超電勢(shì)在鉛酸蓄電池中的應(yīng)用

1、超電勢(shì)在鉛酸蓄電池中的應(yīng)用摘要：計(jì)算說(shuō)明了氫氣在 Pb 上析出超電勢(shì)的存 在，大大降低了鉛酸蓄電池的自放電趨勢(shì)，使鉛酸蓄 電池充電成為可能。關(guān)鍵詞：鉛酸蓄電池；負(fù)極；自放電趨勢(shì)；充電 文章編號(hào)： 1008-0546（2014）05-0059-01 中圖分 類號(hào)： G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： Bdoi：10.3969/j.issn.1008-0546.2014.05.021鉛酸蓄電池1是高中化學(xué)的基本內(nèi)容。超電勢(shì)n 是在有電流通過(guò)電極時(shí)的電極電勢(shì) $ ir與平衡電極電 勢(shì) r的差值，是咼等院?；瘜W(xué)專業(yè)基礎(chǔ)課物理化學(xué) 的重要知識(shí)點(diǎn)。掌握它對(duì)中學(xué)化學(xué)教學(xué)有極其重要的 理論指導(dǎo)作用。筆者以指導(dǎo)學(xué)生教育

2、實(shí)習(xí)過(guò)程中遇到 的兩個(gè)鉛酸蓄電池問(wèn)題 “鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì) Pb 的活動(dòng)順序在 H 之前， Pb 在 H2SO4 水溶液中不被 H+ 氧化掉嗎？電池充電時(shí)，負(fù)極上H+不被還原成為H2, 而對(duì)PbS04還原為Pb構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)嗎？”為例予以說(shuō)明。一、超電勢(shì)降低鉛酸蓄電池自放電趨勢(shì) 鉛酸蓄電池的電池反應(yīng)如（ 1）式所示： Pb+PbO2+2H2SO* 2PbSO4+2H2O （1）由于負(fù)極活性物質(zhì)Pb的金屬活動(dòng)順序在H之前，所以在硫酸水溶液中，在可逆條件下，負(fù)極應(yīng)該存在 自放電趨勢(shì)，電池反應(yīng)如( 2)式所示：Pb+2H2SOg PbSO4+H2f(2) 其中兩個(gè)半電池對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為：(-陽(yáng)

3、極)Pb+SO42PbSO4+2e-=-0.359V( 3)(+ 陰極)2H+2e-B H2=0.000V (4)電池(2)中固態(tài)Pb和PbSO4的活度均為1,從電池反應(yīng)( 1)正極二氧化鉛自放電反應(yīng)PbO2+H2SO4=PbSO4+H2O+B O2 t( 5)( 5)以及與空氣中 21%的氧氣呈平衡的角度考 慮，氫氣的活度約為 0.42，硫酸的相對(duì)密度 2為1.22-1.28，換算成活度為 12.45-13.06，放電之前，硫 酸的相對(duì)密度大，應(yīng)取其上限，設(shè)溫度為 298.15K， 則電池( 2)的可逆電動(dòng)勢(shì) Er 為：Er=E - ln =0- (-0.359) - lg =0.403V忽

4、略(3)式的超電勢(shì)n陽(yáng)極，假設(shè)電池(2)的 自放電電流密度為1A?m-2，氫氣在Pb上析出的超電 勢(shì)2 n陰極為0.45V，則電池(2)在有電流通過(guò)時(shí)的 不可逆電動(dòng)勢(shì) Eir 為：Eir=Er- n 陰極-n 陽(yáng)極=0.403 - 0.45-0= -0.047V即由于氫氣在 Pb 上析出超電勢(shì)的存在，使鉛酸蓄 電池的負(fù)極自放電反應(yīng)（ 2）的電動(dòng)勢(shì)由 0.403V 降低 成為-0.047V。使鉛酸蓄電池的自放電反應(yīng)正向不能自 發(fā)進(jìn)行。但是，電流密度為 1A?m-2 時(shí)，氫氣在 Fe 和 Cu上析出的超電勢(shì)n陰極分別為0.22V和0.36V，如 果在電液中存在超電勢(shì)低的雜質(zhì)鐵、銅等離子，或硫 酸中

5、含有雜質(zhì)，則使鉛酸蓄電池的負(fù)極自放電反應(yīng) （2） 的電動(dòng)勢(shì)Eir0。由于鉛酸蓄電池的電極或多或少地存 在雜質(zhì)，所以只能說(shuō)氫氣在Pb上析出超電勢(shì)的存在大 大降低了鉛酸蓄電池負(fù)極的自放電趨勢(shì)。二、超電勢(shì)使鉛酸蓄電池充電成為可能 鉛酸蓄電池充電時(shí)，（-陰極）PbSO4+2e Pb+SO42-=-0.359V（ 6）硫酸活度為 12.45-13.06，充電之前，硫酸的相對(duì) 密度小，活度應(yīng)取其下限 12.45，設(shè)溫度為 298.15K，（6）式的可逆電極電勢(shì)$ r為：$ r= $ -lna （SO42-） =-0.359- lg12.45=-0.39V對(duì)（6）式所示的PbSO4還原為Pb構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)的反 應(yīng)

6、如（ 7）式所示：（-陰極）2H+2e- H2 $ =0.000V （7）(7)式可逆電極電勢(shì)$ r為：$ r= $ - ln =-0- lg =0.05V假設(shè)充電電流密度為10A?m-2，氫氣在Pb上析 出的超電勢(shì)2 n陰極=0.52V。(7)式不可逆電極電勢(shì)$ ir 為 $ ir= $ r-n 陰極=0.05 -0.52=-0.47V。陰極上電 勢(shì)高的物質(zhì)首先被還原，即氫氣在Pb上析出的超電勢(shì) 的存在， 使鉛酸蓄電池充電時(shí)與負(fù)極反應(yīng) (6)構(gòu)成競(jìng) 爭(zhēng)的電極反應(yīng)(7)的電極電勢(shì)由0.05V降低成為-0.47V V-0.39V，在陰極上電勢(shì)高的先被還原，反應(yīng)(6)在 反應(yīng)( 7)之前發(fā)生，使鉛酸蓄電池充電成為可能。參考文獻(xiàn)1 課程教材研究所，化學(xué)課程教材研究開(kāi)發(fā)中 心