非水溶液滴定法解析

1、非水溶液滴定法一、定義質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的在水以外的溶劑中滴定的方法稱為非水溶液滴定法二、原理 非水介質(zhì)中酸堿滴定，主要以質(zhì)子理論的酸堿概念為基礎(chǔ)，凡能放出質(zhì)子的物質(zhì)是酸， 能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿，它們的關(guān)系可用下式表示：HZ 二 A + H +酸 堿 質(zhì)子在非水溶液中，游離的質(zhì)子（H+）不能單獨(dú)存在，而是與溶劑分子結(jié)合成溶劑合質(zhì)子， 酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，而質(zhì)子轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子實(shí)現(xiàn)的。溶劑對(duì)酸堿的強(qiáng)度影響很大， 非水溶液中的酸堿滴定利用這個(gè)原理， 使原來在水溶液中 不能滴定的某些弱酸弱堿，經(jīng)選擇適當(dāng)溶劑，增強(qiáng)其酸堿性后，便可以進(jìn)行滴定。二、溶劑的均化和區(qū)分效應(yīng)1. 均化效應(yīng) 常見

2、的礦酸如高氯酸、鹽酸、硫酸、硝酸等，都是強(qiáng)酸，在水中存在著下列酸堿平衡：HCIO 4+ H2CC H3O+ CIO+ -HCI + HC- H3O+ + CIH 2SC4+ HC- H3O+ HSOHNO 3 + Had- H3O+ + NO-在水中，礦酸是強(qiáng)酸，水則是堿。水接受了礦酸的質(zhì)子而形成另一種酸水合質(zhì)子（H3O+ ）；礦酸放出質(zhì)子后則轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的共軛堿（CIO4、Cl-、HSO、NO-等）。這一酸堿反應(yīng)向右進(jìn)行得十分完全。 即不論上述礦酸的酸度多強(qiáng)， 溶于水后， 其固有的酸強(qiáng)強(qiáng)度已不能 表現(xiàn)出來，而統(tǒng)統(tǒng)都被均化到水合質(zhì)子（H30+）的強(qiáng)度水平，結(jié)果使它們的酸強(qiáng)度都相等。溶劑的這種均化

3、作用叫均化效應(yīng)或稱調(diào)平效應(yīng)。 具有均化效應(yīng)的溶劑叫均化性溶劑。 水是上 述礦酸的均化性溶劑。2. 區(qū)分效應(yīng)但水不能調(diào)平鹽酸和醋酸，因?yàn)閷?duì)醋酸來說，水的堿性太弱，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)很不完全，HAc H2O- H3O+Ac溶液中存在大量的醋酸分子， 而水合質(zhì)子極少。 由于鹽酸和醋酸在溶劑水中反應(yīng)進(jìn)行的程度 不同，故顯示出二者酸強(qiáng)度的差別。這種能區(qū)分酸（堿）強(qiáng)弱的作用叫區(qū)分效應(yīng)。具有區(qū)分 效應(yīng)的溶劑稱為區(qū)分性溶劑。對(duì)于鹽酸和醋酸來說，水是一個(gè)很好的區(qū)分性溶劑。3. 舉例例如，某一弱堿B,在水中CKbv 10-8，由于B的堿性太弱，而溶劑 HO的酸性又不夠強(qiáng)， 堿B在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)很不完全，即溶劑H

4、0對(duì)堿B不能起均化作用，故不能被滴定。若更換酸性溶劑，將弱堿 B溶于冰醋酸中，其質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)向右可趨于完全：B + HA（C BH+ Ac堿 B 溶于冰醋酸后， 其堿強(qiáng)度已被均化到溶劑陰離子的堿強(qiáng)度水平， 因而可用高氯酸進(jìn)行滴 定：HClO 4+ HAcC H 2Ac+ CI04B + HA（C BH+ Ac-+H 2AC + Ac 二 2HAc整個(gè)過程中，溶劑（HAC仍然起了傳遞質(zhì)子的作用，而本身并無(wú)什么變化。三、溶劑的分類（一）質(zhì)子性溶劑1. 酸性溶劑有機(jī)弱堿在酸性溶劑中可顯著地增強(qiáng)其相對(duì)堿度，最常用的酸性溶劑為冰乙酸（冰醋酸） 。2. 堿性溶劑有機(jī)弱酸在堿性溶劑中可顯著地增強(qiáng)其相對(duì)酸度，

5、最常用的堿性溶劑為二甲基甲酰胺。3. 兩性溶劑兼有酸堿兩種性能，最常用的為甲醇。（二）非質(zhì)子性溶劑（惰性溶劑）這類溶劑沒有酸、堿性，如苯、三氯甲烷。四、堿的滴定（一）溶劑冰醋酸是滴定弱堿最常用的溶劑。常用的一級(jí)和二級(jí)冰醋酸都含有少量的水分， 而水的存在常影響滴定突躍， 使指示劑變 色不敏銳。除去水的方法是加入計(jì)算量的醋酐，使與水反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榇姿?。（CH 3C0）0+2CHCOOH1 : 1若一級(jí)冰醋酸含水量為 0.2%，比重為 1.05 ，除去 1000mI 冰醋酸中的水， 應(yīng)加比重 1.08含量 97.0%的醋酐的體積為：1.08X 1000 X 97.0%C 醋酐 = - = 10.26mo

6、I/L102.091.05 X 1000X 0.2%C 水 = = 0.1165moI/L18.02C 醋酐 X V = C 水 X 1000V = C 水X 1000/ C 醋酐=0.1165 X 1000/10.26 = 11.35ml（二）滴定液的配制與標(biāo)定高氯酸滴定液1. 配制 間接法配制2. 標(biāo)定 用基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定，以結(jié)晶紫指示液指示終點(diǎn)。3. 貯藏 置棕色玻瓶中，密閉保存。4. 校正若滴定樣品與標(biāo)定高氯酸滴定液時(shí)的溫度差別超過10C，則應(yīng)重新標(biāo)定；若未超過10C，則可根據(jù)下式將高氯酸滴定液的濃度加以校正。N 0N 1 = 1 0.0011（t 1t 0）式中 0.0011

7、為冰醋酸的膨脹系數(shù)；t 0為標(biāo)定高氯酸滴定液時(shí)的溫度；t 1為滴定樣品時(shí)的溫度；N 0為 t 0時(shí)高氯酸滴定液的濃度；N 1為 t 1時(shí)高氯酸滴定液的濃度。（三）指示劑以冰醋酸作溶劑， 用高氯酸滴定液滴定堿時(shí)， 最常用的指示劑為結(jié)晶紫， 其酸式色為黃 色，堿式色為紫色，由堿區(qū)到酸區(qū)的顏色變化有：紫、藍(lán)、藍(lán)綠、黃綠、黃。在滴定不同強(qiáng) 度的堿時(shí)，終點(diǎn)顏色變化不同。滴定較強(qiáng)堿，應(yīng)以藍(lán)色或藍(lán)綠色為終點(diǎn)；滴定較弱堿，應(yīng)以 藍(lán)綠或綠色為終點(diǎn)。對(duì)于終點(diǎn)的判定，最好以電位滴定法作對(duì)照，以確定終點(diǎn)的顏色。并作 空白試驗(yàn)以減少滴定誤差。（四）有機(jī)堿的氫鹵酸鹽的滴定由于有機(jī)堿的氫鹵酸鹽（以 B- HX代表）中的氫鹵

8、酸 HX在冰醋酸中酸性較強(qiáng)，不能直 接用高氯酸滴定，而必須消除HX的干擾。通常多采用先加過量的醋酸汞冰醋酸溶液，使形成難電離的鹵化汞， 而氫鹵酸鹽則轉(zhuǎn)變成可測(cè)定的醋酸鹽， 然后再用高氯酸滴定， 以結(jié)晶紫 或其它適宜的指示劑指示終點(diǎn)。2B - H凈 Hg（Ac） 2 2B - HAc+ Hg%B - HAc+ HCIB- HCIO + HAc五、酸的滴定（略）六、注意事項(xiàng)1. 供試品如為氫鹵酸鹽，應(yīng)在加入醋酸汞試液35ml，使生成難解離的鹵化汞，以消除氫鹵酸鹽在冰醋酸中生成氫鹵酸的干擾后，再進(jìn)行滴定。2. 供試品如為磷酸鹽， 可以直接滴定； 硫酸鹽也可直接滴定， 但滴定至其成為硫酸氫鹽 為止。3

9、. 供試品如為硝酸鹽時(shí)， 因硝酸可使指示劑褪色， 終點(diǎn)極難觀察， 遇此情況應(yīng)以電位滴 定法指示終點(diǎn)為宜。4. 電位滴定時(shí)用玻璃電極為指示電極， 飽和甘汞電極 （玻璃套管內(nèi)裝氯化鉀的飽和無(wú)水 甲醇溶液）為參比電極。5. 玻璃儀器必須干燥，試劑的含水量應(yīng)在0.2%以下。6. 配制高氯酸滴定液時(shí)，應(yīng)將高氯酸用冰醋酸稀釋后，在攪拌下，緩緩滴加醋酐（乙酸 酐），量取高氯酸的量筒不得量取醋酐，因高氯酸與有機(jī)物接觸極易引起爆炸。7. 配制高氯酸滴定液時(shí)， 若用于易乙酰化的供試品測(cè)定， 必須測(cè)定本液的含水量 （費(fèi)休 氏法），再用水或醋酐調(diào)節(jié)至本液的含水量為0.010.2%。8. 配制甲醇鈉滴定液時(shí)， 應(yīng)避免與空氣中的二氧化碳及水氣接觸， 每次臨用前均應(yīng)重新 標(biāo)定。9. 堿滴定液滴定操作時(shí)，應(yīng)在干燥的恒溫條件下進(jìn)行，不得有氨氣、二氧化碳和水氣。10. 若滴定樣品與標(biāo)定高氯酸滴定液時(shí)的溫度差別超過10C，則應(yīng)重新標(biāo)定；若未超過10C，則可根據(jù)下式將高氯酸滴定液的濃度加以校正。N 0N 1 = 10.0011（t 1t 0）式中 0.0011 為冰醋酸的膨脹系數(shù)；t 0為標(biāo)定