超聲協(xié)同硝酸提取城市污泥重金屬的研究

1、仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 畢 業(yè) 論 文 超聲協(xié)同硝酸提取城市污泥重金屬的研究 姓 名 邱 心 泓 院（系） 環(huán)境科學(xué)與工程系 專業(yè)班級(jí) 環(huán)境工程 041 學(xué) 號(hào) 3 指導(dǎo)教師 鄧 金 川 職 稱 講師 論文答辯日期 2008 年 6 月 1 日 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院教務(wù)處制 學(xué)生承諾書(shū)學(xué)生承諾書(shū) 本畢業(yè)論文的實(shí)驗(yàn)部分是在鄧金川老師的帶領(lǐng)和指導(dǎo)下，和同學(xué)合作完成的，而 本論文是在老師指導(dǎo)下獨(dú)立完成的，絕不是抄襲別人的成果，若有虛假，本人愿對(duì)本 畢業(yè)論文的真實(shí)性負(fù)全部責(zé)任。 本人簽名： 2008 年 5 月 28 日 摘 要 有效降低城市污水處理廠污泥中重金屬總量是污泥大量農(nóng)用的關(guān)鍵，本文通過(guò)超聲 技術(shù)協(xié)同

2、硝酸提取城市污泥重金屬，以研究重金屬的去除效果。結(jié)果表明，在超聲時(shí)間 為 20 分鐘時(shí)，未加酸時(shí)五種重金屬 Cu、Zn、Pb、Cd 和 Cr 的去除率分別為： 3.79%、2.04%、1.66%、0%和 0%，而加酸時(shí)其去除率分別為： 2.32%、40.68%、68.16%、26.98%和 27.24%。除 Cu 外，其他重金屬在超聲波短時(shí)間協(xié) 同下，酸化條件都能獲得較好的去除率，尤其是對(duì)重金屬 Pb 的去除。在此基礎(chǔ)上，本 研究簡(jiǎn)要闡明了超聲技術(shù)的提取機(jī)理，以及該種技術(shù)發(fā)展前景和研究方向。 關(guān)鍵詞：超聲 協(xié)同作用 硝酸 污泥重金屬 去除 目 錄 1 前言 .1 1.1 城市污水廠污泥問(wèn)題的提

3、出 .1 1.2 污泥重金屬去除技術(shù)現(xiàn)狀.2 1.2.1 物理方法 .2 1.2.2 微生物方法 .3 1.2.3 化學(xué)方法 .3 1.3 超聲波概述.3 1.4 研究?jī)?nèi)容與意義.5 1.4.1 研究?jī)?nèi)容 .5 1.4.2 研究意義 .5 2 材料與方法 .5 2.1 試驗(yàn)材料 .5 2.2 試驗(yàn)儀器 .6 2.3 試驗(yàn)裝置 .6 2.4 試驗(yàn)方法.7 2.4.1 污泥樣品的處理 .7 2.4.2 重金屬溶解態(tài)含量的測(cè)定 .8 2.4.3 重金屬總量的測(cè)定 .8 2.4.4 污泥總固體含量的測(cè)定 .9 2.4.5 pH 值和 ORP 的測(cè)定.9 3 結(jié)果與分析 .9 3.1 超聲時(shí)間對(duì)污泥PH

4、 和 ORP 的影響 .9 3.2 超聲協(xié)同硝酸對(duì)污泥重金屬溶出性能的影響.10 3.2.1 超聲協(xié)同硝酸對(duì)污泥重金屬 Cu 去除效果.10 3.2.2 超聲協(xié)同硝酸對(duì)污泥重金屬 Zn 去除效果.11 3.2.3 超聲協(xié)同硝酸對(duì)污泥重金屬 Pb 去除效果.12 3.2.4 超聲協(xié)同硝酸對(duì)污泥重金屬 Cd 去除效果.13 3.2.5 超聲協(xié)同硝酸對(duì)污泥重金屬 Cr 去除效果 .14 3.3 超聲協(xié)同硝酸提取污泥重金屬的優(yōu)化分析.15 4 結(jié)論與展望 .16 4.1 結(jié)論.16 4.2 展望.17 參 考 文 獻(xiàn) .18 英 文 摘 要 .20 致 謝 .21 畢業(yè)論文成績(jī)?cè)u(píng)定表 1 前言 1.1

5、 城市污水廠污泥問(wèn)題的提出 隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)環(huán)境的要求越來(lái)越高，用以控制水污染的城市污水廠相 繼建成。目前，我國(guó)已建成并運(yùn)轉(zhuǎn)的城市污水處理廠有 400 余座，年處理污水能力為 113.6108 m3。據(jù)測(cè)算，我國(guó)城市污水量在未來(lái) 20 年還會(huì)有較大增長(zhǎng)，2010 年污水排 放量將達(dá)到 440108 m3/d，2020 年污水排放量將達(dá)到 536108 m3/d1。2003 年我國(guó)城市 污水處理廠產(chǎn)生濕污泥量約為 1.48107噸（按含水率 80%計(jì)） ，每年以 10%的速度遞增 3。另外，污泥處理費(fèi)用能夠占據(jù)污水處理廠總運(yùn)行費(fèi)用的 20-50%，投資能夠占污水 處理廠總投資的 30-40

6、%1。因此，我國(guó)污泥處水處理事業(yè)在不斷取得進(jìn)步的同時(shí)，也 將面臨巨大的污泥處理處置壓力。 表 1 西歐、美國(guó)和英國(guó)的污泥處置情況 4 處置方法 西歐 美國(guó) 英國(guó) 愛(ài)爾蘭 農(nóng)用 30 40 42 60 填埋 45 24 8 12 投海 18 19 30 28 焚燒 7 21 7 0 調(diào)節(jié)土壤 - - 2 0 經(jīng)濟(jì)利用 - - 6 6 儲(chǔ)存 - - 5 0 目前，污泥處置方式主要有填埋、焚燒、倒海和農(nóng)業(yè)利用等。從表 1 中可以看出 當(dāng)前世界發(fā)達(dá)國(guó)家主要的污泥處置方式就是土地利用， 從表 2 可知，在我國(guó)，以廣州 市為例污泥，一般含有大量的氮、磷、鉀的營(yíng)養(yǎng)成分，可以用作肥料和土壤改良劑。 因此土地利

7、用不但可以有效利用污泥中有用的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，使其重新參與生態(tài)系統(tǒng)的物 質(zhì)循環(huán)，而且費(fèi)用低廉，消納量也很大，所以逐漸成為污泥利用的主流。但重金屬卻 成為了污泥農(nóng)用的主要限制因子，無(wú)論是將污泥直接經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理施入農(nóng)田，還是將 污泥發(fā)酵作為有機(jī)原料，生產(chǎn)有機(jī)肥或有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合肥，都不可避免將對(duì)環(huán)境有害的 重金屬帶入環(huán)境。同時(shí)城市污泥中大量的重金屬，在土地利用過(guò)程中容易對(duì)土壤、地 下水和動(dòng)植物造成二次污染，即使經(jīng)過(guò)堆肥化也未能對(duì)重金屬的問(wèn)題有實(shí)質(zhì)性的解決。 所以鑒于污泥中重金屬所造成的巨大危害性的影響，各國(guó)的專家及學(xué)者針對(duì)去除污泥 中重金屬或降低其含量作了大量卓有成效的工作2。 表 2 廣州市污泥中的營(yíng)養(yǎng)成

8、分（單位：） 4 污水廠名稱 氮 磷 鉀 獵德污水廠 3.23 2.25 2.11 大坦沙污水廠 3.67 2.13 1.73 廣州開(kāi)發(fā)區(qū)污水廠 5.41 3.32 1.45 國(guó)內(nèi)其它大型污水處廠 2.4-3.9 1.2-3.5 0.32-0.43 1.2 污泥重金屬去除技術(shù)現(xiàn)狀 1.2.1 物理方法 物理方法去除污泥中重金屬的方法主要有活性炭吸附、電極法、電磁法等?；钚?炭吸附法的原理是由于活性炭具有發(fā)達(dá)的內(nèi)表面，在其內(nèi)表面上還可以嫁接各種基團(tuán) 如羧基、內(nèi)脂、酚羥基、熒光內(nèi)脂、羰基等，采用含有基團(tuán)的活性炭吸附污泥中的重 金屬，達(dá)到去除重金屬的目的。利用活性炭吸附污泥中的重金屬后，雖然重金屬可

9、以 回收，但是活性炭的吸附具有專一性并且活性炭的再生效率不高5。電極法是通過(guò)電 流的作用來(lái)提高污泥的氧化還原電位(Eh 值) 和在陰陽(yáng)兩極附近的溶液中的 H和 OH濃度，達(dá)到調(diào)節(jié)污泥的 pH 值的作用，有利于去除污泥中的重金屬離子6。 電修 復(fù)技術(shù)是一種被證明有效的去除重金屬污染技術(shù)，對(duì)重金屬離子鉛、鎘、鉻、砷和汞 均有較好的去效果，這種無(wú)廢液產(chǎn)生的電極法是一個(gè)值得關(guān)注的方向，但是存在技術(shù)、 經(jīng)濟(jì)等原因的限制，而且該技術(shù)對(duì)于在酸性環(huán)境下并不易移動(dòng)的金屬離子則需要通過(guò) 加入氧化劑使它們轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹芙夂涂梢苿?dòng)的形式后再加以除去7。電磁法是利用高頻 電壓產(chǎn)生電磁波，由于電磁波作用而產(chǎn)生熱能，進(jìn)而對(duì)污泥

10、進(jìn)行加熱，使重金屬在污 泥顆粒內(nèi)解析而達(dá)到修復(fù)的目的，該技術(shù)適用于一些易揮發(fā)性的重金屬，如汞或硒等 揮發(fā)性重金屬，用此方法將其從污泥中去除，操作簡(jiǎn)單、而且經(jīng)濟(jì)可行8 。 1.2.2 微生物方法 微生物方法能有效地去除污泥中的重金屬，那是因?yàn)榧?xì)菌產(chǎn)生的特殊酶能還原重 金屬，且對(duì) Cd、Co、Ni、Mn、Zn、Pb、Cu 等有親合力，利用微生物對(duì)重金屬的絡(luò)合、 配位、離子交換和吸附,再通過(guò)酸化將重金屬淋濾出來(lái)9。利用微生物來(lái)去除重金屬時(shí)， 除了少數(shù)重金屬元素如 Pb、Cr 的去除率低于 50%以外，其它元素如 Cu、Zn、Cd、Ni 等的去除率一般在 50%以上，在一定條件下甚至達(dá) 90%以上。與

11、化學(xué)法相比，微生物 淋濾法費(fèi)用更低。對(duì)污泥中氮、磷及有機(jī)物的破壞小，可保持肥料價(jià)值(90 %N、100 %P、100 %K) 10 ，生物淋濾方法把污泥的好氧消化和重金屬淋濾結(jié)合起來(lái)，在負(fù)荷 能力低和污泥固體濃度高時(shí)，生物淋濾過(guò)程最為經(jīng)濟(jì)?？墒潜M管微生物淋濾法剔除污 泥中重金屬的效果良好，但如何妥善處理高濃度重金屬的淋出液也是個(gè)問(wèn)題，要防止 環(huán)境二次污染，通常用電解法回收重金屬，但成本高。另外，在去除大部分重金屬后 的污泥往往酸度較高，須進(jìn)行中和后才可以農(nóng)用，這同樣使成本增加。因此該目前尚 未達(dá)到實(shí)用階段，仍需進(jìn)一步研究和完善。 1.2.3 化學(xué)方法 去除污泥中重金屬的化學(xué)方法原理是使污泥中的

12、重金屬由不可溶態(tài)的化合物向可 溶態(tài)的離子態(tài)轉(zhuǎn)化，所以除去污泥中的重金屬可以通過(guò)提高污泥的 Eh 和降低其酸度 (pH 值)的辦法來(lái)達(dá)到11。所以去除污泥中重金屬的主要化學(xué)方法主要有酸化處理、離 子交換、溶解作用、表面活性劑和絡(luò)合劑等，使一些難溶的金屬化合物轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)的 金屬離子或金屬絡(luò)合物，達(dá)到去除它們的目的。目前研究最多的是是酸化處理， 另外就 是利用絡(luò)合劑的作用進(jìn)行處理的方法。酸化處理法通常采用硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸 和有機(jī)酸等化學(xué)試劑來(lái)溶解大量的金屬。而利用有機(jī)絡(luò)合劑來(lái)去除污泥中重金屬的原 理是在一些難溶的金屬化合物中加入絡(luò)合劑后，將其轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)的金屬絡(luò)合物予以去 除。酸化處理方法雖

13、然是一個(gè)處理效果好、技術(shù)成熟、耗時(shí)短的方法，但是酸的耗用量 大，費(fèi)用昂貴，并且酸處理后的廢液的后處理需要用大量的石灰來(lái)中和，這樣不但使成 本增加，而且易造成新的二次污染。而使用 EDTA 等絡(luò)合劑處理后的含有重金屬的絡(luò) 合物處理也是一個(gè)令人棘手的問(wèn)題。 1.3 超聲波概述 超聲波為聲波的一種，是介質(zhì)（空氣和液體）中的一種彈性機(jī)械波，頻率為 15 kHz-10 MHz，超出人耳聽(tīng)覺(jué)上限。依據(jù)頻率及用途不同，超聲波又可分為功率、高頻 和診斷超聲。功率超聲波一般作為一種能量輸入形式，常用于清洗、塑料熔接、溶液 混合及強(qiáng)化化學(xué)化工過(guò)程等；高頻和診斷超聲波作為一種波動(dòng)形式，常用于醫(yī)學(xué)掃描、 化學(xué)分析及松

14、弛現(xiàn)象研究等12。 超聲波協(xié)助提取污泥重金屬的基本原理有三個(gè)：超聲波熱學(xué)機(jī)理、超聲波機(jī)械機(jī) 制和空化作用。熱學(xué)原理是，超聲能和其他形式的能一樣，也會(huì)轉(zhuǎn)化為熱能。生成熱 能的多少取決于介質(zhì)對(duì)超聲波的吸收。所吸收能量大部分或全部將轉(zhuǎn)化為熱能，從而 導(dǎo)致組織溫度升高。這種吸收聲能而引起溫度升高是穩(wěn)定的，所以超聲波可以在瞬間 使內(nèi)部溫度升高，加速有效成分的溶解；機(jī)械機(jī)制是由輻射壓強(qiáng)和超聲壓強(qiáng)引起的。 輻射壓強(qiáng)可能引起兩種效應(yīng)：其一是簡(jiǎn)單的騷動(dòng)效應(yīng)；其二是在溶劑和懸浮體之間出 現(xiàn)摩擦。這種騷動(dòng)可使蛋白質(zhì)變性，細(xì)胞組織變形。而輻射壓將給予溶劑和懸浮體以 不用的加速度， 即溶劑分子的速度遠(yuǎn)大于懸浮體的速度，

15、從而在它們之間產(chǎn)生摩擦， 這力量足以斷開(kāi)兩碳原子之鍵，使生物分子解聚；而空化作用是指由于大能量的超聲 波作用在液體里，當(dāng)液體處于稀疏狀態(tài)下時(shí)，液體會(huì)被撕裂成很多小的空穴，這些空 穴一瞬間閉合，閉合時(shí)產(chǎn)生瞬間高壓，即稱為空化效應(yīng)。這種空化效應(yīng)可細(xì)化各種物 質(zhì)以及制乳濁液，加速待測(cè)物中的有效成分進(jìn)入溶劑，進(jìn)一步提取可以增加有效成分 提取率13。 圖1表示超聲波的空化效應(yīng)產(chǎn)生極大的壓力造成被粉碎物細(xì)胞壁及整個(gè)生物體的破 碎，而且整個(gè)破碎過(guò)程在瞬間完成；同時(shí)，超聲波產(chǎn)生的振動(dòng)作用加強(qiáng)了胞內(nèi)重金屬 的釋放、擴(kuò)散及溶解，有利于重金屬成分的提取13。 圖 1 超聲作用下重金屬?gòu)奈勰嘈跄w釋放過(guò)程示意圖 絮凝

16、體 產(chǎn)生絮凝體的微生物 纖絲 分散的絮凝體 產(chǎn)生絮凝體的微生物 纖絲 超聲波空化氣泡 重金屬離子 超聲波空化氣泡 重金屬離子 1.4 研究?jī)?nèi)容與意義 1.4.1 研究?jī)?nèi)容 本文將重點(diǎn)研究污泥通過(guò)超聲處理，使附著在污泥顆粒表面的重金屬受超聲空化 效應(yīng)得以解析，形成游離態(tài)重金屬，再添加適量水分或調(diào)節(jié)酸堿度，通過(guò)攪拌離心， 使大部分重金屬與污泥分離，完成污泥重金屬的去除的效果。 1.4.2 研究意義 污泥的處置與資源化是困擾全世界的一大難題，如何將產(chǎn)量巨大、成分復(fù)雜的污 泥經(jīng)過(guò)科學(xué)處理后，使其穩(wěn)定化、無(wú)害化、資源化，已成為我國(guó)乃至全世界環(huán)境領(lǐng)域 深為關(guān)注的課題之一。特別是污泥泥中的重金屬含量高，一些

17、重金屬的含量甚至超過(guò) 土壤中正常含量的數(shù)百倍，且重金屬在土壤中的停留時(shí)間長(zhǎng)，難遷移、易富集、危害 大、隨食物鏈傳遞等特點(diǎn)，一直是限制底泥資源化的主要因素。本文利用超聲波技術(shù) 手段，探討污泥重金屬提取的解決方法。 2.材料與方法 2.1 試驗(yàn)材料 研究的試驗(yàn)污泥為剩余活性污泥、濃縮污泥取自廣州市大坦沙污水處理廠，該廠 采用改良 A2-O 工藝處理生活污水。充分混勻后進(jìn)行超聲處理，在盡可能短時(shí)間內(nèi)完成 各項(xiàng)理化指標(biāo)分析，以避免污泥樣品在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)再次發(fā)生細(xì)胞與絮體結(jié)構(gòu)的理化性質(zhì) 變化。其基本的理化性質(zhì)見(jiàn)表 3。 表 3 活性污泥基本理化性質(zhì) 總鋅（mg/kg）1258 13500是 總鉛（mg/kg

18、）750.6 5.4300是 (續(xù)表 3) 總鎘（mg/kg）2.00 0.085否 總鉻（mg/kg）98.84 1.42600否 注：表中數(shù)據(jù)為平均值標(biāo)準(zhǔn)誤。 2.2 試驗(yàn)儀器 試驗(yàn)過(guò)程中所需儀器見(jiàn)表 4。 表 4 試驗(yàn)器材 2.3 試驗(yàn)裝置 超聲破解儀由廣州可達(dá)超聲儀器設(shè)備 有限公司提供，該儀器由發(fā)生器、換能器 及超聲探頭三部分組成，其中探頭部分為 MS73 鈦合金圓柱體結(jié)構(gòu)，直徑 20mm，長(zhǎng) 度 135mm。 儀器工作頻率 20kHz，可調(diào)功 率 500-2000W。試驗(yàn)中，將 500ml 活性污 泥置于 500ml 三角瓶中，超聲處理前充分 儀器名稱型號(hào)產(chǎn)地 數(shù)碼鼓風(fēng)干燥器GZX-

19、9070MBE 上海 原子吸收分光光度計(jì)HitachiZ-2000日本日立 電子天平FA2004N上海精密科學(xué)有限公司 離心機(jī)Universal R32德國(guó) pH 計(jì)PHS-3C上海偉業(yè)儀器廠 移液槍1ml，5mldragon-med Ltd. 超生破解儀廣州可達(dá)超聲儀器設(shè)備有限公司 圖 2 超聲實(shí)驗(yàn)裝置圖 1：發(fā)生器；2：支架；3：底座；4：換能器； 5：三角瓶；6：污泥；7：隔音箱 混勻。然后將超聲探頭浸于污泥液面下 10mm 處，通過(guò)調(diào)節(jié)作用時(shí)間向污泥輸入不同 的超聲能量，以研究最佳超聲能量條件以提高污泥重金屬的提取能力。 2.4 試驗(yàn)方法 2.4.1 污泥樣品的處理 試驗(yàn)超聲頻率為 2

20、0 KHz，功率 500W，而將超聲時(shí)間作為可變因素進(jìn)行試驗(yàn)調(diào)節(jié)， 測(cè)定污泥超聲前后水層重金屬含量變化。首先以超聲作用時(shí)間為參數(shù)，測(cè)定污泥重金屬 隨作用時(shí)間變化的關(guān)系，從而選擇最佳作用時(shí)間。其次，在超聲協(xié)同下，利用硝酸提取 污泥重泥金屬，分析污泥溶出重金屬含量。最后，分析對(duì)比，得出最佳確定最優(yōu)的提取 酸濃度與超聲時(shí)間的組合。表 5 表示未加硝酸的污泥樣品的處理方法，表 6 表示加硝酸 后污泥樣品的處理方法。每處理重復(fù) 2 次。試驗(yàn)測(cè)定指標(biāo)包括：（1）105條件下的烘 干污泥中 5 種重金屬 Zn、Cu、Pb、Cd 和 Cr 總量；（2）5000rpm、20條件下離心 30min 的上清液中 5

21、 種重金屬的溶解態(tài)含量；（3）每一個(gè)處理的 pH 值和 ORP 值； （4）污泥的 TS 含量。 表 5 超聲時(shí)間影響污泥溶出重金屬含量變化試驗(yàn)方案 處理號(hào)超聲時(shí)間(min)污泥體積(ml)超聲功率(W) A00500500 A11500500 A22500500 A35500500 A410500500 A520500500 表 6 硝酸協(xié)同超聲作用提取污泥重金屬試驗(yàn)方案 處理號(hào)濃硝酸（ml）超聲時(shí)間(min）污泥體積(ml) 超聲功率 （W） B02.250500500 B12.251500 B22.252500 B32.255500 B42.2510500 500 500 500 500

22、 B52.2520500500 注：硝酸=0.065 mol/l；HNO3分子量 63.01，約含 HNO3 65%左右，密度為 1.4g/cm3。 2.4.2 重金屬溶解態(tài)含量的測(cè)定 剩余活性污泥經(jīng)充分混勻，在超聲與提取酸作用后于 5000 rpm 和 20條件下離心 30min，取上清液 30ml，再加入 10ml 1%HNO3，定容至 50ml，搖勻待測(cè)。 標(biāo)線繪制：銅、鋅、鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)液配制：分別稱取 1.0000 g 金屬銅、鋅、鉛、鎘， 用 11 硝酸 20 ml，用純水定容至 1000 ml，搖勻作標(biāo)準(zhǔn)母液，其濃度為 1.0000 g/l。 鉻：將重鉻酸鉀在 105下烘干 2h，冷

23、卻，準(zhǔn)確稱取 0.2829g，用少量水溶解后全部轉(zhuǎn) 移至容量瓶定容至 100ml，搖勻，其濃度為 1.0000 g/l。 將上述 5 種重金屬母標(biāo)準(zhǔn)液各 10 ml，定容至 100 ml，搖勻作為混合標(biāo)準(zhǔn)液，其濃 度為 100 mg/l。再取混合標(biāo)準(zhǔn)液 10 ml，定容至 100 ml，其濃度為 10 mg/l，作為混合子 標(biāo)液。 表 7 混合標(biāo)準(zhǔn)液配制 混合直標(biāo)液體積(ml)濃度(mg/l)定容體積(ml) 0.5 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0 20.0 0.1 0.2 0.4 0.8 1.2 2.0 4.0 50 50 50 50 50 50 50 2.4.3 重金屬總量的測(cè)定

24、 污泥重金屬總量測(cè)定參考土壤農(nóng)化分析14，同時(shí)結(jié)合文獻(xiàn)，采用 HNO3- HClO4消解樣品。稱取過(guò) 100 目篩的污泥風(fēng)干樣品 0.5000 g，置于 100 ml 三角瓶中， 加入濃 HNO3 30 ml，搖勻，蓋上小漏斗，置于電熱板上，在通風(fēng)櫥中加熱至微沸，則 待棕色氮氧化物基本趕完后，取下冷卻，加入高氯酸 5 ml，蒸發(fā)至近干，殘?jiān)鼮榛野?色。取下冷卻，加入 1HNO3 25 ml，溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)瑢⑷咳芤杭皻埐槎ㄈ葜?50 ml，過(guò)濾，取濾液 5 ml，定容至 50 ml，搖勻測(cè)試。 2.4.4 污泥總固體含量的測(cè)定 將 100 ml 混合均勻的城市污泥置于洗凈稱重的鉗鍋中，稱重，在

25、 105條件下烘干 24 hr，再稱重，將干污泥重量除去污泥體積即得出污泥總固體（TS），詳見(jiàn)水和廢水 監(jiān)測(cè)分析方法(第四版) 15。 2.4.5 pH 值和 ORP 的測(cè)定 每處理污泥樣的 pH 值和 ORP 值均采用 PHS-3C 儀測(cè)，直接讀取數(shù)據(jù)。 3 結(jié)果與分析 3.1 超聲時(shí)間對(duì)污泥 pH 和 ORP 的影響 在加酸和未加酸的條件下，超聲時(shí)間對(duì)污泥基本理化性質(zhì)的影響見(jiàn)表 8 和表 9。 表 8 不同超聲時(shí)間下污泥 pH 和氧化還原電位（ORP）的變化 處理號(hào) 超聲時(shí)間 （min） pH氧化還原電位（ORP） （mv） A0 0 A1 1 A2 2 A3 5 A4 10 A5 20

26、6.66 6.64 6.64 6.64 6.63 6.62 6.63 6.65 6.64 6.63 6.63 6.61 27 27 27 28 29 31 28 27 28 28 28 30 從表 8 可以看出，隨著超聲時(shí)間延長(zhǎng)，污泥的 pH 值減小，即經(jīng)超聲處理后，污 泥趨向于酸性；但是污泥的氧化還原電位（ORP）有輕微的上升，這與相關(guān)研究報(bào)道 16的結(jié)論相似。表 9 表示在加入 2.25 ml 的濃硝酸進(jìn)行超聲后，污泥的 pH 和 ORP 都 發(fā)生了與單獨(dú)使用超聲的結(jié)果明顯不同的變化。當(dāng)將 B 組樣品進(jìn)行不同時(shí)間的超聲， 污泥的 pH 有相對(duì)上升的趨勢(shì)；然而 ORP 基本不發(fā)生任何變化。這

27、可能是因?yàn)檠趸€ 原電位 Eh 是由氧化型 H2 還原型的自由能（或平衡常數(shù)） 、pH、氧化型與還原型量的 比oxred等因子所決定16。當(dāng)加入硝酸后，溶液的平衡常數(shù)，pH 處于相對(duì)穩(wěn)定的 狀態(tài)，而超聲雖然作用污泥微生物及絮凝體，并釋放一些物質(zhì)，但是硝酸具有強(qiáng)氧化 性，使得氧化型與還原型量的比未發(fā)生明顯變化，所以氧化還原電位基本不變。 表 9 硝酸協(xié)同超聲提取污泥重金屬處理污泥的 pH 和氧化還原電位（ORP）變化 處理號(hào) 超聲時(shí)間 （min） pH氧化還原電位 ORP（mv） B0 0 B1 1 B2 2 B3 5 B4 10 B5 20 1.58 1.55 1.55 1.51 1.48 1

28、.50 1.55 1.56 1.51 1.51 1.49 1.51 331 328 328 329 331 331 330 328 330 329 330 332 3.2 超聲協(xié)同硝酸對(duì)污泥重金屬溶出性能的影響 3.2.1 超聲協(xié)同硝酸對(duì)污泥重金屬 Cu 去除效果 從圖 8 中可知，隨著超聲時(shí)間的增加，不同處理樣品，未加硝酸和加硝酸的樣品 中 Cu 的溶解量和去除率都有明顯的上升，但是增加的規(guī)律是不太相同。在超聲時(shí)間 0 到 1 分鐘左右，未加硝酸的樣品 Cu 的溶解量比加硝酸的樣品多，而在 1 分鐘到 5 分鐘 左右，加硝酸的樣品中 Cu 的溶解量先是快速增加，然后趨于線性增加；而未加硝酸樣

29、 品在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，其溶解和去除率曲線都是平滑上升。而且，可以明顯的看出， 大約以 10 分鐘為分界點(diǎn)，10 分鐘后未加硝酸的樣品對(duì) Cu 的溶解與去除明顯優(yōu)于加硝 酸樣品。 (m g/ kg) 0246810121416182022 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 H N O3 0. 0 . 5 1. 0 1. 5 2. 0 2. 5 3. 0 3. 5 4. 0 H N O3 % m i n 0246810121416182022 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0 5 10 15 20 25 30 35

30、 40 45 50 55 60 (m g/ kg) H N O3 H N O3 % m i n 圖 8 Cu 在不同超聲時(shí)間下的溶解量和去除率 但是在 Marchioretto17 等國(guó)外研究表明，在 pH 越低，Eh 越高時(shí)，硝酸對(duì)于 Cu 的 提取能力越強(qiáng)，但試驗(yàn)中卻出現(xiàn)不同的結(jié)果，既超聲波對(duì)硝酸的提取產(chǎn)生反作用，這可 能是因?yàn)槌暡ǖ淖饔孟?，污泥里面的絮凝體被打碎，釋放出某種物質(zhì)，干擾了硝酸對(duì) Cu 的溶解。其次，從總的去除率來(lái)看，未加硝酸的樣品在 20 分鐘時(shí)為 3.79%，同時(shí)， 加硝酸的樣品為 2.32%，但對(duì)比 Veeken 18等的試驗(yàn)結(jié)果，兩種不同處理方法對(duì)于銅離 子的去除率

31、明顯偏低。除了上面論述過(guò)的干擾原因外，可能與此次試驗(yàn)酸化的時(shí)間偏短 有關(guān)。 3.2.2 超聲協(xié)同硝酸對(duì)污泥重金屬 Zn 去除效果 如圖 9 所示，加硝酸樣品和未加硝酸樣品對(duì)于 Zn 的溶解和去除率都隨著超生時(shí)間 的增加而上升。而且增長(zhǎng)的規(guī)律非常的相似。在 0 到 1 分鐘左右，去除率和溶解量有 輕微下滑，但是到 2 分鐘后，曲線明顯上升。10 分鐘后，未加硝酸的樣品的溶解量為 14.56 mg/kg，去除率為 1.158%；而加硝酸樣品中 Zn 的溶解量為 508.99 mg/kg，去除率 為 40.47%。之后，兩者的增長(zhǎng)都趨于平緩。 圖 9 Zn 在不同超聲時(shí)間下的溶解量和去除率 但是，明

32、顯可以看去，加硝酸樣品的去除率明顯高于未加硝酸的樣品，這是因?yàn)?污泥中重金屬的溶解主要是受 pH 值控制，被酸化污泥的 pH 值只有低到一定程度，金 屬才以離子態(tài)存在，金屬的淋出率才較高，即隨著被酸化污泥的 pH 值的降低而增高19。 對(duì)比 Veeken 17等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和其他化學(xué)提取方法的結(jié)果20，在如此短的酸化時(shí)間內(nèi)， 超聲波對(duì)于 Zn 的去除效率明顯優(yōu)于無(wú)超聲波作用的試驗(yàn)樣品，即短時(shí)間內(nèi)，在超聲波 的協(xié)助下，Zn 的去除效果是相當(dāng)明顯的，在 10 分鐘時(shí)已經(jīng)達(dá)到 40。 3.2.3 超聲協(xié)同硝酸對(duì)污泥重金屬 Pb 去除效果 從圖 10 可以看去，Pb 在不同處理方式的樣品中，既加硝酸和未

33、加硝酸的樣品中， pb 的去除率和溶解量和 Zn 相似，都是隨著超聲時(shí)間的增加而增加。但是兩者明顯效 果不同。對(duì)于加酸樣品，在 0 到 1 分鐘有輕微下降，而到 1 分鐘到 2 分鐘去除率和溶 解量增加明顯，溶解量從 395.28mg/kg 上升到 470.37mg/kg，去除率相應(yīng)的從約 52%增 加到 62%。之后增長(zhǎng)的趨勢(shì)相對(duì)平緩，到 20 分鐘是去出率達(dá)到 68%。相比之下，未加 硝酸樣品隨從開(kāi)始的 0.8%左右，一直緩緩上升，增長(zhǎng)幅度極小，到 20 分鐘的去除率只 達(dá)到約 1.6%。從以上分析可以看去，加硝酸的去除效果高于未加硝酸的處理效果，其 原理與 Zn 的原因相似。而且，與 Z

34、n 相同，與相關(guān)的試驗(yàn)結(jié)果18相比較，在超聲波的 作用下，在短時(shí)間的酸化作用下，對(duì) Pb 結(jié)果已經(jīng)達(dá)到了其他化學(xué)提取的方法的效果， 甚至優(yōu)于一些方法。 0246810121416182022 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 (m g/ kg) H N O3 H N O3 % m i n 圖 10 Pb 在不同超聲時(shí)間下的溶解量和去除率 3.2.4 超聲協(xié)同硝酸對(duì)污泥重金屬 Cd 去除效果 從圖 11 可以看去，加酸樣品和未加酸樣品對(duì) Cr 的提取差異明顯。未加酸樣品儀 器

35、基本不能監(jiān)測(cè)出其溶解量。這和 Cd 在污泥中的含量較少有很大的關(guān)系外，還和 Cd 只有在較高 pH 時(shí)離子形態(tài)較少，既低酸度下 Cd 難以形成離子形態(tài)而不能被提取出來(lái)。 再者就是，提取時(shí)間較短。所以在未加硝酸樣品提取效果極差。反觀加硝酸樣品的溶 解和去除曲線，可以看到，整個(gè)試驗(yàn)中，隨著超聲時(shí)間的增加，Cd 的去除率都有明顯 的增長(zhǎng)，其中 12 分鐘是增長(zhǎng)較快的時(shí)段。到 20 分鐘時(shí) Cd 的溶解量達(dá)到了 0.54mg/kg，去除率為 26.98%。 0246810121416182022 0. 00 . 05 . 10 . 15 . 20 . 25 . 30 . 35 . 40 . 45 .

36、50 . 55 . 60 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 (m g/ kg) H N O3 H N O3 % m i n 圖 11 Cd 在不同超聲時(shí)間下的溶解量和去除率 3.2.5 超聲協(xié)同硝酸對(duì)污泥重金屬 Cr 去除效果 從圖 12 可以看出，金屬 Cr 的去除在此次試驗(yàn)中的效果與 Cd 有相似之處，未加硝 酸和加硝酸的樣品對(duì) Cr 的效果反差非常明顯。未加硝酸樣品不管超聲時(shí)間如何，其溶 解量都細(xì)微到儀器難以測(cè)量，其原因與 Cd 的未加酸時(shí)提取效果差有相似點(diǎn)，既提取時(shí) 間短；PH 高金屬難以形成離子態(tài)。再看加硝酸樣品，Cr 的溶解性和去除率都效果明顯， 而且隨著超聲時(shí)

37、間的不斷增加，兩條曲線都有明顯的上升。到 20 分鐘時(shí)溶解量為 26.93mg/kg，去除率為 27.24%。 0246810121416182022 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 (m g/ kg) H N O3 H N O3 % m i n 圖 12 Cr 在不同超聲時(shí)間下的溶解量和去除率 3.3 超聲協(xié)同硝酸提取污泥重金屬的優(yōu)化分析 在加硝酸和未加硝酸不同的污泥處理方式中，超聲波提取污泥中重金屬的最佳效果 見(jiàn)下面的表格： 表 10 未加硝酸下超聲對(duì)污泥重金屬的最高溶解量和去除率

38、重金屬最高溶解量(mg/kg)去除率（%）去除時(shí)間(min) Cu Zn Pb Cd Cr 10.86 25.63 12.48 0 0 3.79 2.04 1.66 0 0 20 20 20 20 20 表 11 加硝酸條件下超聲對(duì)污泥重金屬的最高溶解量和去除率 金屬名稱最高溶解量(mg/kg)去除率（%）去除時(shí)間(min) Cu Zn Pb Cd Cr 6.63 511.64 511.59 0.54 26.93 2.32 40.68 68.16 26.98 27.24 20 20 20 20 20 從表 10 和 11 可以看出，在不同的處理樣品的條件下，大體上對(duì)與污泥中金屬的 去除效果最好

39、的時(shí)間都是試驗(yàn)中的最高時(shí)間即 20 分鐘。因?yàn)槲勰嘀亟饘俚娜コ嗜?決于酸離子的附合能力、溶液的 PH 值、污泥對(duì)金屬離子的束縛能力、金屬離子的選擇 性、和金屬的沉淀性及溫度19。在超聲波的熱學(xué)、超聲波機(jī)械機(jī)制和空化作用作用下， 時(shí)間越長(zhǎng)，超聲波作用與污泥絮凝體的微生物細(xì)胞作用越完全，同時(shí)振動(dòng)減弱了污泥 對(duì)金屬離子的束縛能力，加強(qiáng)了胞內(nèi)重金屬的釋放、擴(kuò)散及溶解；而且，超聲時(shí)間越 長(zhǎng)，溶液的溫度會(huì)上升，而溫度上升有利于重金屬的溶解。所以在試驗(yàn)最高時(shí)間出現(xiàn) 最高溶解和去除率符合預(yù)期。其次在加硝酸和未加硝酸的對(duì)比中，可以看到除了 Cu 離 子在未加硝酸時(shí)提取比加硝酸的樣品表現(xiàn)出更高的去除率外，其他

40、各種金屬的提取都 是加硝酸的處理方式優(yōu)于未加硝酸的處理方式，而且其中有的金屬短時(shí)間的去除率達(dá) 到了較高的水平。但是對(duì)與 Cu 離子所出現(xiàn)現(xiàn)象，本次試驗(yàn)基于超聲時(shí)間和加酸和未加 酸的研究難以得出準(zhǔn)確的原因。 4 結(jié)論與展望 4.1 結(jié)論 本文對(duì)城市污水處理廠的污泥的理化性質(zhì)和污泥中五種具有代表性的重金屬的總量 進(jìn)行了測(cè)定。在此基礎(chǔ)上對(duì)污泥進(jìn)行加硝酸和未加硝酸的條件下，不同超聲時(shí)間作用 下污泥中五種總金屬的溶解量和去除率進(jìn)行了試驗(yàn)研究。通過(guò)試驗(yàn)研究，可以得到以 下主要成果和結(jié)論： 1）對(duì)廣州大坦沙污水處理廠的剩余活性污泥中五種重金屬總量測(cè)定，測(cè)定結(jié)果表 明在所選取的五種金屬中，Cu、Zn 和 Pb

41、 的含量超出了農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn) （GB4284-84） ，而 Cr、Cd 的含量相對(duì)較低。 2）超聲在不同作用時(shí)間下對(duì)污泥重金屬均有提取效果，但隨時(shí)間的增加，各種重 金屬的溶出率明顯增加。在添加硝酸后，超聲的協(xié)同作用顯著地增加各種重金屬的溶 出效果，超聲協(xié)同硝酸作用能顯著地去除污泥重金屬。但在本研究中，由于硝酸量添 加較少，污泥中殘存重金屬的 Cu、Zn 和 Pb 的含量經(jīng)硝酸在超聲協(xié)同處理后仍未達(dá)到 污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)。 4.2 展望 總體來(lái)看，去除污泥中重金屬的處理技術(shù)并不是消滅重金屬，而是將其從污泥中 分離出來(lái)21。傳統(tǒng)的加酸和絡(luò)合劑的化學(xué)提取方法有在適當(dāng)?shù)臈l件下有，對(duì)一些金屬 有較好

42、的提取效果。而超聲波的作用機(jī)理與其對(duì)污泥理化性質(zhì)的改變使得其提取污泥 重金屬有明顯效果。但對(duì)于重金屬污泥的處理，僅采用單一的方法可能無(wú)法達(dá)到滿意的 效果，為滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，實(shí)現(xiàn)重金屬污泥農(nóng)用和重金屬回收，應(yīng)將幾種方法 集成起來(lái)，聯(lián)合處理重金屬污泥，揚(yáng)長(zhǎng)避短。從國(guó)內(nèi)外的研究可知，對(duì)于利用超聲波協(xié) 同酸對(duì)重金屬的提取的研究是一個(gè)比較新穎且有一定應(yīng)用前景的課題。本人認(rèn)為進(jìn)一 步研究方向應(yīng)該有以下幾方面： 1）進(jìn)行更長(zhǎng)時(shí)間的超聲，并使污泥酸化時(shí)間更加充分，以便更好的研究金屬溶解 量和去除率。 2）對(duì)超聲波協(xié)同酸提取污泥重金屬過(guò)程機(jī)理進(jìn)行更深入的探討研究。 3）可以把超聲過(guò)程結(jié)合到底泥/污泥的的

43、處理工藝中，使其規(guī)模化應(yīng)用。 隨著研究進(jìn)一步深入，以后超聲波協(xié)同酸可以成為對(duì)污泥/底泥的處理處置的一個(gè) 新的選擇。 參 考 文 獻(xiàn) 1徐強(qiáng), 張春敏, 趙麗君. 污泥處理處置技術(shù)及裝置M. 化學(xué)工業(yè)出版社. 2003: 1-32. 2劉靜, 陳玉成. 城市污泥中重金屬的去除方法研究進(jìn)展J. 微量元素與健康研究, 2006, 23(3): 48- 51 3余杰, 田寧寧, 王凱軍. 我國(guó)污泥處理、處置技術(shù)政策探討J. 中國(guó)給水排水, 2005, 21(8): 84-87. 4王聯(lián)鵬, 張淑娟. 廣州市城市污泥的處理和資源化利用J. 廣州水利水電, 2006，20(8): 21-22. 5何爭(zhēng)光,

44、 季吉吉. 鉻鍍廢水的活性炭吸附機(jī)理探討J. 鄭州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 1997, 18 (1): 65-69. 6Sah J G, Chen J Y. Study of the electro-kinetic process on Cd- and Pb-spiked soils J. J Hazardous Materials, 1998, 58: 301-315. 7Yeun G A, Hsu C, Menon R M. Physicochemical soil contaminant interactions during electro-kinetic extractionJ. J Haza

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47、 北京, 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2006. 16董元廖, 左賢云. 無(wú)機(jī)及分析化學(xué)M. 北京, 科學(xué)出版社, 2004. 17Marchioretto M M, Bruning H. Heavy metals extraction from Anaerobic ally digested sludge J. Water Sci.Technol, 2002, 46(10): 1-8. 18Veeken A H M, Hamelers H V M. Removal of heavy metals from Sewage Sludge by extraction with organic acids

48、 J. Water Sci.Technology, 1999, 40(1): 129-136. 19蔡全英, 莫測(cè)輝, 吳啟堂, 等. 化學(xué)方法降低城市污泥的重金屬含量及其前景分析J. 土壤與環(huán) 境, 1999, 8(4): 309-313. 20 Wozniak D J, Huang J Y C. Variables affecting metals removal from sludge J. J Water Pollut. Control Fed, 1982, 54(12): 1574-1580. 21Tyagi R D, Couillard D, Grenier Y. Effects

49、of medium composition on the bacterial leaching of metals from digested sludge J. Environ Pollut, 1991, 71: 57-67. Study on Removal of Heavy Metals from Sewage Sludge by Extraction with Ultrasound and Nitric Acid Conditioning Qiu Xinghong (Department of Environment science and engineering, Zhongkai

50、University of Agricultural and Engineering, Guangzhou , China) Abstract: Removing the total amount of heavy metals efficiently from sludge was the key of its land application. This article researched on removal of heavy metals from sewage sludge with ultrasound and nitric acid conditioning for the p

51、urpose of understand the effect of the removal of heavy metals. The results showed that removal rates of five metals were 3.79%, 2.04%, 1.66%, 0% and 0%, respectively, under conditions of ultrasound time of 20 minutes. When nitric acid was added to the sludge, the removal rates were 2.32%, 40.67%, 6

52、8.15%, 26.98% and 27.24%, respectively. In addition to Cu，Zn, Pb, Cd and Cr reached a high removal rate under conditions of short-time ultrasound and nitric acid of 0.1mol/l,. In addition, this study briefly explained the mechanism of extraction by ultrasound, and prospects and research directions o

53、f the technology. Key words: ultrasound; nitric acid; sludge; heavy metals removal 致 謝 本論文是在鄧金川老師的全面主持和悉心指導(dǎo)下完成的。從論文實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)開(kāi)始、 進(jìn)行到結(jié)束的整個(gè)過(guò)程中，都給予寶貴的經(jīng)驗(yàn)指導(dǎo)和鼓勵(lì)。其嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的科學(xué)作風(fēng)和勤 懇執(zhí)著的工作態(tài)度讓我欽佩，是我學(xué)習(xí)的楷模。 對(duì)我和一起實(shí)驗(yàn)的陳少斌，賴斯偉還有中大的李鳳金同學(xué)表示衷心的感謝，他們?cè)?實(shí)驗(yàn)中給與我很大的幫助從而使實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行。 最后是感謝環(huán)境科學(xué)與工程系的所有老師和同學(xué)，他們是我學(xué)習(xí)道路上的良師益友。 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院畢業(yè)論文成績(jī)?cè)u(píng)定表仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院畢業(yè)論文成績(jī)?cè)u(píng)定表 姓 名邱心泓學(xué) 號(hào) 3 2008 屆 院(系)別環(huán)境科學(xué)與工程系專業(yè)、班 級(jí) 環(huán)境工程 041 畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))題目超聲波協(xié)同硝酸提取城市污泥重金屬的研究