楊曉玲-基底溫度對(duì)磁控濺射制備鉭膜的影響究.doc.lnk

1、本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 基底溫度對(duì)磁控濺射制備鉭薄膜的影響 學(xué) 院： 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院 專 業(yè)： 電子科學(xué)與技術(shù) 班 級(jí)： 電技10-1 學(xué) 號(hào)： 1007010043 學(xué)生姓名： 楊曉玲 指導(dǎo)教師： 周章渝 2014年6月8日貴州大學(xué)本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）貴州大學(xué)本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）誠信責(zé)任書本人鄭重聲明：本人所呈交的畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)），是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所完成。畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）中凡引用他人已經(jīng)發(fā)表或未發(fā)表的成果、數(shù)據(jù)、觀點(diǎn)等，均已明確注明出處。特此聲明。論文（設(shè)計(jì)）作者簽名： 日 期： 目錄摘要1Abstract2第一章 引言4參考文獻(xiàn)4第二章 金屬薄膜制備技術(shù)62.1 金屬薄膜制

2、備技術(shù)的分類62.1.1 電鍍和化學(xué)鍍62.1.2 真空蒸發(fā)鍍膜法72.1.3 溶膠-凝膠法82.1.4 離子鍍膜法92.1.5 化學(xué)氣相沉積102.1.6 磁控濺射技術(shù)11參考文獻(xiàn)14第三章 鉭的性質(zhì)與特點(diǎn)153.1 鉭及鉭特性153.2鉭薄膜研究進(jìn)展16參考文獻(xiàn)17第四章 采用磁控濺射技術(shù)制備鉭薄膜19前言194.1實(shí)驗(yàn)過程194.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論214.2.1不同基底溫度對(duì)鉭膜的AFM表征214.2.2 不同的基底溫度對(duì)鉭膜的XRD表征23第五章 總結(jié)與展望245.1 總結(jié)245.1 展望24致 謝2627貴州大學(xué)本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）基底溫度對(duì)磁控濺射制備鉭薄膜的影響摘要鉭(Ta)具有穩(wěn)

3、定化學(xué)性質(zhì)、正溫度系數(shù)和極高的抗腐蝕性及富有延展性的金屬。因此Ta在電子學(xué)、X射線、光學(xué)以及半導(dǎo)體介質(zhì)材料薄膜方面有重要的應(yīng)用價(jià)值1。目前國內(nèi)外鉭薄膜的制備方法有蒸發(fā)法、反應(yīng)濺射法、圓柱形陰極磁控法、磁控濺射法等。磁控濺射可鍍材料為金屬、合金、化合物、陶瓷、聚合物等，鍍膜速率快，可在大面積基片上獲得的純度高、厚度均勻致密薄膜，同時(shí)工藝可重復(fù)性好，薄膜能與基片很好的結(jié)合。本文采用射頻磁控濺射技術(shù)在Al2O3基片上制備Ta薄膜，系統(tǒng)研究基底溫度對(duì)薄膜厚度、薄膜微結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響規(guī)律，獲得高純度，表面粗糙度小純金屬Ta薄膜材料，為Ta薄膜制備及其應(yīng)用提供支撐。本課題的主要研究內(nèi)容： 1、在常溫至

4、500的基底溫度工藝條件下采用射頻濺射技術(shù)制備金屬Ta薄膜，可獲得純度高、厚度均勻致密的Ta薄膜。 2、利用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量薄膜的粗糙程度，結(jié)果顯示基底溫度對(duì)鉭膜的制備有顯著的影響，隨著基底溫度的升高，薄膜表面的粗糙程度減小，致密性變好，顆粒尺寸變大。 3、采用X射線衍射(XRD)分析薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在，均出現(xiàn)了相Ta(110)、相Ta(411)及相Ta(211)晶面衍射峰，相Ta(211)晶面為Ta薄膜的擇優(yōu)取向面。隨著基底溫度的升高，相Ta薄膜的擇優(yōu)取向明顯增強(qiáng)，而相Ta薄膜的擇優(yōu)取向沒有明顯變化。 4、通過上述的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行對(duì)基底溫度對(duì)薄膜制備影響的研究，優(yōu)化出制備Ta薄膜

5、的最佳工藝參數(shù)，在本研究溫度范圍內(nèi)，最佳基底溫度參數(shù)為500。關(guān)鍵詞：基底溫度，鉭膜，射頻磁控濺射The effect of substrate temperature on the Ta film making by magnetron sputteringAbstract Ta has stable chemical property, positive temperature coefficient and good corrosion resistance. And Ta also is a kind of metal of good ductility. So Ta is of gr

6、eat value in the field of electronics, X-ray, optics and semiconductor film. Now the methods of making tantalum film include evaporation, reactive sputtering, cylindrical magnetron cathode, magnetron sputtering. The material that can be plated by magnetron sputtering include metal, alloy, compound,

7、ceramics, polymer. So the film has high purity and symmetrical thickness, the repeatability is good, and the film can be combined with the substrate well. This article employs radio frequency magnetron sputtering technology to make Ta film in the substrate of Al2O3, systematically researches the eff

8、ect of substrate temperature on its thickness, microstructural and surface topography, and provides theoretical support for making Ta film and its application by making film with high purity and low surface roughness. The main researches include:1. Ta film with high purity and symmetrical thickness

9、can be made by radio frequency magnetron sputtering technology in the condition of normal temperature to 500. 2. The AFM can measure the roughness of film, and the result shows the significant effect of substrate temperature on the making of Ta film. The roughness of film surface gets lower, compact

10、ness becomes better, and particle size gets bigger with the increase of substrate temperature. 3. The microstructure of film can be analysed by XRD. It shows that -phase Ta(110), -phase Ta(411) and -phase Ta(211) lattice plane diffraction peak appear when , and the -phase Ta(211) lattice plane is th

11、e preferred orientation plane. With the increase of substrate temperature, the preferred orientation of -phase Ta film is enhanced significantly, while the preferred orientation of -phase Ta film doesnt change much. 4. Optimum technology parameter of Ta film can be optimized though the research of t

12、he effect of substrate temperature on the Ta film making according to the above results. Optimum substrate temperature parameter is 500 in the temperature range of this research.Keywords: substrate temperature, Ta film, radio frequency magnetron sputtering第一章 引言Ta是一種稀有金屬，主要存在于鉭鐵礦中，質(zhì)地十分堅(jiān)硬、富有延展性、硬度大、熔

13、點(diǎn)高等特點(diǎn)，其熱膨脹系數(shù)很小。Ta及Ta的化合物可以做成切削工具和耐高溫的結(jié)構(gòu)材料2，也可以用來制造抗熱震。除此之外，Ta具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)及極高的抗腐蝕性，Ta不與除氫氟酸以外的一切無機(jī)酸的侵蝕，甚至不與王水發(fā)生反應(yīng)，鉭受到氫氟酸的腐蝕也很緩慢，是一種耐腐蝕的金屬。因此，Ta可以用來制造多種很好的耐酸儀器，用來制造耐熱的熱交換器、加熱器等設(shè)備3。Ta主要用于電子原器件及合金的生產(chǎn)，做精密薄膜電阻的原材料。它的韌性比銅還要優(yōu)異，雖導(dǎo)電性不及Cu的好，但是Ta的結(jié)構(gòu)性能表現(xiàn)得十分穩(wěn)定。Ta是電子工業(yè)和空間技術(shù)發(fā)展并不可少的原料。隨著我國國民生產(chǎn)總值的迅速提高，越來越多的工業(yè)對(duì)鉭的需求量急劇升高，

14、從而使得鉭資源出現(xiàn)短缺。鉭及鉭合金冶煉比較工藝復(fù)雜，對(duì)環(huán)境的污染也較為嚴(yán)重，導(dǎo)致Ta及鉭合金的生產(chǎn)成本高，影響工業(yè)的快速發(fā)展。 納米材料具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在微電子、半導(dǎo)體工業(yè)方面具有廣泛的應(yīng)用。目前，國內(nèi)外也曾有人采用各種方法制備Ta膜。夏金豐4選用金屬鉭為原材料，利用直流磁控濺射的方法在陶瓷基底上制備鉭薄膜電阻，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在相同的濺射時(shí)間內(nèi)，濺射功率越高薄膜表面的空洞越少，薄膜越致密。單玉橋等人5采用直流濺射技術(shù)在鋁基底、玻璃基底上制備鉭薄膜，研究了各種工藝參數(shù)對(duì)鉭薄膜性能及厚度的影響，并對(duì)鉭薄膜的物理性能和鉭薄膜的電學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并取得了很好的結(jié)果。竇瑞芬6以鋼鐵為基底

15、，采用磁控濺射制備出致密均勻、粗糙程度小、能與基體的很好結(jié)合的薄膜。Lee7等人也研究了鉭薄膜的成分、結(jié)構(gòu)、耐蝕性等方面，并得出了很多有意義的結(jié)果。本課題采用磁控濺射技術(shù)制備納米級(jí)Ta膜，研究了基底溫度對(duì)鉭薄膜的密度、表面粗糙度和晶體結(jié)構(gòu)的影響。磁控濺射技術(shù)是目前應(yīng)用最為廣泛的薄膜制備技術(shù)之一，與其他鍍膜技術(shù)相比，具有低溫高速、工藝環(huán)保8，操作易控沉積速率高，基板低溫性，膜的牢固性好成膜致密、均勻，濺射的薄膜均具有優(yōu)異的性能，易于組織大批量生產(chǎn)，高產(chǎn)量、高成品率已成為事實(shí)等優(yōu)點(diǎn)。金屬半導(dǎo)體、鐵磁材料、陶瓷、絕緣氧化物、聚合物物質(zhì)都可以作為薄膜材料，總之，可制備成靶材的材料都可以用來作為薄膜材料

16、。濺射技術(shù)的發(fā)展是十分迅速的，20世紀(jì)40年代濺射技術(shù)開始得到應(yīng)用和發(fā)展。60年代后，微電子工業(yè)的迅速發(fā)展，磁控濺射工藝在集成電路生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1Hoogeveen R,Moske N,Geisler H,et al.Texture andphase transformation of sputter-deposited metastable Tafilms and Ta/CU multilayersJ.Thin Solid Films,1996,275:203-206.2Youngkwon K,Chongmu L.Effects of pro-cessing variable

17、s on the mechanical properties of Ta/TaNmultiplayer coatingsJ.Materials Science and Engineer-ing,2000,B(75):17-23.3屈乃琴.鉭鈮及其合金的應(yīng)用J.稀有金屬與硬質(zhì)合金,1998,2(133):48-52.4夏金豐.鉭薄膜電阻的制備及性能研究.D.湖南大學(xué),2009,11. 5單玉橋,于曉中,李力等.磁控濺射鍍鉭及其性能的研究D.沈陽東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院,2004.6竇瑞芬.網(wǎng)狀陰極法在碳鋼表面沉積鉭薄膜J.中國有色金屬學(xué)報(bào),2001,12.7Lee S L,Windover D.P

18、hase,residual stress,and tex-ture in triode-sputtered tantalum coatings on steelJ.Surface and Coatings Technology,1998,108-109:65-72.8陳國平.我國真空與薄膜產(chǎn)業(yè)的發(fā)展機(jī)遇J.真空,1998,6. 第二章 金屬薄膜制備技術(shù) 2.1 金屬薄膜制備技術(shù)的分類金屬薄膜材料的制備方法有很多種，大體可分成物理氣相沉積方法和化學(xué)氣相沉積。真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)、濺射工藝和離子鍍技術(shù)屬于物理方法，電鍍技術(shù)、化學(xué)鍍技術(shù)及化學(xué)氣相沉積法屬于化學(xué)方法。下面來介紹其中的一些方法。2.1.1

19、電鍍和化學(xué)鍍 電鍍技術(shù)歷史悠久，開始于1840年，直到1924年才開始成熟。電鍍的基本工作原理是：在外加電場(chǎng)的作用下鍍液中的金屬離子經(jīng)過電極反應(yīng)還原成金屬原子，還原后的原子逐漸沉積在陰極上形成金屬薄膜。這層薄膜能夠提高材料的耐磨性和防腐性，增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性及反光性。常被用來作為電鍍金屬的有鋅、鎘、銅、銅-錫、銅-鋅、鉛-錫等1。電鍍技術(shù)發(fā)展迅速，品種由單一金屬發(fā)展到二元合金、三元合金，最后發(fā)展到了復(fù)合材料組成的鍍層，基體材料由金屬發(fā)展到非金屬材料，電鍍介質(zhì)由水溶液發(fā)展到非水電解質(zhì)。Katayama Y等人2采用電鍍方法在Pt電極上鍍上一層金屬銀。Abbott小組3采用電鍍方法研究了添加劑乙二醇

20、對(duì)鋅及鋅錫合金在液體中的電化學(xué)電沉積行為的影響。Yang HY等4在銅電極上采用尿素-氯化膽堿離子液體成功的沉積了鋅鎳合金。電鍍的特點(diǎn)如下：1 設(shè)備簡單、容易控制。2 節(jié)約貴重金屬等優(yōu)點(diǎn)。3 消耗電能、環(huán)境污染嚴(yán)重。電鍍是鍍液在外電源的作用下將金屬離子在陰極還原成金屬，化學(xué)鍍與電鍍不同，化學(xué)渡是在金屬表面的催化作用下還原金屬的過程。化學(xué)鍍隨著高科技的進(jìn)步得到快速發(fā)展，化學(xué)鍍最先用于鍍鎳，隨之鍍銅、鍍貴金屬Ag、Au、Pd、Pt和復(fù)合化學(xué)材料。在1944年，ABrenner和GRiddell是在Wurtz發(fā)現(xiàn)次磷酸鹽具有還原性的基礎(chǔ)上對(duì)化學(xué)鍍鎳開始進(jìn)行研究5。隨后，陳步明等6人采用活化劑AgN0

21、3溶液對(duì)玻璃纖維進(jìn)行化學(xué)鍍銀，制備出低密度的鍍銀玻璃纖維，并能在電磁屏蔽中取得良好的成果；黃英等人7用化學(xué)渡方法將Ni-Co-P合金沉積在玻璃纖維表面時(shí)發(fā)現(xiàn)鍍層合金為軟磁性材料；熊文剛8等通過化學(xué)鍍得到Ni-Mo-P合金，研究發(fā)現(xiàn)P元素對(duì)渡層的耐腐燭性比Mo元素大。這些人都能通過化學(xué)鍍鍍膜實(shí)驗(yàn)中得到重要的研究成果。與電鍍相比，化學(xué)鍍技術(shù)不僅具制備工藝簡單、節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)，而且能制備厚度均勻、外觀平滑的薄膜。除此之外，化學(xué)鍍層還能增強(qiáng)工件的抗腐蝕性和電學(xué)性能，提高服役壽命和潤滑性能。目前，化學(xué)鍍技術(shù)被廣泛應(yīng)用于電子、汽車、航空航天等領(lǐng)域。但化學(xué)鍍也存在自身的不足，鍍液不穩(wěn)定，鍍層表面容易起皮、起

22、泡，除此之外，化學(xué)鍍液對(duì)環(huán)境的污染仍然存在。電化學(xué)技術(shù)不能用來制備Ta薄膜，其原因是該技術(shù)不能在絕緣性基底上制備薄膜，Al2O3是一種絕緣性物質(zhì)，所以限制了該的應(yīng)用范圍。2.1.2 真空蒸發(fā)鍍膜法 真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)的基本工作過程為原材料在加熱器的作用下被加熱氣化，汽化的粒子輸運(yùn)向基底表面，蒸發(fā)的粒子在基底表面被吸附成核，逐漸形成薄膜9。真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)的基本工作原理圖如圖2.1所示：圖2.1 真空蒸發(fā)法鍍膜的工作原理該方法是一種蒸發(fā)凝結(jié)成膜的辦法，包括提供蒸發(fā)環(huán)境的真空室，放置蒸發(fā)材料并提供加熱的蒸發(fā)源，還有接收蒸發(fā)物質(zhì)形成薄膜的襯底。該方法運(yùn)用真空蒸發(fā)法制備薄膜已經(jīng)有十幾年的歷史，是一種已經(jīng)

23、很成熟的鍍膜方法。MgFe，GaZTe3，NdZO3，Si等薄膜材料的制備都是采用真空蒸發(fā)鍍膜法。Azoulay曾報(bào)道：采用SrTiO3為基底材料制備出致密均勻的Y-Ba-Cu-O薄膜。真空蒸發(fā)鍍膜法的優(yōu)點(diǎn)如下：1 設(shè)備簡單、制膜操作簡單易行。2 成膜效率高、速度快。3 此法不管是金屬、金屬合金、無機(jī)化合物還是有機(jī)物質(zhì)等都可以蒸渡，且還可以同時(shí)蒸鍍不同物，從而得到多層膜。同時(shí)這種工藝方法也存在一些缺陷，加熱器加熱后固體或液體轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，其中有一部分物質(zhì)以氣態(tài)形式進(jìn)入蒸發(fā)空間，在飛行的過程中，這些粒子與真空室內(nèi)殘余氣體碰撞，如果真空要求沒有達(dá)到要求很有可能會(huì)使蒸發(fā)材料與大氣分子碰撞，使制備出的薄

24、膜受到污染，甚至形成不了連續(xù)薄膜。真空環(huán)境越好，制備出的薄膜質(zhì)量就越好，真空環(huán)境的好壞影響真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)成膜質(zhì)量的好壞。除此之外，用真空蒸發(fā)鍍膜法很難制備出結(jié)晶結(jié)構(gòu)的薄膜，制備出的薄膜與襯底之間的附著能力較弱，重復(fù)性較差，熱蒸發(fā)工藝的膜厚控制比較困難。通常在生長室內(nèi)除了放置需要的襯底外，還要放置一塊陪片，并對(duì)陪片上沉積的薄膜厚度進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量，達(dá)到預(yù)定厚度時(shí)通過信號(hào)反饋控制蒸發(fā)源擋板關(guān)閉，終止鍍膜的控制方法。使用單個(gè)源時(shí)可以這樣實(shí)現(xiàn)，但多個(gè)源時(shí)就有很大的問題10。而且采用真空蒸發(fā)鍍膜法制備薄膜被鍍材料需要被熔化。由以上的特點(diǎn)可知，采用熱蒸發(fā)鍍膜法制備Ta薄膜將是非常困難的，因?yàn)門a的熔點(diǎn)非常高

25、，具有極高的熱穩(wěn)定性。要制備納米級(jí)Ta膜，且致密性好、均勻也好，這就需要一種工藝重復(fù)性好的薄膜制備方法。2.1.3 溶膠-凝膠法 溶膠凝膠法是一種運(yùn)用提拉、甩膠等手段將膠體溶液涂抹在基材表面簡單的制膜方法。按照其工藝的不同可以分為兩種方法，分別是旋涂法、浸涂法。浸涂法的基本原理是將基材浸入金屬離子溶液之中勻速拉起，經(jīng)過熱處理后成膜。旋涂法是運(yùn)用旋轉(zhuǎn)將膠體溶液均勻的涂抹在基材表面，不需要需熱處理即成膜。溶膠-凝膠法在20世紀(jì)60年就被人們所用，主要制備對(duì)象是玻璃以及陶瓷等無機(jī)材料，也是制備氧化物透明導(dǎo)電薄膜的方法。溶膠-凝膠法的特點(diǎn)如下： 1設(shè)備簡單，制備方法簡單且操作過程容易控制。 2制備出的

26、薄膜均勻性好，結(jié)晶性好，可達(dá)分子、原子尺度。 3采用高純度的原料一般能制備出純度同樣很高薄膜。 4采取不同制備工藝條件可以得到不同成品薄膜。 5基材的選取不受任何限制，所以可以在粉體材料上面制備薄膜。 但溶膠凝膠法不適合用來制備納米級(jí)Ta薄膜，該方法制備的原材料多為有機(jī)化合物，主要用來制備玻璃以及陶瓷。所制備薄膜易脫落、開裂，不利于長期保存，而且該技術(shù)不能與平面IC工藝兼容，該方法不能制備納米級(jí)Ta薄膜。2.1.4 離子鍍膜法 離子鍍膜技術(shù)的基本工作原理是原材料受熱蒸發(fā)進(jìn)入等離子體區(qū)與惰性氣體、正離子及電子相互碰撞電離生成正離子，正離子受到負(fù)高壓的作用沉積到基底表面逐漸形成薄膜。離子鍍法不僅僅

27、靠加熱的方式就能形成薄膜，還需要離子加速來實(shí)現(xiàn)成膜，只有電離的離子和氣體離子受到電場(chǎng)的作用，受到轟擊沉積到襯底表面才能形成所需要的薄膜。離子鍍?cè)韴D如2.2所示。 離子鍍技術(shù)的應(yīng)用廣泛，可用于沉積金屬、合金和化合物，金屬、絕緣體和有機(jī)物，尺寸和形狀沒有統(tǒng)一的要求。Mattox采用離子鍍技術(shù)制備了TiN(0.5um)，PTi(CN)(0.5um)，PTiN(0.5um)多層涂層，表征了涂層的微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，結(jié)果表明，TiNPTi (CN)多層涂層表面平整、厚度均勻、與基底結(jié)合良好，硬度為28.5GPa。 離子鍍鍍膜有如下幾個(gè)主要特點(diǎn)： 1成膜效率高、速率快。 2薄膜與基底的附著性比較好。由于在

28、離子鍍鍍膜過程中，大量高能粒子濺射到襯底表面，附著在襯底表面上的污染物得到清洗，從而襯底得到凈化。圖2.2 離子鍍?cè)?3薄膜的密度高。在鍍膜過程中，高能中性原子和高能膜材料離子濺射到達(dá)襯底表面，在襯底上面擴(kuò)散，同時(shí)，團(tuán)狀薄膜材料在飛行過程中與其他粒子發(fā)生碰撞，碎化后形成細(xì)小核心，沉積在襯底上面形成致密的等軸晶體。 4利于形成化合物薄膜?？梢韵蛘婵帐覂?nèi)通入反應(yīng)氣體，使蒸發(fā)材料與通入的氣體發(fā)生反應(yīng)生成化合物。 離子鍍與前幾種技術(shù)比較，其優(yōu)點(diǎn)是改善了薄膜與基片的結(jié)合，增強(qiáng)了抗腐蝕和電接觸等方面。2.1.5 化學(xué)氣相沉積圖2.3 化學(xué)氣相沉積鍍膜裝置 CVD的基本工作原理即將幾種氣態(tài)原材料按所需要的

29、比列放到同一個(gè)反應(yīng)室，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的材料沉積到基底表面上形成薄膜，如圖2.3所示。采用該技術(shù)可以沉積多種不同的材料，如：金屬材料、絕緣材料、化合物材料等，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)中。CVD的工作原理雖然簡單，但反應(yīng)環(huán)境中是很復(fù)雜的。運(yùn)用CVD技術(shù)制備薄膜，分為幾個(gè)階段:1)反應(yīng)氣體向襯底表面逐漸擴(kuò)散，附著在襯底表面；2)在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；3)襯底表面產(chǎn)生的副產(chǎn)物剝離表面，擴(kuò)散或者被抽走，襯底表面留下固體薄膜。反應(yīng)室內(nèi)的氣壓、基底的溫度、氣體的化學(xué)成份及流量等都會(huì)影響成膜質(zhì)量。運(yùn)用 CVD方法，可制備多種類型的薄膜，如電路板表面的絕緣涂層、增強(qiáng)軸承耐磨性的涂層、保護(hù)發(fā)動(dòng)機(jī)的熱障涂層等1

30、1。化學(xué)氣相沉積的特點(diǎn)有： 1成膜范圍廣，效率高?？梢猿练e金屬膜、合金膜、非金屬膜等，每分鐘薄膜生長厚度最高可達(dá)幾百微米，同時(shí)薄膜均勻性較好。 2所成薄膜純度高、致密性高。 3可生成半導(dǎo)體薄膜，所沉積薄膜表面平滑。 4成膜輻射損傷極低，這有利于半導(dǎo)體器件的制備。CVD也有自身的缺陷，一般的原料反應(yīng)之后尾氣有毒，因此需要專門設(shè)備裝置處理。同時(shí)，CVD的裝備要求裝置需要高溫度、高真空，以及高溫，所以對(duì)基體退火溫度的要求使其使用受到限制。2.1.6 磁控濺射技術(shù) 1磁控濺射原理由于CVD工藝需要高溫退火，使得膜表面都會(huì)有較多的大尺寸顆粒而變得粗糙，同時(shí)高溫使得薄膜中的原子擴(kuò)散加強(qiáng)，這些因素非常不利于

31、制作器件等應(yīng)用。磁控濺射技術(shù)制備薄膜的基本原理：在電場(chǎng)的作用下被加速的高能粒子轟擊靶材表面發(fā)生能量交換，靶材表面的原子獲得能量脫離原晶格而逸出，同時(shí)在磁場(chǎng)的的作用下，濺射粒子在固定的軌道上運(yùn)動(dòng)沉積到基體表面形成薄膜。電場(chǎng)的作用是加速Ar+，磁場(chǎng)的作用是改變電子的運(yùn)動(dòng)方向。磁控濺射技術(shù)的工作原理圖如圖2.4所示12-13。圖2.4 磁控濺射原理圖常用的磁控濺射技術(shù)有直流磁控濺技術(shù)和射頻磁控濺射技術(shù)，這兩種方法都屬于磁控濺射，但它們之間也存在不同點(diǎn)。下面對(duì)這兩種方法分別介紹 :2直流磁控濺射直流濺射的基本工作原理：電子受到直流電場(chǎng)力的作用后加速向基底表面運(yùn)動(dòng),在運(yùn)動(dòng)過程中與Ar原子發(fā)生碰撞，如果電

32、子的能量足夠高，就會(huì)電離出Ar+同時(shí)產(chǎn)生二次電子。一Ar+受到電場(chǎng)力的作用就立即被加速濺射靶材表面,被濺射粒子中的中性原子將沉積在基表面形成薄膜。二次電子又會(huì)在直流電場(chǎng)力作用下被加速向基底方向運(yùn)動(dòng)，磁場(chǎng)的作用能夠很好的控制電子的運(yùn)動(dòng)軌跡，將電子束縛在刻蝕跑道上，刻蝕跑道是靶材表面磁場(chǎng)平行分量達(dá)到最大的“跑道”，濺射后的靶材表面會(huì)出現(xiàn)該跑道的痕跡磁控濺射沉積方法主要具有以下特點(diǎn)： (1)沉積速率較高。磁控濺射濺技術(shù)制備薄膜可以獲得具有較高的濺射速率以及薄膜沉積速率，具有生產(chǎn)效率高、產(chǎn)量高等特點(diǎn)。 (2)基片上的溫度較低。電子在漂移運(yùn)動(dòng)中可能與其它粒子發(fā)生多次碰撞，逐漸逃離陰極靶附近的等離子體區(qū)域

33、，最終在電場(chǎng)力的作用下沉積基片上，在此過程中電子能量會(huì)逐漸耗盡，從而傳遞到襯底(基片)上的能量也不大，因此基片上的溫升不大。 (3)靶材刻蝕不均勻，利用率低。如上所述，電子會(huì)被牢牢的束縛在刻蝕跑道上。由于磁場(chǎng)分布不均勻，所以靶材刻蝕不均勻利用率也低。 3射頻磁控濺射 直流濺射只能采用直流電源構(gòu)成直流濺射系統(tǒng)，是一種針對(duì)金屬、半導(dǎo)體靶材制備薄膜的有效方法。但使用該方法的前提是靶材應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性，若靶材是源緣體，靶面不斷受到離子的撞擊，電荷積累使得電位上升，最終會(huì)導(dǎo)致離子停止對(duì)靶材進(jìn)行轟擊，不能形成薄膜。除此之外，由于不同的濺射速率需要不同的工作電流，因此直流濺射方法制備導(dǎo)電性不好的非金屬薄膜

34、，需要很高的工作電壓，彌補(bǔ)靶材導(dǎo)電性不足引起的電壓降。因此不能采用直流濺射方法制備導(dǎo)電性很差的金屬材料。20世紀(jì)60代，Anderson14-15和 Davidse16-17提出采用射頻濺射技術(shù)制備薄膜，射頻濺射采用交流電源構(gòu)成交流濺射系統(tǒng)。此方法不僅可以濺射靶材為金屬、合金、化合物、陶瓷、聚合物，還適用于濺射絕緣體靶材。目前，射頻磁控濺射技術(shù)的應(yīng)用很廣泛，在大規(guī)模集成電路絕緣薄膜、高溫超導(dǎo)薄膜以及化合物半導(dǎo)體薄膜等方面有著非常重要的應(yīng)用。 4磁控濺射的優(yōu)點(diǎn) 采用磁控濺射技術(shù)制備薄膜比其他技術(shù)具有更多的優(yōu)點(diǎn)，歸納為如下： (1)操作易控、可重復(fù)性好。工作壓強(qiáng)、基底溫度、濺射功率等參數(shù)可認(rèn)為控制

35、。 (2)沉積速率高。磁控濺射技術(shù)制備薄膜具有更高的沉積速率。 (3)基板低溫性。磁控濺射技術(shù)與二極濺射和熱蒸發(fā)相比較具有基板低溫性，所以磁控濺射法制備薄膜不需要對(duì)基板加高溫。 (4)膜的牢固性好。采用濺射技術(shù)制備得到的薄膜與基板有極好的附著力。 (5)成膜致密均勻。采用濺射技術(shù)制備得到的薄膜聚集密度比其它技術(shù)制得的薄膜聚集密度更致密。 (6)具有優(yōu)異的性能。采用濺射技術(shù)制備的金屬薄膜具有良好的電學(xué)性能。 (7)易于大批量生產(chǎn)。根據(jù)要求可以把磁控源進(jìn)行擴(kuò)大，磁控源越大，就能實(shí)現(xiàn)大面積鍍膜，從而實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。除此之外，濺射是可以不停的工作，鍍膜過程也容易實(shí)現(xiàn)全程自動(dòng)控制，不需要人工操作，這樣就

36、更能實(shí)現(xiàn)在工業(yè)上流水線上實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。在國外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)量、高成品率生產(chǎn)。 (8)工藝環(huán)保。在當(dāng)今社會(huì)，環(huán)保是一個(gè)很重要的要求，磁控濺射鍍膜法不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，非常環(huán)保。表2.1幾種鍍膜工藝的比較鍍膜方法電鍍真空蒸發(fā)離子鍍CVD濺射鍍膜可鍍材料金屬金屬、化合物金屬、合金化合物金屬,化合物金屬、合金、化合物、陶瓷、聚合物鍍膜機(jī)理電化學(xué)真空蒸發(fā)輝光放電氣相化學(xué)反應(yīng)輝光放電、濺射鍍層附著力一般差很好很好好鍍層質(zhì)量可能有氣孔可能不均勻致密、針孔小致密、針孔小致密、針孔小鍍層純度易含浴鹽和氣體、雜質(zhì)取決于原料純度取決于原料純度易含雜質(zhì)取決于靶材純度鍍層均勻性會(huì)有差異會(huì)有差異好好較好沉積速率中等較快快

37、較快較快環(huán)境保護(hù)廢液、廢氣需處理無無廢氣需處理無 綜合比較以上幾種金屬薄膜制備方法，磁控濺射更適合納米級(jí)鉭薄膜的制備。由表2.1可知,磁控濺射可鍍多種材料，鍍膜速率快，基底溫度性，可在大面積基片上獲得的純度高、厚度均勻致密薄膜，薄膜能與基片很好的結(jié)合，同時(shí)工藝可重復(fù)性好?；谏漕l磁控濺射的優(yōu)點(diǎn)，本課題采用該技術(shù)在Al2O3基底上制備Ta薄膜。參考文獻(xiàn)1楊志.離子液體中電鍍鋅及電鍍鋁工藝研究D.太原理工大學(xué),2013,05:7.2Katayama Y.Electrochemical Behavior of Silver in1-Ethyl-3-methylimidazolium Tetraflu

38、oroborate Molten SaltJ.Journal of TheElectrochemical Society,2001,148(2):cl02-cl05.3Abbott A.Electrodeposition of zinc-tin alloys from deep eutecticsolvents based on choline chlorideJ.Journal of Electroanalytical Chemistry,2007,599(2):288-294.4Yang H.Y,Guo X.W,Chen X.B,et al.On the electrodeposition

39、 of nickel-zinc alloys froma eutectic-based ionic liquidJ.Electrochimica Acta,63:131-138.5李鵬,黃英,黃濤等.化學(xué)鍍鎳技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)J.電鍍與精飾,2003,25(4):10-13.6陳步明.玻璃纖維化學(xué)鍍銀的工藝研究J.電鍍與精飾,2007,29(3):13-17.7黃英.玻璃纖維表面化學(xué)鍍鎳-鈷-磷合金J.硅酸鹽學(xué)報(bào),2006,34(12):1485-1490.8熊文綱.化學(xué)鍍Ni-P與Ni-Mo-P合金鍍層的耐蝕性能J.廣州化工,2005,33(3):42-43.9寧兆元.固體薄膜材料與制備技術(shù)M.

40、科學(xué)技術(shù)出版社,2008.10賀俊博.射頻磁控濺射生長BN薄膜及其接觸特性的研究D.吉林大學(xué),2013,05:5.11唐偉忠.薄膜材料制備原理技術(shù)及應(yīng)用J.冶金工業(yè)出版,2003.12P.J.Kelly,R.D.Arnell.Magnetron sputtering:a review of recent developments and applicationsJ.Vac,2000,56,159-172. 13U.Helmersson,M.Lattemann,Bohlmark,et al.Ionized physics vapor deposition(IPVD):A review of te

41、chnology and applicationsJ.Thin Solid Films,2006,513,1. 14G.S.Anderson,W.N.Mayer,G.K.Wehner.Sputtering of dielectrics by high frequency fieldsJ.J.Appl.Phys,1962,33,2991.15G.S.Anderson.Atom ejection studies for sputtering of semiconductorsJ.J.Appl.Phys,1966,37,3455.16P.D.Davidse.Dielectric thin films

42、 through Rf sputteringJ.J.Appl.Phys,1966,37,574-579.17P.D.Davidse.Theroy and practice of RF sputteringJ.Vac,1967,17,139-145. 第三章 鉭的性質(zhì)與特點(diǎn)3.1 鉭及鉭特性 Ta是一種稀有金屬，屬于體心立方結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)圖如3.1。Ta金屬主要存在于圖3.1 鉭的體心立方晶體結(jié)構(gòu)鉭鐵礦中，質(zhì)地十分堅(jiān)硬、富有延展性，其熱膨脹系數(shù)很小。除此之外，Ta還具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)及極高的抗腐蝕性。所以Ta及Ta合金通常被用來制造抗熱震、超硬的切削工具1。無論是在冷的條件下還是在熱的條件下，

43、Ta與HCL、濃H2NO3及“王水”都不會(huì)產(chǎn)生任何反應(yīng)。在熱的濃H2SO4中，如果溫度在150以上，Ta會(huì)被腐蝕掉，只有在低于此溫度才不會(huì)有反應(yīng)。Ta又常被用來制造耐酸設(shè)備、耐腐蝕的熱交換器、加熱器等設(shè)備2。 Ta跟Nr共生于自然界的礦物中，物理化學(xué)性質(zhì)很相似。鉭鈮礦中不僅僅含有Ta和Nr，還含有多種其他金屬，Ta冶煉過程較為復(fù)雜，主要步驟是先分解精礦，再凈化和分離Ta、Nr，以制取Ta、Nr的純化合物，最后制取Ta金屬。純Ta具有Ta和Ta兩種不同的結(jié)構(gòu)相，用不同的制備條件和不同的后期處理?xiàng)l件Ta會(huì)呈現(xiàn)某一種相，或著這兩種相的混合。Nr主要用途是制造鋼及合金鋼，Ta則主要用于生產(chǎn)電子原器件及

44、合金，做精密薄膜電阻的原材料。它的韌性比Cu還要優(yōu)異，雖導(dǎo)電性不及Cu的好，但是Ta的結(jié)構(gòu)性能表現(xiàn)得十分穩(wěn)定。Ta是電子工業(yè)和空間技術(shù)發(fā)展并不可少的原料，金屬Ta的薄膜材料通常用做電容器及電子信號(hào)的接收器件。 影響Ta金屬膜的導(dǎo)電率因素有很多種，包括薄膜表面粗糙度、薄膜厚度、晶粒直徑、晶體中的織構(gòu)、雜質(zhì)、沉積工藝等等。Ta薄膜的電導(dǎo)特性具有金屬薄膜電導(dǎo)通性還具有很多獨(dú)特的性質(zhì)。其中一個(gè)獨(dú)特的特性就是Ta薄膜與其他含有氧化物的金屬薄膜比較，如果Ta薄膜有氧化的部分那么就具有負(fù)溫的度系數(shù)，這是因?yàn)門a薄膜表面是顆粒結(jié)構(gòu)，表示著表面部分由晶體顆粒和晶體顆?；旌衔锝M成，有空缺缺陷和具有絕緣性質(zhì)的五氧化

45、二鉭(Ta2O5)顆粒晶分布在體顆粒之間，屬于具有三維的非連續(xù)性金屬薄膜。3.2鉭薄膜研究進(jìn)展 Ta熔點(diǎn)高，介電常數(shù)大，耐腐蝕能力強(qiáng)，可以用作電解電容器的燒結(jié)陽極，制做高溫真空爐的發(fā)熱體和保溫層以及化工防腐蝕材料，也可用于動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取記憶的薄膜氧化物鍍層的儲(chǔ)存芯片，是工業(yè)上的重要金屬材料。因此在60年代就開始受到廣泛的關(guān)注，近年來發(fā)展了Ta在集成電路中的重要應(yīng)用。同時(shí)，其氧化物Ta2O5具有折射率高(n2.2)、介電常數(shù)大(2.5)和穩(wěn)定的化學(xué)，是MOS器件電容器的理想材料，用來做電阻器或傳感器件的保護(hù)層。Ta是一種金屬，具有優(yōu)良的金屬特性，純金屬Ta膜具有正溫度系數(shù)(TCR)。而其氧化物Ta

46、2O5表現(xiàn)出來的卻是優(yōu)良的絕緣特性，Ta2O5薄膜的溫度系數(shù)為負(fù)值。Ta和Ta2O5相反的電阻、溫度特性是制備寬電阻率范圍、低溫度系數(shù)的精密電阻薄膜的首選材料，對(duì)Ta電阻薄膜材料的薄膜制備工藝、電學(xué)性能等的研究顯得越來越迫切。前人也用過蒸發(fā)法、反應(yīng)濺射法、RF 濺射法，圓柱形陰極磁控法等多種方法制備Ta膜并且取得很多重大的成果。MZhang 等人為了研究顆粒大小對(duì)Ta膜結(jié)構(gòu)和力學(xué)特性的影響，利用 RF 濺射技術(shù)在玻璃基片上制備了納米級(jí)Ta薄膜，得到薄膜顆粒大小為76.5 nm，對(duì)硬度的平和作用是最好的，在室溫條件下對(duì)電阻測(cè)量得到負(fù)溫度系數(shù)3 。MHCheng 等人用濺射法在硅片上制備Ta薄膜，

47、同時(shí)也分析了氧摻雜對(duì)薄膜殘余應(yīng)力的影響，經(jīng)過退火處理以后，薄膜內(nèi)結(jié)構(gòu)的Ta含量會(huì)明顯降低，說明了退火將直接影響到Ta薄膜的導(dǎo)電性能4。Robert Knepper 等人則表述了相Ta薄膜的熱膨脹系數(shù)和彈性模量的變化，同樣也得到在經(jīng)過適當(dāng)?shù)募訜岷笙嗟腡a將會(huì)轉(zhuǎn)化為相，與MHCheng等人得到的結(jié)論相一致5。AijtCN等人利用蒸發(fā)法制備Ta薄膜電容器，并研究分析了其氧化層厚度與絕緣介質(zhì)之間的關(guān)系。但是蒸發(fā)法制備的薄膜阻值較小而且成品率不高，實(shí)際上一般用作導(dǎo)電薄膜6在上個(gè)世紀(jì)七十年代初Ta-N薄膜制備電阻器就得到了廣泛應(yīng)用，例如用于薄膜集成電路、薄膜混合電路、薄膜電阻網(wǎng)絡(luò)、微電子驅(qū)動(dòng)器等7。CLA

48、u 等人采用反應(yīng)濺射法制作而成Ta-N，該薄膜是具有電阻溫度系數(shù)小且穩(wěn)定性高薄膜，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該膜的導(dǎo)電膜式為基底輔助隧穿導(dǎo)電膜式8。為薄膜材料的電阻電容特性更好，則尋找一種方法能使得薄膜電阻的可調(diào)范圍更寬和穩(wěn)定性更好，PKReddy 等人在真空中充氮?dú)鈼l件下制備了鉭鋁合金混合電阻膜，該膜具有較高的熱穩(wěn)定性和方阻值9 。得到的材料同樣是 TaAlN 陶瓷薄膜，但經(jīng)過陽極極化后的多層結(jié)構(gòu)薄膜的介質(zhì)特性更好，因?yàn)樵诟哳l條件下得到的介質(zhì)相損失少，這一特性對(duì)制做電容器十分有利，而且TaAlN薄膜通常還可用于溫度補(bǔ)償 R-C網(wǎng)絡(luò)電路10。如果摻入其它的一些金屬或非金屬會(huì)使Ta膜電阻的特性得到一些改善，

49、如Ti、Nb、Si 等11。此外，還有很多科研小組對(duì)純Ta薄膜的制備和物理特性做出了深入的研究，并得到了許多相關(guān)結(jié)論。 參考文獻(xiàn)1Youngkwon K.Chongmu L.Effects of processing variables on the mechanical properties of Ta/TaN multiplaer coatingsJ.Materials Science and Engineering,2000,B(75):17-23.2屈乃琴.鉭鈮及其合金的應(yīng)用J.稀有金屬與硬質(zhì)合金,1998,2(133):48-52.3Zhang M,Zhang Y F,Rack P

50、D,et al.Nanocrystalline tetragonal tantalum thin filmsJ.Scripta Materialia,2007,57(11):1032-1035.4Cheng M H,Cheng T H,Huang W J,et al.Infulence of oxygen diffusion on residual stress for tantalum thin filmsJ.J.Vac.Sci,2007,25(1):147-151.5Robert Knepper,Shefford P B.Coefficient of thermal expansion a

51、nd biaxial elastic modulus of phase tantalum thin filmsJ.Appl.Phys.Lett,2007,90(18):1908-1911. 6Jawalekar S R.Thin film Al2O3 capacitorsJ.Thin Solid Films,1976,37(1):85-89. 7Langley R A,Sharp D J.Ion backscattering study of tantalum nitride thin film resistorsJ.Journal of Vacuum Science and Technolo

52、gy,1974,12(1):155-159.8C.L.Au,Anderson W A.Stability of tantalum nitride thin film resistorsJ.J.Mater.Res,1990,5(6):1224-1232.9Reddy P K,BhaGavat G K.Properties of thin film capacitors made with reactively sputtered Ta-AlJ.Thin Solid Films,1980,72(3):443-448.10Nunomura K,Koyama N.Ta-SiC thin resisto

53、rs for highly reliable thermal printing headsJ.Proceedings-33rd Electronic Components Conference,1983,6(4):260-263. 11Hardy W.Effects of deposition temperatures on Ta thin film resistors reactively sputtered in oxygenJ.Journal of Vacuum Science and Technology,1973,10(1):303-306.第四章 采用磁控濺射技術(shù)制備鉭薄膜前言Ta

54、是一種稀有金屬，主要存在于鉭鐵礦中，質(zhì)地十分堅(jiān)硬、富有延展性，其熱膨脹系數(shù)很小。除此之外，Ta具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)及極高的抗腐蝕性。Ta主要用于電子原器件及合金的生產(chǎn)，做精密薄膜電阻的原材料。它的韌性比銅還要優(yōu)異，雖導(dǎo)電性不及Cu的好，但是Ta的結(jié)構(gòu)性能表現(xiàn)得十分穩(wěn)定。Ta是電子工業(yè)和空間技術(shù)發(fā)展并不可少的原料。隨著我國國民生產(chǎn)總值的迅速提高，越來越多的工業(yè)對(duì)鉭的需求量急劇升高，從而使得鉭資源出現(xiàn)短缺。鉭及鉭合金冶煉比較工藝復(fù)雜，對(duì)環(huán)境的污染也較為嚴(yán)重，導(dǎo)致Ta及鉭合金的生產(chǎn)成本高，影響工業(yè)的快速發(fā)展。本課題采用射頻磁控濺射技術(shù)在Al2O3基底上制備納米級(jí)厚度純Ta薄膜，系統(tǒng)研究基底溫度對(duì)薄膜厚

55、度、薄膜微結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響規(guī)律，以獲得高純度，薄膜厚度可低至幾個(gè)納米，表面粗糙度小純金屬Ta薄膜材料，為Ta薄膜制備及其應(yīng)用提供支撐。 主要研究內(nèi)容： 1、在系列的基底溫度工藝條件下采用射頻濺射技術(shù)制備納米級(jí)厚度的純金屬Ta薄膜。 2、利用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量薄膜的粗糙程度；采用X射線衍射(XRD)分析薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。 3、通過上述的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行對(duì)基底溫度對(duì)薄膜制備影響的研究，優(yōu)化出制備納米級(jí)鉭薄膜的最佳工藝參數(shù)。 4.1實(shí)驗(yàn)過程本課題采用JGP280型高真空雙靶磁控濺射鍍膜系統(tǒng)在晶向?yàn)?0001)單晶Al2O3上制備Ta膜。濺射過程不用人為操作，均由微機(jī)系統(tǒng)全程控制工藝參數(shù)，能很好的制備不同的薄膜。鍍膜過程不會(huì)被外部因素所干擾，方便可靠，可重復(fù)性好。實(shí)驗(yàn)設(shè)備見圖4.1所示。（a）(b)圖 4.1 Al2O3表面鍍Ta設(shè)備(圖a為實(shí)驗(yàn)設(shè)備，圖b為工作原理圖) 本課題采用射頻磁控濺射技術(shù)在基底為Al2O3薄膜上制備Ta膜。濺射的靶材為9999%的Ta靶。將先驅(qū)單晶Al2O3膜裝入系統(tǒng)沉積室內(nèi)