02工藝學(xué)(課件二原油的加工過程)

1、原油的加工過程原油的加工過程 蔡衛(wèi)權(quán)蔡衛(wèi)權(quán) Tel:63490082 E-mail: 武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 w課前提問課前提問 w石油的基本知識石油的基本知識 w原油的一次加工原油的一次加工 w汽油和柴油的質(zhì)量指標(biāo)汽油和柴油的質(zhì)量指標(biāo) w原油的二次加工原油的二次加工 w作業(yè)作業(yè) 課前提問課前提問 w什么是化學(xué)工藝學(xué)？什么是化學(xué)工藝學(xué)？ 石油的性質(zhì)石油的性質(zhì) w又稱原油，一種有氣味的黃到黑褐色或青色的 粘稠液體，相對密度為0.751.0； w存在于地下多孔的儲油構(gòu)造中，由低級動植物 在地壓和細(xì)菌作用下，經(jīng)復(fù)雜的化學(xué)和生物化 學(xué)變化而形成。 石油的組成

2、石油的組成 w元素組成元素組成：主要元素為C（8587 %）、H （1114 %），少量元素O、S、N合計約1 %。 w化合物組成化合物組成：主要為烷烴、環(huán)烷烴和芳烴等烴類， 及少量S、O、N有機(jī)化合物。 w硫化物硫化物如H2S、硫醇(RSH) 、二硫化物(RSSR)和 雜環(huán)化合物等，多數(shù)石油含硫量小于1 %。 硫化物的危害和脫硫的必要性硫化物的危害和脫硫的必要性 wH2S和硫醇等有腐蝕性，而本身無腐蝕性的硫醚 和二硫化物等熱分解后生成H2S和硫醇； w 燃燒產(chǎn)物SO2是污染物； w硫化物使催化劑中毒。向含硫原油中加入適量的 堿性中和劑和緩蝕劑，可減輕硫化物對設(shè)備的腐 蝕。 氮化物和氧化物氮化

3、物和氧化物 w氮化物氮化物：主要如吡咯、吡啶、喹啉和胺類等， 含量在千分之幾至萬分之幾，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和 瀝青質(zhì)酸等膠狀物質(zhì)越多，含氮量越高。 w氧化物氧化物：主要如環(huán)烷酸和酚類等，含量在千分 之幾至百分之一。因呈酸性，有腐蝕性，作為 有用化合物可回收利用。 原油的分類原油的分類 1) 國際石油市場常用的計價標(biāo)準(zhǔn)國際石油市場常用的計價標(biāo)準(zhǔn) 表 按比重指數(shù)API 類別輕質(zhì)原油 中質(zhì)原油 重質(zhì)原油 特稠原油 API 343420 201010 比重指數(shù)比重指數(shù)API和比重的關(guān)系：和比重的關(guān)系： API=141.5/比重131.5，且均為15.6時單位體積的 重量。 按含硫量含硫量(w%)：低硫原油，

4、0.5。 原油的分類（續(xù)）原油的分類（續(xù)） w石蠟基原油石蠟基原油：烷烴含量一般50%，密度較小，含 蠟量較高，凝點高，含S、N和膠質(zhì)較低，如大慶 原油。 w環(huán)烷基原油環(huán)烷基原油：環(huán)烷烴和芳烴含量較多，密度較大， 凝點較低，含S、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)較多，如勝利油田 的孤島原油。 w中間基原油中間基原油：介于兩者之間。 2) 按原油的化學(xué)組成按原油的化學(xué)組成 原油的分類（續(xù)）原油的分類（續(xù)） w將原油放在特定的簡易蒸餾設(shè)備中，按規(guī)定的條件 蒸餾，切割出的250275和395425的餾分分別 作為第一和第二關(guān)鍵餾分，測定其密度后進(jìn)行分類， 如第一關(guān)鍵餾分為石蠟，第二關(guān)鍵餾分為中間，則 原油為石蠟中間，見

5、表表2-3-05。 w注：原油有時也按關(guān)鍵餾分關(guān)鍵餾分進(jìn)行分類。 3) 美國礦務(wù)局關(guān)鍵餾分法美國礦務(wù)局關(guān)鍵餾分法 原油的一次加工原油的一次加工 w原油的預(yù)處理 w原油的常減壓蒸餾 原油的預(yù)處理原油的預(yù)處理 w原油中的水水會增加燃料消耗和蒸餾塔頂冷卻器的負(fù) 荷； wNaCl等無機(jī)鹽受熱后易水解成鹽酸，腐蝕設(shè)備，還 在換熱器和加熱爐管壁上結(jié)垢，影響傳熱效果； w重餾分油和渣油中殘存的鹽類鹽類還會影響油品二次加 工過程及其產(chǎn)品的質(zhì)量。 進(jìn)入煉油裝置前需使鹽含量3mg/L，水含量25%后，汽車尾氣中氮 氧化物（NOx）、未燃燒烴和CO含量急劇增加。 烯烴除對汽油安定性不利外，其較高的光化學(xué)反 應(yīng)活性還

6、能促進(jìn)地面臭氧的生成，減少稀烴還可 使尾氣中NOx含量下降； 新配方汽油（續(xù)）新配方汽油（續(xù)） w氧含量提高至2.0%以上，減少尾氣中CO和未燃 燒烴類量。 w添加烷基醚（如甲基叔丁基醚MTBE）和烷基醇 等不僅能提供低揮發(fā)性的氧，且辛烷值較高。 兼顧了辛烷值和環(huán)境保護(hù) ！ 辛烷值的測定辛烷值的測定 w將異辛烷規(guī)定為100，正庚烷為0，兩者以不同比 例混合，制成標(biāo)準(zhǔn)燃料汽油。然后在標(biāo)準(zhǔn)汽油機(jī) 中，將待測汽油和標(biāo)準(zhǔn)汽油相比，若兩者在標(biāo)準(zhǔn) 汽油機(jī)中的抗暴振性能一樣，則待測汽油的辛烷 值就是同測標(biāo)準(zhǔn)汽油中異辛烷的百分含量。 w測定方法有馬達(dá)法和研究法兩種，通常取兩者的 平均值作為汽油指標(biāo)，市售汽油號

7、數(shù)即為辛烷值 數(shù)值。 注意：辛烷值有超過100者。 柴油自燃性能的衡量柴油自燃性能的衡量十六烷值十六烷值 w在單缸發(fā)動機(jī)中測定，當(dāng)試驗油料的自燃性和 十六烷與2-甲基萘某一混合物的自燃性能相同 時，待測油料的十六烷值就是混合油料中十六 烷的體積百分?jǐn)?shù)值。 原油的二次加工過程原油的二次加工過程 w催化裂化 w加氫裂化 w催化重整 w焦化 裂化背景裂化背景 w減壓渣油，還有常減壓餾分油、潤滑油制造和石 蠟精制的下腳油、催化裂化回?zé)捰秃脱舆t焦化的 重質(zhì)餾分油等，因沸點較高（300550），用 處不大； w有時也需以直餾粗柴油（瓦斯油）、焦化汽油和 焦化柴油等輕質(zhì)油品為裂解原料油，以增產(chǎn)汽油 并提高汽

8、油和柴油的品質(zhì)。 熱裂化熱裂化 w大分子烴小分子烴，同時伴有脫氫、環(huán)化、 聚合和縮合等反應(yīng)，產(chǎn)品有熱裂化氣、裂化汽 油、煤油、殘油和石油焦炭等。 w分類分類：高壓熱裂化（2.07.0MPa，450550） 和低壓熱裂化（0.10.5MPa，550770）。 熱裂化（續(xù)）熱裂化（續(xù)） w缺點缺點：熱裂化汽油辛烷值仍較低，僅50左右，安 定性不好，有惡臭，已漸為催化裂化取代。 w減粘裂化減粘裂化（visbreaking）：熱裂化的一種，將重 油輕度裂化，在降低所得燃料油粘度和凝固點的 同時，產(chǎn)生作為裂化原料的重油和少量輕油，操 作條件400500，壓力0.40.5MPa。 催化裂化及其特點催化裂化

9、及其特點 w烷烴鏈多在中間斷裂，產(chǎn)物以C3、C4和中等大小的 分子（即從汽油到柴油）居多，C1、C2產(chǎn)率減少； w異構(gòu)化、芳構(gòu)化（如六元環(huán)烷烴催化脫氫生成苯） 和環(huán)烷化（如烷烴生成環(huán)烷烴）加強(qiáng)，汽油辛烷值 提高； w因氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)（縮合反應(yīng)中產(chǎn)生的氫原子和稀烴結(jié) 合成飽和烴的反應(yīng)）致汽油產(chǎn)物中易聚合的二稀烴 類大為減少，安定性較好。仍存在聚合和縮合等反 應(yīng)，催化劑表面易結(jié)焦。 催化裂化流程圖催化裂化流程圖 原料同熱裂化，采 用無定形硅酸鋁 （SiO2Al2O3）和Y 型分子篩等催化劑， 常壓或稍高低壓下進(jìn) 行。 催化裂化流程催化裂化流程 w在流化床催化裂化反應(yīng)器中呈硫化狀態(tài)催化劑 作用下，裂解產(chǎn)

10、物和少量粒徑較小催化劑一起， 在旋風(fēng)分離器中分開，熱油氣經(jīng)分餾塔依次得 到汽油、柴油和重柴油，塔低為渣油。催化劑 下降至硫化層繼續(xù)參與催化反應(yīng)。積炭催化劑 沉在流化床下層，送往再生器中，經(jīng)空氣燒焦， 恢復(fù)活性并加熱至一定溫度后，再返回反應(yīng)器 重新使用。 加氫裂化加氫裂化 w催化裂化技術(shù)的改進(jìn)，臨氫后，脫氫縮合受到抑制，因 而避免了焦炭的生成。 w操作條件340420，壓力6.513.5MPa； w原料如催化裂化的回?zé)捰汀⒅刭|(zhì)石腦油分餾得到的粗柴 油、重整后的抽余油和城市煤氣廠的冷凝液等。 w催化劑為Ni、Mo、W等非貴金屬或Pd、Pt等貴金屬與氧 化硅-氧化鋁或沸石組成的雙功能催化劑，加氫功能

11、由 金屬提供，而裂化功能由氧化硅-氧化鋁或沸石提供。 加氫裂化的工藝特點加氫裂化的工藝特點 w生產(chǎn)靈活性大 原料油范圍廣，高硫、高氮和高芳 烴等劣質(zhì)重餾分均能加工，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)可調(diào)； w產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好 產(chǎn)品中不飽和烴、重芳烴和 非烴類雜質(zhì)少，產(chǎn)品安定性好，無腐蝕。 w無焦炭沉積，催化劑無需再生，可使用固定床反應(yīng) 器；反應(yīng)放熱，無需加熱。 w缺點 汽油辛烷值較催化裂化低，需再重整提高， 操作費用較高，可作為催化裂化的補(bǔ)充。 重整重整 w重整重整：直餾汽油和粗汽油等輕質(zhì)油經(jīng)熱或催化劑作 用，其中烴類重組結(jié)構(gòu)，生成大量芳烴。分為熱重 整和催化重整，工業(yè)上主要是催化重整。美中等國 家用催化重整制得芳烴

12、已占芳烴總量的2/3左右。 w熱重整熱重整：通過輕度熱裂化調(diào)整原料油中的烴類結(jié)構(gòu)， 使低辛烷值汽油變?yōu)樾镣橹灯停@得較多輕質(zhì) 稀烴。從氣體利用來講，熱重整值得注意，但較催 化重整汽油收率低、辛烷值低且穩(wěn)定性差。 催化重整（也稱鉑重整）催化重整（也稱鉑重整） w主要反應(yīng)主要反應(yīng)：六元環(huán)烷烴脫氫、五元環(huán)烷烴異構(gòu)化 后再脫氫和烷烴環(huán)化后再脫氫等芳構(gòu)化反應(yīng)，前 兩類是希望發(fā)生的主要反應(yīng)。 w原料的族組成原料的族組成（烷烴、稀烴、環(huán)烷烴和芳烴各 “族”的含量比例）應(yīng)視重整目的調(diào)整。生產(chǎn)芳 烴，應(yīng)提高原料中環(huán)烷烴比例；生產(chǎn)高辛烷值汽 油，可提高原料中烷烴比例，采用80180餾 程范圍的寬餾分油。 催化

13、重整催化重整催化劑 w0.5 %Pt/Al2O3 Pt-Re、Pt-Sn、Pt-Ir/Al2O3 Pt-Ir- Zn、Pt-Pb-K/Al2O3和非鉑重整催化劑。 w改進(jìn)目的：改進(jìn)目的：減少Pt用量，并延長催化劑的使用壽命， 在溫和條件下得到理想的芳烴產(chǎn)率和組成。為增強(qiáng) 催化劑的異構(gòu)化功能，需提高酸度提高酸度，常添加以氟化 物或氯化物（0.10.8 %）狀態(tài)存在的鹵素。最簡單 的方法是用氯鉑酸（H2PtCl6）浸漬氧化鋁，生成的 AlCl3保留在催化劑表面。 w注意注意：重整前原料油需加氫處理，以除去砷、鋁、 鉬、汞、硫和氮等雜質(zhì)，防止催化劑中毒。 鉑重整流程鉑重整流程 圖圖 催化重整工藝流程

14、催化重整工藝流程 w預(yù)脫砷和預(yù)分餾預(yù)脫砷和預(yù)分餾 重整原料油加熱到200左右，經(jīng) 含銅催化劑床層脫除大部分砷后，進(jìn)入預(yù)分餾塔， 塔頂?shù)?60的重整拔頭油，塔底油（60130或 40140）進(jìn)入預(yù)加氫工序。 w預(yù)加氫預(yù)加氫 預(yù)分餾塔塔底油和重整產(chǎn)生的富H2混合并 加壓至2.0 MPa后，經(jīng)加熱爐至320370，進(jìn)入內(nèi) 裝鉬酸鈷催化劑小球的固定床反應(yīng)器，加氫后的油 料經(jīng)冷凝將油和尾氣分開，尾氣中的H2S、H2O、 NH3用作燃料燒掉。冷凝油進(jìn)入汽提塔，用富H2吹 出其中的雜質(zhì)氣體，得到催化重整油料。 催化重整工藝流程（續(xù)）催化重整工藝流程（續(xù)） w催化重整催化重整 油料和富H2加壓至H2分壓達(dá)2.

15、03.0 MPa， 經(jīng)加熱爐至485510 后，進(jìn)入裝填鉑催化劑的固 定床反應(yīng)器。由于重整反應(yīng)強(qiáng)吸熱，所以由三個反 應(yīng)器串聯(lián)，之間設(shè)管式加熱爐供熱。主要芳構(gòu)化反 應(yīng)在第一個反應(yīng)器中進(jìn)行，故其熱負(fù)荷最大，溫度 最低。冷凝反應(yīng)產(chǎn)物稱“重整油”。 w后加氫后加氫 在和預(yù)加氫基本相同條件下再一次加氫，以 免芳烴產(chǎn)品中混入不飽和烴，芳烴變色，質(zhì)量變壞。 催化重整工藝流程（續(xù)）催化重整工藝流程（續(xù)） w穩(wěn)定系統(tǒng)穩(wěn)定系統(tǒng) 重整反應(yīng)物經(jīng)高壓分離器進(jìn)入穩(wěn)定塔，脫 去氣態(tài)烴和戊烷后，作芳烴的抽提原料或高辛烷值 汽油的摻和油料。分離的富含H2的“重整氣”部分 循環(huán)使用，部分輸出系統(tǒng)作工業(yè)H2源。 w芳烴抽提芳烴抽提

16、 催化重整油經(jīng)脫戊烷等低分子烴類后，芳 烴含量約3060 %，非芳烴（主要為烷烴和環(huán)烷烴） 含量約4070 %。選用三乙二醇醚或四乙二醇醚等 極易溶解芳烴，而不太能溶解非芳烴的抽提劑，通 過連續(xù)或間歇式多次抽提得到富含芳烴的抽提相以 及含少量芳烴和抽提劑的抽余相。 焦化焦化 w煉油廠采用“焦化”的方法使減壓渣油、熱裂化 渣油和其它難以處理的重質(zhì)油品轉(zhuǎn)化為更有經(jīng)濟(jì) 價值的輕質(zhì)油品，生成的焦炭經(jīng)焙燒除去揮發(fā)性 物質(zhì)后，可制得電極焦。富含輕質(zhì)稀烴的焦化氣 用作化工原料。 w三種焦化工藝：釜式焦化、延遲焦化和流化焦化。 釜式焦化釜式焦化 w將油裝到焦化釜中，釜底加熱使油品焦化，釜 頂引出焦化產(chǎn)生的油品

17、蒸氣和小分子烴類氣體， 焦化完成后出焦。 w缺點：間歇操作，生產(chǎn)能力?。讳摬暮腿剂舷?耗大；清焦困難，勞動條件差，僅在中、小型 煉廠應(yīng)用。 延遲焦化延遲焦化 w針對重殘油碳?xì)浔雀撸捉Y(jié)焦的特點，將其在管 式加熱爐中快速加熱到較高溫度（480500 ），來不及焦化就送到焦炭塔這個中空的容器 中，讓油品在其中反應(yīng)結(jié)焦。因加熱和焦化不同 時發(fā)生，故稱延遲焦化。目前普遍采用。 延遲焦化流程圖延遲焦化流程圖 反應(yīng)氣體從焦炭塔 頂部引出后，進(jìn)入 分餾塔，生成的焦 炭留在容器中，結(jié) 焦至一定程度后， 就切換至另一個焦 炭塔中繼續(xù)焦化成 焦，原先的焦炭塔 則進(jìn)行清焦作業(yè)。 流化焦化流化焦化 w原理同延遲焦化，即快速加熱后在反應(yīng)器中發(fā)生焦 化反應(yīng)。將微米級焦炭粒子加熱到500 左右后進(jìn) 入焦化反應(yīng)器，和油蒸氣接觸并進(jìn)行焦化反應(yīng)。氣 態(tài)產(chǎn)物從反應(yīng)器頂引出，生成