以發(fā)現(xiàn)，它們的 質(zhì)譜是有規(guī)律的變化，一般來(lái)說(shuō), XRXR 的可能性是隨著FClBrBrClI遞減的次序。在碳氟化合物里，CF3+通常是相對(duì) 強(qiáng)度最高的基峰，因?yàn)橐话愕挠^念是氟的電負(fù)性較強(qiáng)，是不應(yīng)該穩(wěn)定陽(yáng)離子的。 脂肪化合物失去鹵素

54、或鹵化氫，芳香衍生物與其相似，但更易失去鹵素。由 于溴、氯衍生物的同位素峰，這些化合物的質(zhì)譜是很容易識(shí)別的。 97 （五）苯環(huán)化合物 一般來(lái)說(shuō)，苯環(huán)化合物的質(zhì)譜都是有比較強(qiáng)的分子離子峰的。 圖7-34甲苯的質(zhì)譜圖 甲苯的質(zhì)譜基峰是M-1，這是由于C7H7+的形成。它的結(jié)構(gòu)可能是 C6H5CH2+，但更有可能是卓鎓離子（tropylium ion）。C7H7+通常繼續(xù)分裂， 形成C5H5+與C3H3+。但后者C5H5+和C3H3+的相對(duì)強(qiáng)度，比起前者C7H7+要弱 的多。 當(dāng)苯環(huán)有其它官能團(tuán)取代的時(shí)候，它的主要分裂途徑，與烷烴類化合 物沒有多大區(qū)別。 98 二、用質(zhì)譜確定結(jié)構(gòu) 有機(jī)質(zhì)譜譜圖解析工

55、作是比較困難的。 可以利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行譜圖檢索，但檢索結(jié)果，由于種種原因不一定可靠 。 要掌握譜圖的一般解析方法。譜圖解析可以依據(jù)質(zhì)譜中離子的類型和開 裂的一般規(guī)律進(jìn)行。 （一）解析譜圖的程序 （1）確定分子離子峰和決定分子式 （2）確定碎片離子的特征 （3）和其它分析方法對(duì)照確定化學(xué)結(jié)構(gòu) 99 （二）實(shí)例 例一、如圖7-35所示是一未知物的質(zhì)譜譜圖。 先求出分子式。分子離子可能是m/z =100；它與M+1和M+2的相對(duì)強(qiáng) 度是： 相對(duì)強(qiáng)度 調(diào)整后的相對(duì)強(qiáng)度 m/z=1003.4% 100% m/z=101 0.29% （0.29/3.4）9% m/z=102 0.04% （0.04/3.4）

56、1% 100 CH3CH2CH2CH2C O CH3CH3CHCH2CCH3 CH3O CH3CH2CHCCH3 CH3 O CH3CCCH3 CH3 CH3O （1） （2） （3） （4） 101 例二、未知化合物分子式為C4H10O，其譜圖如圖所示 由分子式可知m/e =74的峰為分子離子峰。計(jì)算不飽和度為0，不含有雙鍵， 可能為脂肪族醇或醚類化合物。從碎片離子分析，m/e 59的峰為M-15，分子 中應(yīng)該含有-CH3。查常見的低質(zhì)量端的碎片離子系列表7-7，可推知可能的結(jié) 構(gòu)式。 102 C2H5-OC2H5 CH3-O-CH2-CH2-CH3 HO-CH2-CH2-CH2-CH3 如

57、果是化合物（），則應(yīng)該有M-18的峰，圖中尚未出現(xiàn)，因此可以排 除。化合物（）M-15峰可能很強(qiáng)。因此，此未知化合物最大的可能性是化 合物（）。 103 三、質(zhì)譜應(yīng)用的新發(fā)展反應(yīng)質(zhì)譜法 反應(yīng)質(zhì)譜法（RMS）是指在質(zhì)譜儀的離子源或碰撞室中引入專屬試劑（立體 選擇反應(yīng)試劑），使發(fā)生分子分子或分子離子反應(yīng)產(chǎn)生特征離子。由這些離 子的質(zhì)量、結(jié)構(gòu)和相對(duì)豐度可以獲得樣品的結(jié)構(gòu)信息（立體化學(xué)信息），而這樣 的信息一般質(zhì)譜是不能提供的。所以這種方法擴(kuò)展了質(zhì)譜的應(yīng)用范圍。 104 （1）直鏈鄰二羥基物的立體化學(xué)分析 一些重要天然產(chǎn)物含直鏈鄰二羥基，它們的構(gòu)型有蘇式和赤式之分。用 RMS區(qū)分環(huán)鄰二醇立體異構(gòu)已獲成

58、功，用質(zhì)譜法分析直鏈鄰二醇化合物的構(gòu) 型同樣可行。 在溶液中所進(jìn)行的硼酸與鄰二醇的反應(yīng)，立體化學(xué)的影響明顯，已為人們 所知，如蘇式構(gòu)型的丁二醇2，3容易與硼酸反應(yīng)，見下式 105 （2）取代烯的立體化學(xué)分析 取代烯的構(gòu)型有順式（Z型）和反式（E型）之分。雖然順式烯與反式烯 的化學(xué)電離源質(zhì)譜（CIMS）有差別，但是至今尚無(wú)一預(yù)測(cè)順反異構(gòu)烯的RMS 法。 有人曾觀察到三氯乙酸鈉在CIMS離子源中形成質(zhì)子化二氯卡賓離子（ Protonated dichlorocarbene ion）HCCl2，它與烯能發(fā)生立體選擇的雙鍵加成 反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的l，l二氯丙烷衍生物，見下式 106 （3）有機(jī)化合物絕對(duì)構(gòu)

59、型的測(cè)定 天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析和不對(duì)稱合成反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)鑒定均要求測(cè)定有機(jī)分 子的絕對(duì)構(gòu)型，可采用X光單晶衍射法。根據(jù)Horeau部分拆分法（partial resolution）的反應(yīng)，可以建立測(cè)定有機(jī)化合物絕對(duì)構(gòu)型的RMS法。其原理是 ： 樣品與試劑構(gòu)型相同時(shí)，有利于反應(yīng)的發(fā)生；兩者構(gòu)型相異時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行不 順利。例如R構(gòu)型的苯基丁酸酐易與R構(gòu)型的不對(duì)稱仲醇反應(yīng)生成相應(yīng)的酯， 而與S構(gòu)型的仲醇則反應(yīng)困難。 107 第六節(jié) 色質(zhì)聯(lián)用技術(shù) 及其在熱解分析中的應(yīng)用 一、色質(zhì)聯(lián)用技術(shù) 色譜儀-質(zhì)譜儀（GC-MS）的聯(lián)合使用，既可以發(fā)揮色譜能很好的分離混 合物的優(yōu)點(diǎn)，又能發(fā)揮質(zhì)譜對(duì)樣品鑒定比較方便的特點(diǎn)

60、，同時(shí)避免了這兩種儀 器各自的弱點(diǎn)，大大增加了二者的能力。 色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)已成為高分子材料研究的重要手段之一。 108 圖7-37 GC-MS示意圖 圖7-37所示為GC-MS的示意圖。樣品未經(jīng)純化就注入氣相色譜儀內(nèi)，分 離成為峰1、峰2、峰3，它們順序經(jīng)過分離器。在此，氣相色譜的載氣被分離 抽去；樣品再順序進(jìn)入質(zhì)譜儀內(nèi)，從而得到每一個(gè)峰的質(zhì)譜。從質(zhì)譜可以知 道它們的結(jié)構(gòu)，從氣相色譜圖可以得到他們的相對(duì)量，所以這樣的聯(lián)合使用， GC-MS是定性又定量的分離和分析測(cè)試手段。 109 （一）PGCMS聯(lián)用接口 GC-MS聯(lián)用接口裝置種類很多，最常用的是分子分離器，如圖7-38所示 。當(dāng)不同分子量的氣