納米薄膜技術(shù)的基礎(chǔ)知識(shí)及納米薄膜的應(yīng)用論文

1、 薄膜物理與技術(shù)大作業(yè)納米薄膜技術(shù)的基礎(chǔ)知識(shí)及納米薄膜的應(yīng)用作 者 姓 名 學(xué) 號(hào) 專 業(yè) 指導(dǎo)教師姓名 目 錄摘 要 2一、納米薄膜的分類 2二、納米薄膜的光學(xué)、力學(xué)、電磁學(xué)與氣敏特性 3三、 納米薄膜的制備技術(shù)6四、納米薄膜的應(yīng)用17五、參考文獻(xiàn)19摘 要納米薄膜材料是一種新型材料，指由尺寸為納米數(shù)量級(1100nm)的組元鑲嵌于基體所形成的薄膜材料，它兼具傳統(tǒng)復(fù)合材料和現(xiàn)代納米材料二者的優(yōu)越性，由于其特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其作為功能材料有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。納米薄膜是納米薄膜可以改善一些機(jī)械零部件的表面性能，以減少振動(dòng)，降低噪聲，減小摩擦，延長壽命。這些薄膜在刀具、微機(jī)械、微電子領(lǐng)域作為耐磨、耐

2、腐蝕涂層及其它功能涂層獲得重要應(yīng)用。目前，科研人員已從單一材料的納米薄膜轉(zhuǎn)向納米復(fù)合薄膜的研究，薄膜的厚度也由數(shù)微米發(fā)展到數(shù)納米的超薄膜。同時(shí)，納米薄膜的表面微觀結(jié)構(gòu)，納米薄膜對敏化電池光電效率的影響及結(jié)晶機(jī)制與薄膜對電磁波屏蔽特性的影響都有至關(guān)重要的科學(xué)貢獻(xiàn)。關(guān)鍵詞：納米薄膜 性能 功能 1、 納米薄膜的分類(1)據(jù)用途劃分 納米薄膜可按用途分為納米功能薄膜和納米結(jié)構(gòu)薄膜。納米功能薄膜是利用納米粒子所具有的力、電、光、磁等方面的特性，通過復(fù)合制作出同基體功能截然不同的薄膜。納米結(jié)構(gòu)薄膜則是通過納米粒子復(fù)合，對材料進(jìn)行改性，是以提高材料在機(jī)械性能為主要目的的薄膜。(2)據(jù)層數(shù)劃分 按納米薄膜的

3、沉積層數(shù)，可分為納米(單層)微薄膜和納米多層薄膜。其中，納米多層薄膜包括我們平常所說的“超晶格”薄膜，它一般是由幾種材料交替沉積而形成的結(jié)構(gòu)交替變化的薄膜，各層厚度均為nm級。組成納米(單層)薄膜和納米多層薄膜的材料可以是金屬、半導(dǎo)體、絕緣體、有機(jī)高分子，也可以是它們的多種組合，如金屬一半導(dǎo)體、金屬一絕緣體、半導(dǎo)體一絕緣體、半導(dǎo)體一高分子材料等，而每一種組合都可衍生出眾多類型的復(fù)合薄膜。(3)據(jù)微結(jié)構(gòu)劃分 按納米薄膜的微結(jié)構(gòu)，可分為含有納米顆粒的基質(zhì)薄膜和nm尺寸厚度的薄膜。納米顆?；|(zhì)薄膜厚度可超出nm量級，但由于膜內(nèi)有納米顆?；蛟訄F(tuán)的摻人，該薄膜仍然會(huì)呈現(xiàn)出一些奇特的調(diào)制摻雜效應(yīng)；nm尺

4、寸厚度的薄膜，其厚度在nm量級，接近電子特征散射的平均自由程，因而具有顯著的量子統(tǒng)計(jì)特性，可組裝成新型功能器件，如具有超高密度與信息處理能力的納米信息存貯薄膜、具有典型的周期性調(diào)制結(jié)構(gòu)的納米磁性多層膜等。(4)據(jù)組分劃分 按納米薄膜的組分，可分為有機(jī)納米薄膜和無機(jī)納米薄膜。有機(jī)納米薄膜主要指的是高分子薄膜，而無機(jī)納米薄膜主要指的是金屬、半導(dǎo)體、金屬氧化物等納米薄膜。(5)據(jù)薄膜的構(gòu)成與致密度劃分 按薄膜的構(gòu)成與致密程度，可分為顆粒膜和致密膜。顆粒膜是納米顆粒粘在一起形成的膜，顆粒間可以有極小的縫隙，而致密膜則是連續(xù)膜。(6)據(jù)應(yīng)用劃分 按納米薄膜在實(shí)際中的應(yīng)用，可分為納米光學(xué)薄膜、納米耐磨損與

5、納米潤滑膜、納米磁性薄膜、納米氣敏薄膜、納米濾膜等。二、 納米薄膜的光學(xué)、力學(xué)、電磁學(xué)與氣敏特性21 光學(xué)性能(1) 吸收光譜的“藍(lán)移”、寬化與“紅移”由于具有小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及界面效應(yīng)，因而，當(dāng)膜厚度減小時(shí)，大多數(shù)納米薄膜能隙將有所增大，會(huì)出現(xiàn)吸收光譜的藍(lán)移與寬化現(xiàn)象。如納米 tioesno：納米顆粒膜具有特殊的紫外可見光吸收光譜，其吸收光譜較塊體發(fā)生了顯著的“藍(lán)移”與寬化，抗紫外線性能和光學(xué)透過性良好。盡管如此，在另外一些納米薄膜 中，由于隨著晶粒尺寸的減小，內(nèi)應(yīng)力的增加以及缺陷數(shù)量增多等因素，材料的電子波函數(shù)出現(xiàn)了重疊或在能級間出現(xiàn)了附加能級，又使得這些納米薄膜的吸收光譜發(fā)生了

6、“紅移”。透明導(dǎo)電氧化物（，）具有寬帶隙（）、可見光區(qū)高透光性（ ）和高導(dǎo)電性（ ）等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于薄膜太陽電池、平板顯示器和透明薄膜晶體管等，領(lǐng)域。是一種新型的直接寬帶隙（室溫帶隙為）半導(dǎo)體材料，激子束縛能（）大、化學(xué)及熱穩(wěn)定性良好。摻雜（摻、和等）具有與相比擬的電學(xué)和光學(xué)性能，以及價(jià)廉、無毒和易制備等優(yōu)勢，是一種有競爭力的透明導(dǎo)電薄膜材料。其中，摻（：）在近紅外區(qū)透光性高于：，且其熱穩(wěn)定性優(yōu)于：、：等，既能擴(kuò)展太陽電池器件吸收光譜范圍，又能保證器件有較長的使用壽命。的摻雜（尤其是型摻雜）是其研發(fā)中的瓶頸，攻克這一難題的關(guān)鍵在于弄清楚摻雜的能帶結(jié)構(gòu)和光譜特性，因此摻雜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性研究具

7、有重要的科學(xué)意義。 相關(guān)的證明實(shí)驗(yàn)有采用脈沖磁控濺射系統(tǒng)在玻璃襯底（載玻片）上常溫制備透明導(dǎo)電：納米薄膜。靶材是由和粉末（純度均為）經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成的陶瓷靶（： ）。玻璃襯底經(jīng)丙酮、無水乙醇和去離子水依次超聲清洗。濺射系統(tǒng)的本底真空度為，濺射氣體為高純氣（純度為），濺射氣壓保持在左右。鍍膜前，先進(jìn)行預(yù)濺射以清潔：靶材表面，然后使濺射功率穩(wěn)定在 再進(jìn)行鍍膜。利用紫外可見近紅外分光光度計(jì)（）測量薄膜的光學(xué)透過率，用射線衍射儀（，）分析薄膜的物相結(jié)構(gòu)。薄膜的表面形貌采用掃描電鏡（，）進(jìn)行表征，厚度和表面粗糙度用臺(tái)階儀（）測試，電阻率、載流子濃度和霍爾遷移率是依據(jù)方法測試。利用逐點(diǎn)無約束最優(yōu)化法軟件（）

8、計(jì)算薄膜的厚度和光學(xué)常數(shù)。 采用脈沖磁控濺射系統(tǒng)在玻璃襯底上常溫制備出了透明導(dǎo)電：納米薄膜，研究了薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性。：納米薄膜為多晶六方釬鋅礦結(jié)構(gòu)，且沿著軸取向擇優(yōu)生長。薄膜的表面均勻、致密和平坦，其在可見光和近紅外光譜區(qū)的透光性能很好，光學(xué)帶隙為，折射率 和消光系數(shù)在可見光區(qū)隨波長的變化很小且數(shù)值基本恒定（約為，則趨于），而在紫外區(qū)則隨波長的變化顯著。薄膜在可見光區(qū)具有高透光率和低吸收率。基于：納米薄膜具有良好的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性，其在太陽電池等光電器件中有望獲得廣泛應(yīng)用。(2)光學(xué)非線性 弱光強(qiáng)的光波透過宏觀介質(zhì)時(shí)，介質(zhì)中的電極化強(qiáng)度常與光波的電場強(qiáng)度具有近似的線性關(guān)系。但是，當(dāng)納米薄膜的

9、厚度與激子玻爾半徑相比擬或小于激子玻爾半徑時(shí)，在光的照射下，薄膜的吸收譜上會(huì)出現(xiàn)激子吸收峰。這種激子效應(yīng)將連同納米薄膜的小尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)、量子限域效應(yīng)一道使得強(qiáng)光場中介質(zhì)的極化強(qiáng)度與外加電磁場的關(guān)系出現(xiàn)附加的2次、3次乃至高次項(xiàng)。簡單地講，就是納米薄膜的吸收系數(shù)和光強(qiáng)之間出現(xiàn)了非線性關(guān)系，這種非線性關(guān)系可通過薄膜的厚度、膜中晶粒的尺寸大小來進(jìn)行控制和調(diào)整。22 力學(xué)性能(i)硬度 位錯(cuò)塞積理論認(rèn)為，材料的硬度 與微結(jié)構(gòu)的特征尺寸a之間具有近似的hallpetch關(guān)系式o-=o-o+(a,4o)式中， 為宏觀材料的硬度；a。為常數(shù)。對于納米薄膜來說，特征尺寸a為膜的厚度。由該關(guān)系式可

10、以得出，特征尺寸a很小的納米薄膜將具有很高的硬度。此外，納米多層膜的硬度還與薄膜的組分、組分的相對含量有關(guān)。一般來說，在納米薄膜中添加適量的硬質(zhì)相可使薄膜的硬度得到進(jìn)一步的提高。(2)耐磨性 研究表明，多層納米膜的調(diào)制波長越小，其磨損臨界載荷越大，抗磨損力越強(qiáng)。之所以如此，可從以下幾個(gè)方面來進(jìn)行解釋。首先，從結(jié)構(gòu)上看，多層膜的晶粒很小，原子排列的晶格缺陷的可能性較大，晶粒內(nèi)的晶格點(diǎn)陣畸變和晶格缺陷很多，這畸變和缺陷使得晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)滑移阻力增加；此外，多層膜相鄰界面結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，不同材料的位錯(cuò)能各異，這也導(dǎo)致界面上位錯(cuò)滑移阻力增大；最后，納米薄膜晶界長度也比傳統(tǒng)晶粒的晶界要長得多，這也使晶界上

11、的位錯(cuò)滑移障礙變得顯著?？傊鲜龅倪@些因素使納米多層膜發(fā)生塑性變形的流變應(yīng)力增加，且這種作用隨著調(diào)制波長的減小而增強(qiáng)。(3)韌性 納米薄膜，特別是納米多層膜的增韌機(jī)制可歸結(jié)為裂紋尖端鈍化、裂紋分支、層片拔出以及沿界面的界面開裂等諸多因素。這種增韌機(jī)制通?？赏ㄟ^薄膜界面作用和單層材料的塑性來加以解釋。當(dāng)調(diào)制波長不是很小時(shí)，多層膜中的子層材料基本保持其本征的材料特點(diǎn)，即薄膜的塑生主要取決于基體本身的變形能力；但是，當(dāng)調(diào)制波長減小至nm量級，多層膜界面含量增加時(shí)，各單層膜的變形能力增加，同時(shí)裂紋擴(kuò)展的分支也增多，但是，這種裂紋分支又很難從一層薄膜擴(kuò)展至另一層薄膜，因此，納米多層薄膜的韌性增大。23

12、 電磁學(xué)特性 納米薄膜的電磁學(xué)特性包括納米薄膜的電學(xué)特性、磁學(xué)特性與巨磁電阻特性。研究表明，納米薄膜的電學(xué)特性不僅與納米薄膜的厚度有關(guān)，而且還與納米薄膜中顆粒的尺寸有關(guān)。當(dāng)薄膜的厚度或者顆粒的尺寸減小至nm量級時(shí)，導(dǎo)電性會(huì)發(fā)生顯著變化，甚至材料原本的電學(xué)性能喪失。納米薄膜磁學(xué)特性主要來自納米薄膜的磁性各向異性。一般的薄膜材料大都是平面磁化的，但是nm級厚度的磁性薄膜的易磁化方向卻是薄膜的法向，即納米磁性薄膜具有垂直磁化的特性。納米薄膜的巨磁電阻效應(yīng)指的是納米磁性薄膜的電阻率受材料磁化狀態(tài)的變化而呈現(xiàn)顯著改變的現(xiàn)象。24 氣敏特性 納米薄膜的氣敏特性指的是一些納米薄膜借助于其大的比表面積或大量表

13、面微觀活性中心，如不飽和鍵等，對特定氣體進(jìn)行物理吸附和化學(xué)吸附的特性，如sno：超微粒薄膜可吸附很多氧，而且只對醇敏感。因此，可以利用該納米薄膜制作出相應(yīng)的氣敏感應(yīng)器件。三、 納米薄膜的制備技術(shù)目前諸多的納米薄膜制備技術(shù)，從原理上進(jìn)行歸類，大致可歸為化學(xué)方法與物理方法兩大類。其中，化學(xué)方法主要包括solgel法、lb膜法、電沉積法、化學(xué)汽相沉積(cvd)等，而物理方法則主要包括低能團(tuán)簇束沉積法、真空蒸發(fā)法、濺射沉積、分子束與原子束外延技術(shù)和分子自組裝技術(shù)等。31 溶膠-凝膠法 溶膠一凝膠法6通常是：先采用金屬醇鹽水解制備溶膠；再將基片溶人其中，以一定速度向上提拉出液面時(shí)形成液膜，或者是將溶膠滴

14、到清的基體上，在勻膠機(jī)上勻膠；然后將基體放人烘箱內(nèi)烘烤或在自然條件下干燥，從而制備出各種相應(yīng)所需的納米薄膜。溶膠一凝膠法是一種經(jīng)濟(jì)、方便、有效的薄膜制備方法。目前，人們已用溶膠一凝膠法制備了納米微孔sio：薄膜和sno：納米粒子膜、sica1n膜、znssi膜、cuosio2、tio2膜等。32 l-b膜技術(shù) 能形成lb膜的材料，大都是表面活性分子，即雙親分子。若將這些雙親性分子置于水面，便會(huì)在氣一液界面形成緊密定向排列的單分子膜。當(dāng)固體基板一次或多次侵入并拔出該溶液時(shí)，基體表面便會(huì)形成單層的或多層的分子薄膜。一般說來，一種好的lb成膜材料，其親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的性能比例要合適。比如最典型成膜

15、物質(zhì)_ 月旨肪酸，它具有親水基團(tuán)的頭一cooh和疏水基團(tuán)的尾一(ch：)。6ch，常被用來制備分子層次性和膜厚可控的分子薄膜。33 電化學(xué)沉積電沉積法是在含有金屬離子和非金屬離子氧化物或非金屬水溶液中，通過恒電壓，在不同電極表面合成金屬或化合物薄膜，電沉積法通常可制得較為致密的納米薄膜。如shirkh等人在硝酸鈉和甲醇電解液中，通過5-20acm的恒電流，電解ti(och，) 溶液，最終在電極上生成了厚40 m的氧化鈦膜等 。 例如gaas 納米薄膜的分步電沉積制備相關(guān)內(nèi)容如下采用分步電化學(xué)沉積法，在fto 玻璃基底上成功制備出gaas 薄膜。采用高分辨x 射線衍射儀( hrxrd) 、場發(fā)射

16、掃描電鏡( fesem) 、紫外可見光光度計(jì)( uv-vis) 、熒光光度計(jì)( pl) 對不同退火工藝下所制備的薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明: gaas 薄膜為面心立方晶系，沿( 111) 方向擇優(yōu)生長。隨著退火溫度的升高，薄膜內(nèi)顆粒逐漸增大，ga 與as 原子量比發(fā)生變化，eg值減小，光致發(fā)光峰為紅外發(fā)射峰。同時(shí)對其形成機(jī)理進(jìn)行了探討。gaas 是一種非常重要的直接帶隙半導(dǎo)體材料1，具有較大的禁帶寬度( 1 42 ev) ，高的電子遷移率( 8000 cm2 /vs) 2-3，而且還具有耐熱、耐輻射及對磁場敏感等特性4，通常被用來制造微波器件、發(fā)光器件5，是一種很好的太陽

17、能電池材料。目前制備gaas 薄膜的技術(shù)有很多，有液相外延( lpe) 6、熱壁外延( hwe) 7、分子束外延( mbe) 8和有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積( mocvd) 9等技術(shù)。但這些方法存在備復(fù)雜、工藝成本高的缺點(diǎn)。而電化學(xué)沉積法具有成本低、設(shè)備簡單、可在常溫常壓下工作的優(yōu)點(diǎn)，近年來被越來越多的應(yīng)用于gaas 薄膜的制備10。楊等11采用電共沉積的方法分別在酸性和堿性溶液中制備出了gaas 薄膜。發(fā)現(xiàn)，在酸性溶液中所沉積的gaas 薄膜較平整，致密。murali12采用脈沖電沉積法成功制備出gaas 薄膜。lajne13以硅片為基底，采用電沉積的方法制備了gaas 薄膜。盡管關(guān)于電共沉積ga

18、as 的報(bào)道很多，但是由于ga 相對as 的析出電位較負(fù)，共沉積時(shí)得到的as 量較少14，而且制備中需要同時(shí)控制的參數(shù)較多，共同沉積難度較大。而分步沉積ga 層與as 層，然后通過熱擴(kuò)散使其充分結(jié)合成為gaas，可以解決ga 與as 析出電位差距較大的問題，并且此方法簡便易行，易于控制。目前關(guān)于分步電沉積法制備gaas 的研究較少，本文利用分步電化學(xué)沉積法以及適當(dāng)?shù)耐嘶鸸に嚕詅to 玻璃為基底，成功制備了gaas 薄膜，并對其晶體結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性能以及形成機(jī)理做了研究。 所用試劑均為分析純: ga( 純度5n) ，koh，濃鹽酸( 濃度38%) ，as2o3( 純度5n) ，去離子水，h2

19、o2。 采用瑞士萬通autolab /pgstat302 電化學(xué)工作站( 如圖1) 進(jìn)行薄膜的電化學(xué)沉積; 采用德國bruker 公司的d8 discover 型x 射線衍射儀對所沉積薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析測試; 采用帶有eds 能譜儀的jsm-6700 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對薄膜的微觀形貌進(jìn)行測試; 通過perkin elmer 公司的lambda750 紫外/可見分光廣度計(jì)、f-280 型熒光光度計(jì)( pl) 來測試薄膜的光學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)步驟 將ga 溶入濃鹽酸中來配制gacl3溶液，加入少量h2o2可以提高溶解速度15。配制0 06m gacl3 +0 7 mkoh 的水溶液作為沉積ga 層的

20、前驅(qū)液。配制0 03 m as2o3 +1 4m hcl 的水溶液作為沉積as 層的前驅(qū)液。圖1 電化學(xué)沉積裝置圖 圖2 退火裝置圖工作電極選用fto 導(dǎo)電玻璃，沉積面積為1 cm 1 cm。fto 使用前先用氯仿在超聲波作用下清洗30min，清除表面有機(jī)物和油漬; 然后用丙酮在超聲波作用下清洗30 min，清除表面灰塵; 最后用去離子水沖洗干凈，氮?dú)獯蹈?。對電極采用鉑片，大小為1 cm 2cm。參比電極為212-飽和甘汞電極( sce) 。在fto 基底上先沉積ga 層( 沉積電位 1 85 v vs sce) ，再沉積as 層( 沉積電位 0 88 v vs sce) ，沉積時(shí)通過慢速攪拌

21、來降低濃差極化作用。沉積時(shí)間均為15min。后將試樣放于退火爐中( 如圖2) ，在ar 氣氛保護(hù)下于不同溫度( 200 、300 、400 ) 退火2 h，退火前通入ar 氣( 150 sccm) 2 h 以排出管內(nèi)空氣，升溫退火時(shí)，則將ar 氣流量調(diào)小為20 sccm，以防止ar 氣的流動(dòng)對gaas 薄膜造成影響。ga 與as 發(fā)生反應(yīng)形成gaas。反應(yīng)方程式為:ga( s) + as( s) gaas( rgm = 67 8 kj /mol) ( 1)結(jié)果與討論xrd 分析圖3 為分步電沉積法制備薄膜樣品的xrd 圖譜。其中圖3( a) 是在fto 玻璃上單沉積一層ga 的xrd圖譜，出現(xiàn)

22、3 個(gè)ga 的主要衍射峰，峰位分別位于230 2、40 1、45 2，對應(yīng)于ga 正交晶系的( 111) 、( 200) 、( 113) 晶面，其中( 111) 方向上衍射峰最強(qiáng)，表明生成的ga 沿( 111) 方向優(yōu)先結(jié)晶。圖3( b) 是沉積在ga 層上面的as 層的xrd 圖譜。沒有找到明顯的as 對應(yīng)的衍射峰，與文獻(xiàn)14中的現(xiàn)象非常相似，這說明沉積的as 以非晶態(tài)的形式存在14。圖4 是薄膜在不同溫度下退火2 h 后所得樣品的xrd 圖譜。從圖4( a) 中可以看到， 200 退火，gaas衍射峰較弱，不明顯，說明ga 和as 的結(jié)合程度不高，結(jié)晶程度不理想。當(dāng)退火溫度為300 和40

23、0 時(shí)( 圖4( b) 、圖4( c) ) ，gaas 的衍射峰很明顯，峰位主要位于227 3、45 3、53 9，分別對應(yīng)于面心立方gaas 的( 111) 、( 220) 、( 311) 晶面，與標(biāo)準(zhǔn)jcpds 卡片( 12-0608) 相符合。并且( 111) 方向上衍射峰最強(qiáng)，gaas 沿( 111) 方向擇優(yōu)生長。隨著退火溫度的升高，gaas 的衍射峰位強(qiáng)度增強(qiáng)，而位置沒有改變，也沒有產(chǎn)生新的衍射峰，這說明升高退火溫度可以改善gaas 薄膜晶粒的結(jié)晶度，并不改變晶體本身的結(jié)構(gòu)和取向度15。圖3 分步電沉積法制備薄膜的xrd 圖譜圖4 ga /as 薄膜在于不同溫度退火2 h 的xrd

24、 圖譜sem 與eds 分析圖5( a) 、( b) 、( c) 分別為所沉積薄膜在200 、300 、400 下退火2 h 的fesem 和eds 圖像。從圖中可見，薄膜內(nèi)部由大量顆粒組成，而平均尺寸比根據(jù)debye-scherrer 公式計(jì)算得到的大，說明這些顆粒是由小尺寸的晶粒團(tuán)聚而成。隨著退火溫度的升高，顆粒尺寸增大，當(dāng)退火溫度為300 時(shí)，顆粒呈橢球狀，分布均勻，退火溫度達(dá)到400 時(shí)，顆粒呈不規(guī)則塊狀，分布不均勻。這說明薄膜內(nèi)部顆粒的生長并非是連續(xù)型的，而是跳躍式的，是由較大的顆粒合并周圍較小的顆粒而使體積增大，是顆粒相互吞并生長的結(jié)果。這與文獻(xiàn)16中的現(xiàn)象相似。圖5 ga /as

25、 薄膜于不同溫度退火2 h 的fesem 照片與eds 圖譜( a) 200 ; ( b) 300 ; ( c) 400 通過分析圖5( a) 、( b) 、( c) 中的eds 圖譜，得到不同的退火工藝下，薄膜內(nèi)部的ga 與as 的原子量比，如表1 所示。由于在退火過程中，薄膜表面溫度較高，砷會(huì)升華17，退火溫度升高，升華速度加快。因此，隨著退火溫度的升高，薄膜內(nèi)ga 與as 的原子量比在不斷增大。表1 退火工藝與ga 和as 原子量比關(guān)系表gaas 薄膜的吸收光譜圖6 不同溫度下退火2h gaas 薄膜的吸收光譜 gaas 是直接帶隙半導(dǎo)體材料，其吸收系數(shù) 與禁帶寬度eg之間存在以下關(guān)系:

26、 ( h) n = a( h eg) 。式中a 為常數(shù)，h 是入射光子能量。由于gaas 為直接帶隙半導(dǎo)體材料，故n 取2。圖6 是不同溫度下退火2 h 制得gaas 薄膜的吸收光譜圖，圖7 為由此轉(zhuǎn)換的關(guān)系圖。將( h) 2 h 曲線近直線部分外推至與橫坐標(biāo)相交，交點(diǎn)對應(yīng)的能量值即材料的禁帶寬度eg18。從圖中可得，在200 、300 、400 下退火2h 后制得的gaas 薄膜的禁帶寬度逐漸變小，分別約為1 54 ev、1 50 ev、1 47 ev。這是由于退火溫度升高后，晶粒增大，as 與ga 的原子量比逐漸減小，對于同種二元化合物，負(fù)性元素的原子數(shù)愈少，eg值愈小19。由于量子尺寸效

27、應(yīng)20，薄膜的禁帶寬度值均大于體相gaas 的禁帶寬度( 1 42 ev) 。pl 研究 圖8 為在460 nm 的激發(fā)波長下，分別在200 、300 、400 下退火2 h 得到的gaas 薄膜的發(fā)射光譜圖。從圖中可以看出，三個(gè)圖譜的峰形相似，較強(qiáng)的pl 峰位分別位于824 nm， 825 nm， 826 nm 處，為gaas 本征的發(fā)射峰，是紅外發(fā)射峰。相對于體相gaas 的本征峰868 nm1發(fā)生了藍(lán)移，這是由量子尺寸效應(yīng)引起的。而836 nm 附近的弱峰，則認(rèn)為是缺陷發(fā)射峰?？赡苁且?yàn)楸∧?nèi)ga 與as 原子量比發(fā)生變化，產(chǎn)生as空位缺陷，由這些缺陷產(chǎn)生的21。反應(yīng)機(jī)理研究 通過退火處

28、理，使得電化學(xué)沉積在fto 玻璃上的ga 膜與as 膜以熱擴(kuò)散的方式結(jié)合成gaas。在退火過程中，由于ga 的熔點(diǎn)( 29 8 ) 小于as 的熔點(diǎn)( 817 ) ，ga 是處于熔融狀態(tài)，具有更高的流動(dòng)性，因此熔融態(tài)的ga 原子擴(kuò)散進(jìn)入as 層，與as 原子結(jié)合形成gaas 晶粒并且長大22。根據(jù)schmalzried 理論23，在反應(yīng)層內(nèi)以及界面處，存在著局部的熱力學(xué)平衡，ga 與as 合成gaas 的，大于 100 kj /mol，因此ga 的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)是穩(wěn)定的14。根據(jù)阿累尼烏斯方程: d = d0exp( q/rt) 。d 為擴(kuò)散系數(shù)，d0為擴(kuò)散常數(shù)，q 為擴(kuò)散激活能，r 是氣體常數(shù)，t

29、 為退火溫度。當(dāng)已知ga 在不同溫度下對應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)后，便可以計(jì)算出ga 的擴(kuò)散常數(shù)與擴(kuò)散激活能。圖7 不同溫度下退火2 h gaas 薄膜的( h) 2 h 關(guān)系圖圖8 不同溫度下退火2 h gaas 薄膜的pl 光譜為了計(jì)算ga 的擴(kuò)散系數(shù)，引入下面的公式24:mrem = mdep( 1 iti0) ( 3) 式中mrem是ga 擴(kuò)散進(jìn)as 層反應(yīng)的質(zhì)量，mdep是沉積的ga 的質(zhì)量，i0與it與是退火前后ga( 111) 的xrd 衍射峰的強(qiáng)度值。根據(jù)法拉第定律:mdep = itdepzf( 4)i 是ga 的沉積電流密度，tdep是沉積時(shí)間，z 是轉(zhuǎn)移的電子數(shù)3，f 是法拉第常數(shù)9

30、6487 c /mol。根據(jù)schmalzried 理論，固體擴(kuò)散反應(yīng)存在以下公式24-25:x2 = 2d ( g mrt) t1( 5)x 是反應(yīng)產(chǎn)物厚度的增加值，d 是擴(kuò)散系數(shù)，t 與分別是退火溫度與退火時(shí)間，r 是氣體常數(shù)，因此mrem可由下式計(jì)算:mrem = ( m) x = ( m) 2d gmrt) t11 /2 ( 6) 和m 分別是gaas 的密度值( 5316 kgm 3 ) 和摩爾質(zhì)量( 0 14464 kgmol 1 ) 。表2 不同退火溫度下ga 的擴(kuò)散系數(shù) 根據(jù)上述公式，可以算出不同溫度下退火的ga 的擴(kuò)散系數(shù)d，如上表2 所示。進(jìn)而可以確定出ga 的擴(kuò)散常數(shù)d0

31、和擴(kuò)散激活能q 分別為7 14 10 10 m2s 1， 89 7 kjmol 1。退火溫度升高，ga 的擴(kuò)散系數(shù)明顯增大，這是由于擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力增大，擴(kuò)散速度加快而導(dǎo)致的。結(jié)論 使用三電極體系( sce) 電化學(xué)工作站，采用分步電沉積退火法，在fto 玻璃基底上成功制備了gaas 薄膜。退火過程中，ga 原子擴(kuò)散進(jìn)入as 層，與as 原子結(jié)合形成gaas 薄膜，不同的退火條件對ga 的擴(kuò)散系數(shù)影響很大，而且會(huì)改變薄膜內(nèi)ga 與as 的原子量比，會(huì)對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，微觀形貌以及光學(xué)性能產(chǎn)生明顯影響。隨著退火溫度的升高，薄膜內(nèi)顆粒尺寸逐漸增大，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，as 與ga 的原子量比逐漸減小。由吸收光

32、譜分析可知，禁帶寬度值均大于體相gaas，表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)。pl 峰為紅外發(fā)射峰。4 化學(xué)汽相沉積 化學(xué)汽相沉積法主要被用來制備納米微粒薄膜材料，制備過程中常涉及常壓、低壓、等離子體的輔助氣相反應(yīng)。在高溫等離子體輔助汽相制備納米薄膜時(shí)，氣壓、氣流流速、基片溫度等因素在納米微粒薄膜生長過程中起到至關(guān)重要的作用。此外，一些采用化學(xué)汽相沉積制備的半導(dǎo)體、氮化物、化物薄膜還需要后處理來控制非晶薄膜的晶化過程，如劉學(xué)建等人在高純氮載氣中，以三氯硅烷(tcs)和氨氣為硅源和氮源制備的氮化硅薄膜(sinx)is。35 低能團(tuán)簇束沉積法 低能團(tuán)簇束沉積方法制備納米薄膜時(shí)，先將所沉積材料激發(fā)成原子狀態(tài)，然后以

33、ar，he作為載氣使之形成團(tuán)簇，同時(shí)采用電子束使團(tuán)簇離化，利用質(zhì)譜儀進(jìn)行分離，從而控制一定質(zhì)量、一定能量的團(tuán)簇沉積而形成薄膜。在這種條件下沉積的團(tuán)簇在撞擊表面時(shí)并不破碎，而是近乎隨機(jī)分布；當(dāng)團(tuán)簇的平均尺寸足夠大，其擴(kuò)展能力受到限制，沉積薄膜的納米結(jié)構(gòu)對團(tuán)簇尺寸具有很好的記憶特性。36 真空蒸發(fā)法 真空蒸發(fā)法，即物理汽相沉積法，其實(shí)質(zhì)是將待鍍膜的物質(zhì)蒸發(fā)氣化，并使氣化的分子或原子在蒸發(fā)源與基體之間運(yùn)動(dòng)，由于基體的溫度常常遠(yuǎn)低于蒸發(fā)源的溫度，因此氣化的分子或原子就會(huì)在基體上凝聚、成核、生長，最終形成連續(xù)的薄膜，由氣相變?yōu)楣滔唷?7 濺射沉積 所謂濺射沉積，就是通過高能粒子(通常包括高能電子、離子、

34、中性粒子等)轟擊靶面，使靶面上的原子或分子濺射出靶面，并在待鍍膜的基體上沉積成膜。目前濺射沉積技術(shù)中最常用的是離子束濺射沉積，這主要原因是離子束在電場作用下更容易獲得較大的動(dòng)能。此外為了增加成膜速度，常在靶面與基體之間施加電磁場，即采用所謂的磁控濺射技術(shù)，以提高氣體分子的電離速度與薄膜生長速度。38 分子與原子束外延技術(shù) 分子與原子束外延生長通稱mbe (molecularbeam epitaxy)或abe (atomic beam epitaxy)，是高真空環(huán)境下的薄膜沉積技術(shù)。所謂“外延”就是在一定的晶體材料的襯底上，沿著襯底表面外延伸生長出一層其他晶體薄膜。它類似于真空熱蒸鍍，可把構(gòu)成晶

35、體的各個(gè)組分和預(yù)摻雜的原子(或分子)以一定的熱運(yùn)動(dòng)速度按一定比例從束源爐中噴射到基片上，進(jìn)行晶體外延生長單晶膜。它是真空熱蒸鍍方法的進(jìn)一步發(fā)展。目前，采用外延生長最常見的納米硅基半導(dǎo)體薄膜有絕緣體上硅(soi)材料、鍺硅(sige)異質(zhì)材料等9。39 分子自組裝技術(shù)自組裝是依賴分子間非共價(jià)鍵力自發(fā)結(jié)合成穩(wěn)定的聚集體的過程。自從8o年代最早被提出以來，人們已從雙液態(tài)隔膜(blm)技術(shù)發(fā)展到了sblm技術(shù)，已在分子組裝有序分子薄膜方面取得了豐碩的成果。如yang等人采用多孑l納米結(jié)構(gòu)自組裝技的酸陛水溶液混合，然后讓其在新鮮解理云母表面上于8o下成核生長，得到了取向生長連續(xù)的介孑l sio 薄膜等。

36、美國伊利諾斯大學(xué)的工作者成功地合成了蘑菇形狀的高分子聚集體，并以此為結(jié)構(gòu)單元， 自組裝了具有納米結(jié)構(gòu)的超分子多層膜等。由于生物體的微觀結(jié)構(gòu)具有很多獨(dú)特的性質(zhì)，因而對其研究已成為一個(gè)非?；钴S的領(lǐng)域。許多植物的葉子( 荷葉和水稻等1 4) 及昆蟲的翅膀和腿等5 10表現(xiàn)出獨(dú)特的自清潔特性，即“荷葉效應(yīng)”，水滴不能穩(wěn)定地停留在這些表面上，而是在微小的震顫下自發(fā)滾落，表面上的灰塵即被清除，這對設(shè)計(jì)用自然力來清潔表面新材料具有指導(dǎo)意義。超疏水性是指水與固體表面的接觸角大于150。 自然界中存在多種超疏水態(tài)，除了wenzel 態(tài)、cassie 態(tài)，還有l(wèi)otus 態(tài)、gecko 態(tài)及介于wenzel 態(tài)和

37、cassie 態(tài)之間的超疏水態(tài)11， 12。 隨著研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)了更多的超疏水態(tài)，如cassie 滲透浸潤態(tài)。 這種超疏水態(tài)不僅具有大的接觸角，而且具有較大的接觸角滯后，玫瑰花瓣表面就屬于這種超疏水態(tài)13。 花瓣表面上具有緊密的微乳突陣列，每個(gè)乳突頂部有許多納米褶皺 這些有層次的微/納結(jié)構(gòu)為超疏水性提供了足夠的粗糙度，同時(shí)與水有很強(qiáng)的黏附力 我們將這個(gè)現(xiàn)象定義為“花瓣效應(yīng)” 以玫瑰花瓣為模板，我們曾利用溶劑蒸發(fā)驅(qū)動(dòng)納米壓印圖案轉(zhuǎn)移法的過程，通過復(fù)制花瓣表面的微觀結(jié)構(gòu)得到了具有清晰可辨的納米壓印結(jié)構(gòu)的人工仿生聚合物薄膜表面14。 研究發(fā)現(xiàn)，花瓣表面的這種微觀結(jié)構(gòu)還可以產(chǎn)生奇特的結(jié)構(gòu)顏色，

38、結(jié)構(gòu)色與化學(xué)色結(jié)合使花瓣表面具有生動(dòng)的色彩。4、 納米薄膜的應(yīng)用 目前，能源短缺和環(huán)境污染已成為全世界所面臨的重要問題，發(fā)展清潔能源和新型儲(chǔ)能體系已刻不容緩。鋰離子電池因其具有輕質(zhì)量、高電壓、高容量、大功率、放電平穩(wěn)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是移動(dòng)儲(chǔ)能體系中最具潛力的系統(tǒng)，已廣泛地應(yīng)用于各種電子消費(fèi)品中，并有希望作為綠色動(dòng)力電源運(yùn)用到未來電動(dòng)汽車中。電極材料是鋰離子電池中的核心組成之一，對電池性能起到?jīng)Q定性的作用，也是目前鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展所受到的主要制約。尋找新的電極材料和改善傳統(tǒng)電極材料成為現(xiàn)在該領(lǐng)域研究的主要目標(biāo)。近年來，隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，納米材料由于具有不同于體材料的特殊性能在各

39、個(gè)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。運(yùn)用納米材料作為鋰離子電池的電極材料有其特殊的優(yōu)勢，如納米薄膜電極的厚度通常小于200nm，顆粒尺寸小于50nm，如圖1a 所示。這種電極材料在充放電過程中可以大大縮短鋰離子和電子輸運(yùn)與擴(kuò)散的距離( 圖1b) ，并提高擴(kuò)散速率。納米材料由于其大的比表面以及存在較多的晶界，可以快速吸收和儲(chǔ)存大量的鋰離子而不會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的破壞。因此，許多納米科學(xué)家和鋰電科學(xué)家聯(lián)合起來開發(fā)新型納米電極材料。全固態(tài)薄膜鋰離子電池是一種薄膜化的鋰離子電池，其厚度不超過20m?？梢宰鳛橹悄芸?、傳感器、微電子與微機(jī)械系統(tǒng)等方面與之匹配的微電源，在軍事、醫(yī)學(xué)、航天領(lǐng)域的用途尤為突出。其電極材料的制備一般

40、是通過將普通液態(tài)鋰離子電池的電極材料薄膜化來實(shí)現(xiàn)的，但由于薄膜電極材料的電阻一般都很小，無需再加入炭黑等添加劑和黏合劑，所以薄膜電池的電極材料一般都比較純凈，這為研究電極活性物質(zhì)的電化學(xué)本質(zhì)提供了良好的條件。研究納米薄膜電極材料不僅為了研究其作為薄膜鋰離子電池電極的電化學(xué)特性，也是研究大體積鋰離子電池的電極材料反應(yīng)特性的一種特有方法。本文結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室近年來在納米薄膜電極材料的一些研究工作，將從納米顆粒薄膜電極和納米結(jié)構(gòu)薄膜電極兩部分，全面介紹目前國內(nèi)外關(guān)于納米薄膜電極材料的研究進(jìn)展。41 納米光學(xué)薄膜 利用納米薄膜吸收光譜的藍(lán)移與紅移特性，人們已制造出了各種各樣的紫外吸收薄膜和紅外反射薄膜，并

41、在日常生產(chǎn)、生活中取得應(yīng)用。如在平板玻璃的兩面鍍制的tio 納米薄膜，在紫外線作用下，該薄膜可分解沉積在玻璃上的有機(jī)污物，氧化室內(nèi)有害氣體，殺滅空氣中的有害細(xì)菌和病毒 ；在眼鏡上鍍制的tio 納米粒子樹脂膜或fe o，納米微粒聚醇酸樹脂膜，可吸收陽光輻射中的紫外線，保護(hù)人的視力；在燈泡罩內(nèi)壁涂敷的納米sio 和納米tio 微粒多層干涉膜，燈泡不僅透光率好，而且具有很強(qiáng)的紅外線反射能力，可大大節(jié)約電能等。此外，利用si納米晶粒薄膜的紫外線光致發(fā)光特性，還可獲得光致變色效應(yīng)，從而產(chǎn)生新的防偽、識(shí)別手段。42 納米耐磨損膜與納米潤滑膜 在一些硬度高的耐磨涂層薄膜中添人納米相，可進(jìn)一步提高涂層薄膜的硬

42、度和耐磨性能，并保持較高的韌性h。此外，一些表面涂層薄膜中加入一些納米顆粒，如c印富勒烯、巴基管等還可達(dá)到減小摩擦系數(shù)的效果，形成自潤滑材料，甚至獲得超潤滑功能。事實(shí)上，在ni等基體表面上沉積納米nila2o，薄膜后，除了可以增加基體的硬度和耐磨性外，材料的耐高溫、抗氧化性也顯著提高。43 納米磁性薄膜 經(jīng)過納米復(fù)合的涂層薄膜具有優(yōu)異的電磁性能 。利用納米粒子涂料形成的涂層薄膜具有良好的吸波能力，可對飛行器、重型武器等裝備起到隱身作用；納米氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵和氧化鋅等具有半導(dǎo)體性質(zhì)的粒子，加入到樹脂中形成涂層，有很好的靜電屏蔽性能；納米結(jié)構(gòu)的fecr，fecu，cocu等多層膜系統(tǒng)具有巨磁

43、阻效應(yīng)，可望作為應(yīng)用于高密度存儲(chǔ)系統(tǒng)中的讀出磁頭、磁敏傳感器、磁敏開關(guān)等。44 納米氣敏薄膜 由于氣敏納米膜吸附了某種氣體以后會(huì)產(chǎn)生物理參數(shù)的變化，因此可用于制作探測氣體的傳感器。目前研究最多的納米氣敏薄膜是sno 超微粒膜163，該膜比表面積大，且表面含有大量配位不飽和鍵，非常容易吸附各種氣體在其表面進(jìn)行反應(yīng)，是制備氣敏傳感器的極佳功能材料。45 納米濾膜 納米濾膜是一種新型的分離膜，可分離僅在分子結(jié)構(gòu)上有微小差別的多組分混合物，它常常被用來在溶液中截留某些有機(jī)分子，而讓溶液中的無機(jī)鹽離子自由通過”。目前商業(yè)化的納米濾膜的材質(zhì)多為聚酰胺、聚乙烯醇、醋酸纖維素等，這些納米濾膜除了具有微篩孔外，濾膜上各基團(tuán)往往還帶有電荷，因此，還可以對某些多價(jià)的離子進(jìn)行截留，而讓其他離子通過濾膜。