08章_界面現(xiàn)象

1、2021-6-8 2021-6-8 P11.1 表面吉布斯自由能和表面張力 P11.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓 P11.3 液體界面的性質(zhì) P11.4 不溶性表面膜 P11.5 液-固界面現(xiàn)象 P11.6 表面活性劑及其作用 P11.7 固體表面的吸附 P11.8 輔導(dǎo)答疑 2021-6-8 v表面和界面 v界面現(xiàn)象的本質(zhì) v比表面 v分散度與比表面 v表面功 v表面自由能 v表面張力 v界面張力與溫度的關(guān)系 2021-6-8 界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)， 若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。

2、 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間 的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為 液體或固體的表面。 2021-6-8 常見的界面有： 1.氣-液界面 空氣空氣 4 CuSO 溶液 氣氣- -液液 界面界面 2021-6-8 2.氣-固界面 氣氣- -固界面固界面 2021-6-8 3.液-液界面 2 H O Hg 液-液 界面 2021-6-8 玻璃板玻璃板 Hg 2 H O 液液- -固界面固界面 4.液-固界面 2021-6-8 5.固-固界面 鐵管鐵管 CrCr鍍層鍍層 固固- -固界面固界面 2021-6-8 對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì) 在不同相中的密度不同；

3、對于多組分體系，則特性來 自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。 表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對 稱的，各個方向的力彼此抵銷； 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同 物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中 物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此， 界面層會顯示出一些獨特的性質(zhì)。 2021-6-8 最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 液體內(nèi)部分子所受的力可以 彼此抵銷，但表面分子受到體相 分子的拉力大，受到氣相分子的 拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停?以表面分子受到被拉入體相的作 用力。 這種作用力使表面有自動收

4、縮到最小的趨勢，并 使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面吸 附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。 2021-6-8 2021-6-8 比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩 種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具 有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表 面積。即： / / mV AA mAA V或 式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表 面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和 色譜法。 2021-6-8 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。 把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高， 比表面也越大。 例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割 成小立方體時，比表面增長情

5、況列于下表： 邊長l/m 立方體數(shù) 比表面Av/（m2/m3） 110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 2021-6-8 從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分 割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。 邊長l/m 立方體數(shù) 比表面Av/（m2/m3） 110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可見達(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積， 因

6、而具有許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相 催化方面的研究熱點。 2021-6-8 dWA 式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組 成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體 系做的可逆非膨脹功。 由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此 如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積， 就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。 溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA 所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為： 2021-6-8 B BB B BB B BB B BB dddd dddd dddd dddd dnAPVTSG dnAVPTSF dnAPVSTH dnA

7、VPSTU B , )( nVS A U B , )( nPS A H B , )( nVT A F B , )( nPT A G 由此可得： 考慮了 表面功，熱 力學(xué)基本公 式中應(yīng)相應(yīng) 增加 dA一 項，即： 2021-6-8 廣義的表面自由能定義： 狹義的表面自由能定義： 保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面 積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由 能，或簡稱表面自由能或表面能。 B , , () p T n G A 保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積 時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。 用符號 或 表示，單位為Jm-2。 2021-6-8 2 l 2 l 2 l 2 l

8、2 l2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 將一含有一個活動邊框的金屬 線框架放在肥皂液中，然后取出懸 掛，活動邊在下面。由于金屬框上 的肥皂膜的表面張力作用，可滑動 的邊會被向上拉，直至頂部。 在兩相(特別是氣-液)界面上，處 處存在著一種張力，它垂直與表面的 邊界，指向液體方向并與表面相切。 把作用于單位邊界線上的這種力 稱為表面張力，用 表示，單位是 Nm-1。 2021-6-8 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l

9、2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 2 l 2 W 1 W 如果在活動邊框上掛一重物， 使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生 的重力F（F=（W1+W2）g）與總的 表面張力大小相等方向相反，則金 屬絲不再滑動。 這時 2Fl l是滑動邊的長度，因膜有兩個 面，所以邊界總長度為2l， 就是作 用于單位邊界上的表面張力。 12 F=(WW )g = 2021-6-8 如果在金屬線框中間系一線 圈，一起浸入肥皂液中，然后取 出，上面形成一液膜。由于以線 圈為邊界的兩邊表面張力大小相 等方向相反，所以線圈成任意形 狀可在液膜上移動。 如果刺破線圈中央的液膜， 線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張 力立即將

10、線圈繃成一個圓形，如 圖，清楚的顯示出表面張力的存 在。 2021-6-8 溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時， 界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明： B BB dddddnAPVTSG因為 運用全微分的性質(zhì)，可得： BB , )()( nPAnPT TA S 等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加 的。所以 隨T的增加而下降。 2021-6-8 彎曲表面下的附加壓力 1.在平面上 2.在凸面上 3.在凹面上 Young-Laplace公式 Klvin公式 2021-6-8 1.在平面上 剖面圖 研究以AB為直徑的一個環(huán)作 為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都 存在表面張力，大小相等

11、，方向 相反，所以沒有附加壓力。 設(shè)向下的大氣壓力為po，向 上的反作用力也為po ，附加壓 力ps等于零。 液面正面圖 s00 0ppp 2021-6-8 （2）在凸面上： 剖 面 圖 附加壓力示意圖 研究以AB為弦長的一個球面 上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點 兩邊的表面張力都與液面相切， 大小相等，但不在同一平面上， 所以會產(chǎn)生一個向下的合力。 所有的點產(chǎn)生的壓力之 和為Ps ，稱為附加壓力。 凸面上受的總壓力為： Po+ Ps Po為大氣壓力， Ps為附加壓力。 2021-6-8 （3）在凹面上： 剖 面 圖 附加壓力示意圖 研究以AB為弦長的一個球 形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán) 上每點兩

12、邊的表面張力都與凹形 的液面相切，大小相等，但不在 同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向 上的合力。 所有點產(chǎn)生的合力之和為附加 壓力Ps ，力的方向指向曲面圓心。 凹面上向下的總壓力為 Po- Ps ， 故凹面上所受的壓力比平面上小。 2021-6-8 1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半 徑之間的關(guān)系式： 特殊式（對球面）： s 2 R P 根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹 面的曲率半徑取負(fù)值。 一般式：) 11 ( 2 1 s RR P 所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加 壓力指向氣體，即附加壓力總是指向曲面的圓心。 2021-6-8 (1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體

13、， 管端有半徑為R 的球狀液 滴與之平衡。 外壓為 p0 ，附加壓力 為 ps ,液滴所受總壓為： p0 + ps R s P 0 P 2021-6-8 2.對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液 體壓出少許，使液滴體積增加dV， 相應(yīng)地其表面積增加dA。克服附加 壓力ps環(huán)境所作的功與可逆增加表 面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。 32 4 d4d 3 VRVRR 代入得： 2 s R p sd dp VA 2 4 d8dARAR R s P 0s PP dRR 2021-6-8 1.曲率半徑R與毛 細(xì)管半徑R的關(guān)系： 如果曲面為球面，則 R=R。 cos R R 2. 2 () slg pgh R 因

14、lg： 2 sl pgh R 一般式： 2 cos s pgh R 2021-6-8 2021-6-8 對小液滴與蒸汽的平衡，應(yīng)有相同形式，設(shè) 氣體為理想氣體。 mm lg lg (l)(g) dd T T GG pp pp mlmg (l)d(g)dVpVp lg l,0g,0 mlg (l)ddln pp pp VpRTp g dlnRTp mm (l)(g) GG液體(T,pl) 飽和蒸汽(T,pg) 2021-6-8 g0 mll g,0 (l)()ln p VppRT p m g 0 2 (l)2 ln() pVM RT pRR 這就是Kelvin公式，式中為密度，M 為摩爾質(zhì)量。

15、0 lls ppp 2 R 2021-6-8 Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的 液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比 2 121 211 ln pM RT pRR 對凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸汽壓越高； 對凹面， R 取負(fù)值， R 越小，小蒸汽泡中的 蒸汽壓越低。 2021-6-8 Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽 和溶液濃度之比。 s2 121 211 ln l Mc RT cRR 顆粒總是凸面， R 取正值， R 越小，小顆 粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。 2021-6-8 液體的鋪展 表面活性物質(zhì) 非表面活性物質(zhì) Gibbs吸附公式 正吸附和負(fù)吸附 兩親分

16、子在氣液界面上的定向排列 2021-6-8 一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展， 取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間 的界面張力。 一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種 鋪展是自發(fā)的。 大多數(shù)表面自由能較低的有機物可以在表面 自由能較高的水面上鋪展。 2021-6-8 設(shè)液體1和2的表面張力和 界面張力分別為1,g, 2,g和1,2。 在三相接界點處，1,g和 1,2的作用力企圖維持液體1 不鋪展； 而2,g的作用是使液體鋪展。 1 2 1,g 2,g 1,2 如果2,g(1,g+1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。 2021-6-8 能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面 活性

17、物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團和憎水的 非極性碳鏈或碳環(huán)有機化合物。親水基團進(jìn)入水 中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定 向排列。 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增 加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大， 表面活性也愈大。 2021-6-8 能使水的表面張力明顯升高的溶質(zhì)稱為非表 面活性物質(zhì)。如無機鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。 這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分 子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于 在本體的濃度。 如果要增加單位表面積，所作的功中還必須 包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面自由能 升高。 2021-6-8 它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所

18、含溶質(zhì) 的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶 質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即： 2 2 2 d d aRT a A nnnn )/( 0 1 0 212 2 式中G2為溶劑超量為零時溶質(zhì)2 在表面的超額。 a2是溶質(zhì)2的活度，d/da2是在等溫下，表面張力 隨 溶質(zhì)活度的變化率。 2021-6-8 吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式： 2 2 2 d d cRT c 1.d/dc20，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高，G2為 負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。 非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。 2021-6-8 根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后， 它在表面層中的超額為一定值，

19、與本體濃度無關(guān)，并 且和它的碳?xì)滏湹拈L度也無關(guān)。 這時，表面吸附已達(dá)到 飽和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水，碳?xì)滏溝?空氣。 2021-6-8 根據(jù)這種緊密 排列的形式，可以 計算每個分子所占 的截面積Am。 2 m 1 L A 式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G2原來是表面超額，當(dāng)達(dá)到 飽和吸附時,G2可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。 2021-6-8 表面壓 Langmuir膜天平 2021-6-8 0 用實驗可以證實表面壓的存在。在純水表面 放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴 在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊，把對 單位長度浮片的推動力稱為表面壓。1917年 Langmuir設(shè)

20、計了直接測定表面壓的儀器。 稱為表面壓 為純水的表面張力 0 由于0 ，所以液面上的浮片總是推向純水一邊。 為溶液的表面張力 2021-6-8 圖中K為盛滿水的 淺盤，AA是云母片， 懸掛在一根與扭力天平 刻度盤相連的鋼絲上， AA的兩端用極薄的鉑 箔與淺盤相連。 XX是可移動的邊，用來清掃水面，或圍住表面膜， 使它具有一定的表面積。在XXAA面積內(nèi)滴加油滴， 油鋪展時，用扭力天平測出它施加在AA邊上的壓力。 這種膜天平的準(zhǔn)確度可達(dá)110-5N/m。 2021-6-8 2021-6-8 如果用表面壓 對表面積A作等溫線(A圖)， 可以看到A圖因分子的本性不同或溫度不同而 不同。當(dāng)表面膜行為象二

21、維理想氣體時，它的狀 態(tài)方程為： RTnA 用該公式，如已知蛋白質(zhì)的質(zhì)量和鋪成單分 子膜的面積A，測出表面壓，可計算出蛋白質(zhì)的 摩爾質(zhì)量。 2021-6-8 粘附功 浸濕功 內(nèi)聚功 鋪展系數(shù) 接觸角 2021-6-8 在等溫、等壓條件下，單位面積的液面與固 體表面粘附時對外所作的最大功稱為粘附功，它 是液體能否潤濕固體的一種量度。粘附功越大， 液體越能潤濕固體，液-固結(jié)合得越牢。 在粘附過程中，消失了單位液氣表面和固氣 表面，產(chǎn)生了單位液-固界面。粘附功就等于這個 過程表面Gibbs自由能變化值的負(fù)值。 al sg lg-s ()WG 2021-6-8 液 固 g l g s l s () a

22、l sg lg s WG 液體在固體表面濕潤過程的示意圖 2021-6-8 等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固 體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功， 它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。 只有浸濕功大于或等于零，液體才能浸濕固 體。在浸濕過程中，消失了單位面積的氣、固表 面，產(chǎn)生了單位面積的液、固界面，所以浸濕功 等于該變化過程表面自由能變化值的負(fù)值。 il sg-s i () 0 WG W 能浸濕。 2021-6-8 固體浸濕過程示意圖 氣 液 固 固體浸濕過程示意圖 氣 液 固體浸濕過程示意圖 氣 液 固體浸濕過程示意圖 氣 液 固體浸濕過程示意圖 氣 液 固體浸濕過程示意

23、圖 氣 液 固體浸濕過程示意圖 氣 液 固 () il sg s WG 0 i W 能浸濕 2021-6-8 等溫、等壓條件下，兩個單位液面可逆聚合 為液柱所作的最大功稱為內(nèi)聚功，是液體本身結(jié) 合牢固程度的一種量度。 cg-l (02)WG 內(nèi)聚時兩個單位液面消失，所以，內(nèi)聚功在 數(shù)值上等于該變化過程表面自由能變化值的負(fù)值。 2021-6-8 液 液 液 液 g l (02) cg l WG 2021-6-8 等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取 代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣 液界面，這過程表面自由能變化值的負(fù)值稱為鋪 展系數(shù)，用S表示。 l-sl-gs-g ()SG 若S0，

24、說明液體可以在固體表面自動鋪展。 2021-6-8 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 a 固 液 氣 ab () l sl gs g SG 液體在固體表面上的鋪展 2021-6-8 在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界 面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用 表示。 g- l s - lg- s cos 若接觸角大于90，說明液體不能潤濕固體， 如汞在玻璃表面； 若接觸角小于90，液體能潤濕固體，如水 在潔凈的玻璃表面。 接觸角的大小可以用實 驗測量，也可以

25、用公式計算： 2021-6-8 接觸角的示意圖： 2021-6-8 表面活性劑分類 常用表面活性劑類型 表面活性劑效率和有效值 膠束 臨界膠束濃度 親水親油平衡 表面活性劑的重要作用 浮游選礦 乳狀液類型 起泡作用 增溶作用 乳化作用 洗滌作用 潤濕作用 2021-6-8 表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分 為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為 陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。 1.離子型 2.非離子型 陽離子型 陰離子型 兩性型 表面活性劑 顯然陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混 用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。 2021-6-8 陰離子表面活性劑 RCOONa羧酸鹽

26、 R-OSO3Na 硫酸酯鹽 R-SO3Na磺酸鹽 R-OPO3Na2磷酸酯鹽 2021-6-8 陽離子表面活性劑 R-NH2HCl伯胺鹽 CH3 | R-N-HCl仲胺鹽 | H CH3 | R-N-HCl叔胺鹽 | CH3 CH3 | R-N+-CH3Cl-季胺鹽 | CH3 2021-6-8 兩性表面活性劑 R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 | R-N+-CH2COO-甜菜堿型 | CH3 2021-6-8 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚 非離子表面活性劑 R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺 R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰

27、胺 R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型 R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚 2021-6-8 表面活性劑效率 使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性 劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的 性能愈好。 表面活性劑有效值 能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然， 能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有 效。 表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是 相反的。例如，當(dāng)憎水基團的鏈長增加時，效率 提高而有效值降低。 2021-6-8 表面活性劑是兩親分子。 隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可 呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 溶解在水中達(dá)一定濃度時，其非極性部分會 自

28、相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基 向外，這種多分子聚集體稱為膠束。 2021-6-8 2021-6-8 2021-6-8 2021-6-8 2021-6-8 臨界膠束濃度簡稱CMC。 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的表 面活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層。 這時溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對濃 度繪制的曲線上會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表 面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。 多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠 攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度 稱為臨界膠束濃度。 2021-6-8 活性劑濃度低于活性劑濃度低于CMCCM

29、C 小型膠束 活性劑濃度等于活性劑濃度等于CMCCMC 棒狀膠束 層狀膠束 活性劑濃度大于活性劑濃度大于CMCCMC 2021-6-8 由于表面活性劑的親水和親油基團不同，很 難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一 個相對的值即HLB值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。 HLB值= 親水基質(zhì)量 親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量 100/5 例如：石蠟無親水基，所以HLB=0 對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為： 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20 其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。 2021-6-8 根據(jù)需要，參考HLB值選擇合適的表面活性劑。 HLB值 0 2 4 6 8

30、 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑 例如：HLB值在26之間，作油包水型乳化劑； 810之間作潤濕劑； 1218之間作為水包油型乳化劑。 2021-6-8 表面活性劑的用途極廣，主要有五個方面： 1.潤濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接 觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng) 藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的 表面活性劑，使接觸角大于90。 2021-6-8 2.起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面 活性劑和

31、水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空 氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌 去污等，這種活性劑稱為起泡劑。 也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程 中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?強度，消除氣泡，防止事故。 2021-6-8 2021-6-8 3.增溶作用 非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入 油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大 增加，這稱為增溶作用。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的膠束中。 經(jīng)X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同 程度的增大，而整個溶液的的依數(shù)性變化不大。 2021-6-8 4.乳化作用

32、 一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另 一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu) 的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)， 或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。 有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑， 稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。 例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。 2021-6-8 5.洗滌作用 洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清 洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表 面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性 劑的去污過程可用示意圖說明： A.水的表面張力大，對

33、油污潤濕 性能差，不容易把油污洗掉。 2021-6-8 B.加入表面活性劑后， 憎水基團朝向織物表 面和吸附在污垢上， 使污垢逐步脫離表面。 C.污垢懸在水中或隨 泡沫浮到水面后被去 除，潔凈表面被活性 劑分子占領(lǐng)。 2021-6-8 首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入 捕集劑和起泡劑等表面活性劑。 攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表 面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。 不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除。 2021-6-8 泡泡 水 礦物 浮游選礦的原理圖 選擇合適的捕集劑， 使它的親水基團只吸在礦 砂的表面，憎水基朝向水。 當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕 集劑覆蓋時，就使

34、表面產(chǎn) 生憎水性，它會附在氣泡 上一起升到液面，便于收 集。 有用礦物 巖石 憎水表面 2021-6-8 簡單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶 于水的有機物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相 稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。 1.水包油乳狀液，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水， 這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。 2.油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油， 如油井中噴出的原油。 2021-6-8 檢驗水包油 乳狀液 加入水溶性染料 如亞甲基藍(lán)，說 明水是連續(xù)相。 加入油溶性的 染料紅色蘇丹 ，說明油是 不連續(xù)相。 2021-6-8 固體表面的特性 吸附劑和吸附質(zhì) 吸附量的表示 吸

35、附量與溫度、壓力的關(guān)系 吸附等溫線的類型 Langmuir吸附等溫式 Freundlich吸附等溫式 BET吸附等溫式 物理吸附 化學(xué)吸附 吸附等溫線 吸附等壓線 吸附等量線 2021-6-8 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也 是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動，通 常它們是定位的。 固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很 光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。 同種晶體由于制備、加工不同，會具有不同的 表面性質(zhì)，而且實際晶體的晶面是不完整的，會有 晶格缺陷、空位和位錯等。 正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不 均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由 能下降。而且不同的

36、部位吸附和催化的活性不同。 2021-6-8 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為 吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮 氣、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。 2021-6-8 吸附量通常有兩種表示方法： 3-1 / mgqV m單位： (2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。 -1 / mol gqn m單位： (1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。 體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP) 2021-6-8 對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附 平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個變量，求出

37、另外兩個變量之間的 關(guān)系，例如： ( , )qf T p (1)T=常數(shù)，q = f (p)，得吸附等溫線。 (2)p=常數(shù)，q = f (T)，得吸附等壓線。 (3)q=常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。 2021-6-8 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、 孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān) 信息。 常見的吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/ps 稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p 為吸附質(zhì)的壓力) 2021-6-8 ad V 1.0 / s p p () 在2.5 nm 以下 微孔吸附劑上的吸附 等溫線屬于這種類型。 例如78 K時 N2 在 活性炭上

38、的吸附及水 和苯蒸汽在分子篩上 的吸附。 2021-6-8 () 常稱為S型等溫 線。吸附劑孔徑大小 不一，發(fā)生多分子層 吸附。 ad V 1.0 / s p p 在比壓接近1時， 發(fā)生毛細(xì)管孔凝現(xiàn) 象。 2021-6-8 () 這種類型較少見。 當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互 作用很弱時會出現(xiàn)這種 等溫線。 ad V 1.0 / s p p 如 352K 時，Br2在 硅膠上的吸附屬于這種 類型。 2021-6-8 () 多孔吸附劑發(fā)生 多分子層吸附時會有 這種等溫線。在比壓 較高時，有毛細(xì)凝聚 現(xiàn)象。 ad V 1.0 / s p p 例如在323K時， 苯在氧化鐵凝膠上的 吸附屬于這種類型。 20

39、21-6-8 ()發(fā)生多分子層吸 附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 ad V 1.0 / s p p 例如373K時，水 汽在活性炭上的吸附 屬于這種類型。 2021-6-8 保持溫度不變，顯示吸附 量與比壓之間的關(guān)系曲線稱為 吸附等溫線。 縱坐標(biāo)是吸附量，橫坐標(biāo) 是比壓p/ps，p是吸附質(zhì)蒸汽的 平衡壓力， ps是吸附溫度時 吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。 通常將比壓控制在0.3以下，防止毛細(xì)凝聚使結(jié)果偏高。 2021-6-8 樣品脫附后，設(shè)定一個溫 度，如253 K，控制吸附質(zhì)不 同的壓力，根據(jù)石英彈簧的伸 長可以計算出相應(yīng)的吸附量， 就可以畫出一根253 K時的吸 附等溫線，如圖所示。 用相同的方法，改變吸附

40、 恒溫浴的溫度，可以測出一組 不同溫度下的吸附等溫線。 2021-6-8 保持壓力不變，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線稱 為吸附等壓線。 吸附等壓線不是用實驗直接 測量的，而是在實驗測定等溫線 的基礎(chǔ)上畫出來的。 在實驗測定的一組吸附等溫 線上，選定比壓為0.1，作垂線與 各等溫線相交。 2021-6-8 根據(jù)交點的吸附量和溫度， 作出一條qT曲線，這就是比壓為 0.1時的等壓線。 用相同的方法，選定不同的 比壓，可以畫出一組吸附等壓線。 從圖上可見，保持比壓不變， 吸附量隨著溫度的升高而下降。 2021-6-8 q / s p p 0.10.20.3 253K 273K 303K 353K 吸附

41、等溫線吸附等溫線吸附等壓線吸附等壓線 q T 253K 273K303K 353K 2021-6-8 保持吸附量不變，壓力與溫度之間的關(guān)系曲線稱 為吸附等量線。 吸附等量線不是用實驗直接 測量的，而是在實驗測定等溫線 的基礎(chǔ)上畫出來的。 在實驗測定的一組吸附等溫 線上，選定吸附量為q1，作水平 線與各等溫線相交。 2021-6-8 根據(jù)交點的溫度與壓力，畫出一 條pT線，這就是吸附量為q1時的吸 附等量線。 選定不同的吸附量，可以畫出 一組吸附等量線。 從圖上可見，保持吸附量不變， 當(dāng)溫度升高時，壓力也要相應(yīng)增高。 從等量線上可以求出吸附熱。 2021-6-8 q / s p p 0.10.2

42、0.3 253K 273K 303K 353K 吸附等溫線吸附等溫線吸附等量線吸附等量線 /Pap T 253K273K303K353K 2021-6-8 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸 汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過程引 入了兩個重要假設(shè)： (1) 吸附是單分子層的； (2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。 設(shè)：表面覆蓋度 = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積 則空白表面為(1 - ) V為吸附體積 達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等。 r(吸附)=kap( 1- )r(脫附)=kd 2021-6-8 得： 1 ap ap r(吸附)=kap( 1-

43、)r(脫附)=kd = ka=p(1 - )=kd 設(shè)a = ka/kd 這公式稱為 Langmuir吸附等溫式。 式中a稱為吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面 吸附氣體能力的強弱程度。 2021-6-8 以 對p 作圖，得： p 1 m ap ap ap ap Langmuir等溫式的示意圖 1.當(dāng)p很小，或吸附很弱時， ap1， =1， 與 p 無關(guān)，吸附已鋪滿單分 子層。 3.當(dāng)壓力適中， pm，m 介于0與1之間。 1 2021-6-8 3-1 m /(22.4dmmol ) (STP)nV m為吸附劑質(zhì)量 重排后可得：p/V = 1/Vma + p/Vm 這是Langmuir吸附公式的

44、又一表示形式。用實驗 數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附 系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。 將 =V/Vm代入Langmuir吸附公式 1 ap ap Vm是一個重要參數(shù)。 從吸附質(zhì)分子截面積 Am，可計算吸附劑的 總表面積S和比表面A。 m SA Ln /AS m 2021-6-8 1.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實不符。 2.假設(shè)表面是均勻的，其實大部分表面是不均勻的。 3.在覆蓋度 較大時，Langmuir吸附等溫式不適用。 Langmuir吸附等溫式的缺點： 2021-6-8 Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式： /n kpq 1 ) 1 ( q：吸附量，c

45、m3/g k，n是與溫度、體 系有關(guān)的常數(shù)。 /n pk m x 1 )2( x：吸附氣體的質(zhì)量 m：吸附劑質(zhì)量 k，n是與溫度、體系 有關(guān)的常數(shù)。 Freundlich吸附公式對 的適用范圍比Langmuir公式要寬。 2021-6-8 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層 吸附公式簡稱BET公式。 他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均 勻的觀點，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第 一層吸附與第二層吸附不同，因為相互作用的對象 不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸 附熱接近與凝聚熱。 在這個基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。 2021-6-

46、8 /) 1(1)( ss m ppcpp cp VV 式中兩個常數(shù)為c和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常 數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和V分別 為吸附時的壓力和體積，ps是實驗溫度下吸附質(zhì)的 飽和蒸汽壓。 2021-6-8 為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為： smms 11 )(p p cV c cVppV p 用實驗數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直 線的斜率和截距可計算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可 以計算吸附劑的比表面： )( s ppV p s p p mm 31 22.4dmmol A LV S Am是吸附質(zhì)分子的截面積， 要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。 2021-6-8 為了計算

47、方便起見，二常數(shù)公式較常用，比 壓一般控制在0.050.35之間。 比壓太低，建立不起多分子層物理吸附； 比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。 2021-6-8 具有如下特點的吸附稱為物理吸附： 1.吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生 的，一般比較弱。 2.吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個 kJ/mol以下。 3.吸附無選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然 吸附量會有所不同。 2021-6-8 4.吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。 5.吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。 6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而 變快。 總之：物理吸附僅僅是一種

48、物理作用，沒有電子轉(zhuǎn) 移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。 2021-6-8 具有如下特點的吸附稱為化學(xué)吸附： 1.吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵 力，一般較強。 2.吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol 以上。 3.吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā) 生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦 然。 2021-6-8 4.吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。 5.吸附是單分子層的。 6.吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快。 總之：化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分 子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會出 現(xiàn)新的特征吸收帶

49、。 2021-6-8 11.1 表面自由能與表面張力有哪些共同點？ 答：它們的共同點是： (2)兩者的數(shù)值相同，通常用同一符號表示。 (1)都反映了表面分子受力不均勻的情況； 用 或 表示. 2021-6-8 11.2 表面自由能與表面張力有哪些不同點？ 答： (1)兩者的物理意義不同，表面自由能是指等溫、 等壓、保持組成不變的條件下，可逆地增加單 位表面積時，體系Gibbs自由能的增值。表面張 力是指表面層分子垂直作用于單位長度的邊界 上且與表面相切的收縮力。 （2）兩者的單位不同，表面自由能的單位是 Jm-2，而表面張力的單位是Nm-1。 2021-6-8 11.3 表面張力與溫度的關(guān)系是

50、什么？ 答：通常溫度升高，表面張力下降。當(dāng)達(dá)到臨 界溫度時，氣-液界面消失，表面張力趨向于零。 2021-6-8 11.4 肥皂泡上所受的附加壓力為多少？ p R s 2 =2 答：肥皂泡有內(nèi)外兩個球面，附加壓力的方向 都指向圓心。若忽略膜的厚度，曲率半徑都近 似等于 ，則附加壓力是普通球面附加壓力 的兩倍。 R 2021-6-8 11.5 自然界中為什么氣泡、小液滴都呈球形？ 答：液膜和液體表面都具有表面自由能，表面 自由能越低，體系越穩(wěn)定，所以為了降低表面 自由能，液體表面都有自動收縮的趨勢。而球 形是相同體積的物體具有表面積最小的一種形 式，所以氣泡和小液滴都呈球形。 2021-6-8

51、11.6 純液體、溶液和固體是怎樣降低自身的 表面自由能的？ 答：純液體只有收縮，在體積小時收縮成球形。 溶液有兩種方法，一種是收縮，另一種是 調(diào)節(jié)表面層濃度。如果溶質(zhì)是表面活性劑，則 盡可能使溶質(zhì)分子排在表面；如果溶質(zhì)是非表 面活性物質(zhì)，盡可能將溶質(zhì)分子藏在體相。 潔凈的固體表面靠吸附液體或氣體分子來降 低表面自由能。 2021-6-8 11.7 人工降雨的原理是什么？ 答：人工降雨的先決條件是云層中有足夠的過 飽和度，一般要大于4。 即使如此，雨滴也不一定形成，因為根據(jù) Kelvin公式，小液滴的蒸氣壓大。對大片液體 而言的過飽和度為4，而對初生成的微小液滴 仍未達(dá)到飽和，所以雨滴無法形成

52、。 如果這時用飛機在這樣的云層中播散干冰， AgI或灰塵，提供凝聚中心，增大新形成雨滴 的半徑，水汽就凝聚變成雨下降。 2021-6-8 11.8 為什么有機蒸餾中加了沸石才能防 止暴沸？ 答：有機溶液溶解空氣少，根據(jù)Kelvin公式， 蒸氣泡內(nèi)表面是凹面，氣泡越小，蒸氣壓也越 小。到達(dá)正常沸點時，氣泡內(nèi)的壓力仍小于外 壓p0，不會沸騰。繼續(xù)升溫，氣泡長大，所受 附加壓力ps減小，氣泡上升時液柱壓力pl也變小。 這時已超過沸點，所有液體都想變成蒸氣沖出， 這就是暴沸。沸石是多孔固體，可提供成泡中 心，到達(dá)沸點時氣泡上升，攪動溶液，保持正 常的沸騰狀態(tài)。 2021-6-8 11.9 重量分析中，

53、為什么要將沉淀陳化一 段時間后再過濾？ 答：在形成沉淀的過程中，沉淀粒子的大小不 一。如果馬上過濾，小顆?？赡芡高^濾紙而使 分析結(jié)果偏低。根據(jù)Kelvin公式，顆粒越小， 其溶解度越大。大小粒子處在同一環(huán)境中，小 顆粒不斷溶解，大顆粒不斷長大。陳化一段時 間后，小顆粒消失，這樣既容易過濾，分析結(jié) 果也比較準(zhǔn)確。 2021-6-8 11.10 噴灑農(nóng)藥時，為什么要在農(nóng)藥中加表 面活性劑？ 答：植物有自身保護(hù)功能，在葉子表面有蠟質(zhì) 物，不被雨水潤濕，可以防止莖葉折斷。如果 農(nóng)藥是普通水溶液，接觸角大于90，噴在植 物上不能潤濕葉子，成水滴淌下，達(dá)不到殺蟲 效果；加了表面活性劑以后，使農(nóng)藥表面張力

54、下降，接觸角小于90，能潤濕葉子，提高殺 蟲效果。 現(xiàn)在，有的農(nóng)藥在制備時就加了表面活性 劑，制成乳劑等。 2021-6-8 11.11 用同一支滴管滴出相同體積的水、 NaCl稀溶液和乙醇溶液，滴數(shù)是否相同？ 答：不相同。因為在密度相差不大的情況下， 液滴的大小與表面張力有關(guān)。一般表面張力越 大，在管端能懸掛的液滴體積也越大。所以， 液體體積相同的情況下，表面張力最大的NaCl 稀溶液液滴最大，滴數(shù)最少。水居中，乙醇溶 液液滴最小，滴數(shù)最多。若液體密度相差大， 還要考慮密度的影響。 2021-6-8 11.12 在多孔固體吸附液體蒸氣時為什么會 有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象？ 答：毛細(xì)凝聚是指固體在吸附蒸

55、氣時，在毛細(xì) 孔中蒸氣凝聚成液體，使吸附值偏高。 發(fā)生毛細(xì)凝聚的原因是固體內(nèi)微孔半徑極小， 這液體又能潤濕固體表面，在微孔中的液面是 凹形的，其蒸氣壓比平面上的要低得多。在很 低的蒸氣壓力下，毛細(xì)孔內(nèi)已達(dá)到氣液平衡， 蒸氣不斷在毛細(xì)孔內(nèi)凝聚為液體。防止的方法 是控制蒸氣的比壓，一般控制在0.3以下。 2021-6-8 11.13 表面活性劑主要有哪些作用？ 答：表面活性劑的用途極廣，主要可歸納為 以下5類： (1)潤濕作用：表面活性劑可以改變液體表面張 力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。 如果要制造防水材料就要在表面涂上憎水表面 活性劑，使之與水的接觸角大于90。 2021-6-8 1

56、1.13 表面活性劑主要有哪些作用？ (2)起泡作用：有的表面活性劑可形成一定強度 的薄膜，包圍著空氣形成泡沫，用于浮游選礦、 泡沫滅火和泡沫洗滌去污等。 有時在制糖、制中藥過程中需要消泡，也要 用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧姸?，消除氣泡?防止事故。 2021-6-8 11.13 表面活性劑主要有哪些作用？ (3)增溶作用：非極性有機物如苯在水中溶解 度很小，但加入油酸鈉等表面活性劑后，溶 解度可大大增加。 (4)乳化作用：不同的乳化劑可形成不同的乳 狀液，如油包水或水包油，使所分散的相穩(wěn)定 存在。有時表面活性劑也可用做破乳劑，例如 將原油中的水和油分開。 2021-6-8 11.13 表面活性劑主要