以共濺鍍型高功率脈沖磁控濺鍍系統(tǒng)制備TiCrSiN薄膜之研究MOST

1、以共濺鍍型高功率脈衝磁控濺鍍系統(tǒng)製備 TiCrSiN 薄膜之研究(MOST 104-2221-E-131-003-MY3)*邱逸翔 1 楊永欽 1,2 李志偉 3,4,51 國立臺北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程研究所 2 國立臺北科技大學(xué) 材料及資源工程系3 明志科技大學(xué) 材料工程系 4 明志科技大學(xué) 薄膜科技與應(yīng)用中心 5長庚大學(xué) 工學(xué)院摘要 本研究使用結(jié)合高功率脈衝磁控濺鍍電源與射頻電源的複合鍍膜系統(tǒng)來鍍製 TiCrSiN 薄膜，改變射頻電源功 率以獲得不同矽含量的薄膜，以生長出不同矽含量與微結(jié)構(gòu)的 TiCrSiN 薄膜。本研究使用光放射光譜儀以測 量靶材毒化磁滯曲線，進(jìn)而得知最佳的氣體比例。

2、從實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在氮?dú)饬髁砍^ 5 sccm 時，靶材已完全 毒化，並採用氮?dú)饬髁繛?3 sccm 進(jìn)行薄膜的沉積。 TiCrSiN 薄膜之微結(jié)構(gòu)與機(jī)械性質(zhì)隨著矽含量的不同而有 所變化，因?yàn)?HiPIMS 電源產(chǎn)生的高電漿密度與高離子轟擊能量使得氮化鈦基質(zhì)薄膜晶粒細(xì)化，加上鉻、矽 元素的固溶強(qiáng)化及非晶氮化矽的晶粒細(xì)化效果，進(jìn)而獲得兼具高硬度、優(yōu)異附著性與耐磨性質(zhì)的奈米複合結(jié) 構(gòu) TiCrSiN 硬質(zhì)薄膜。關(guān)鍵字： 高功率脈衝磁控濺鍍系統(tǒng)，射頻電源，奈米複合 TiCrSiN 薄膜Fig. 1. Experimental procedures一、前言氮化物薄膜包括二元系統(tǒng)，如氮化鈦和氮化鉻1,2

3、，及三元系統(tǒng)如 TiAlN 以及 CrSiN 3-5 ，其具 有高硬度及耐磨性等機(jī)械性質(zhì)而被廣泛鍍製於刀、 工、模具材料表面，以提高基材的整體硬度，且具 有更佳的耐磨性；而添加第三元素，以形成固溶體 或奈米複合薄膜的方式來提升二元薄膜的特性。此 外近年來有些學(xué)者開始研究四元薄膜，如 TiBCN 及 TiCrSiN 6,7 ，期望可增進(jìn)三元薄膜之性質(zhì)。高功率脈衝磁控濺鍍系統(tǒng)可藉由極高的尖峰電 流和尖峰功率密度來鍍製具有獨(dú)特性能，如高硬 度、良好的附著性和耐磨性能的薄膜 8 。因此希望 藉由射頻系統(tǒng)來提升高功率脈衝電源濺鍍沉積速率 過低的問題。並探討矽元素含量對 TiCrSiN 薄膜特 性之影響。

4、二、實(shí)驗(yàn)方法Fig. 1 為本研究的實(shí)驗(yàn)流程圖。 在本研究中首先 使用光放射光譜儀 (Optical Emission Spectroscopy) 測 量電漿光譜，通入純氬氣找出最強(qiáng)鈦的光譜訊號， 再藉由控制 MFC (Mass Flow Controller) 的閥門，漸 漸增加通入的氮?dú)饬髁?，讓 Ti-10Cr 靶表面由純金屬 ( 金屬區(qū) )漸漸變成氮化物 (過渡區(qū) )，當(dāng)靶材表面完全 毒化且覆蓋一層氮化物時 ( 毒化區(qū) )，再漸漸減少通入 的氮?dú)饬髁?，靶材表面會由氮化物漸漸地變回純金 屬，並測量靶材毒化磁滯曲線，以得知最佳的氣體 比例。Fig. 2. 為本實(shí)驗(yàn)製程示意圖， Ti-10C

5、r 靶及純矽 靶分別接上 HiPIMS 及射頻 (RF) 電源，本實(shí)驗(yàn)使用 的試片種類包括 AISI420 不銹鋼及 P 型 (100) 單晶 矽晶片，並改變 RF 功率以鍍製不同矽含量的薄膜， 其製程參數(shù)列於 Table 1 。本研究所鍍製的 5 種 TiCrSiN 薄膜將透過場發(fā) 射電子微探分析儀 (FE-EPMA, JXA-8500F, JEOL, Japan)進(jìn)行薄膜元素分析 。微結(jié)構(gòu)則使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM) 觀察其厚度及截面形貌，薄膜 表 面 粗 糙 度 以 原 子 力 顯 微 鏡 (Atomic Force Microscopy) 分析，以 X 光繞射儀 (XR

6、D ，PANalytical X Pert PRO MPD ， Holland) 低掠角模式分析其晶相 結(jié) 構(gòu) 。 本 研 究 進(jìn) 一 步 使 用 奈 米 壓 痕 儀 (TI-900, TriboIndenter, Hysitron, USA) 測量薄膜之硬度與彈 性係數(shù)，刮痕試驗(yàn)儀與 HRC-DB 測試薄膜之附著性 與耐磨性質(zhì)。Fig. 2. Setup of coating systemTable 1. Experimental parametersSample No.TS50TS75TS100TS125TS150HiPIMS Frequency (Hz)250HiPIMS Duty cy

7、cle (%)2HiPIMS t on/ toff time ( s)80/3920Target power (W)Ti-10Cr (HiPIMS)300Si (RF)5075100125150Input gas (sccm)Ar: N 2 = 30: 3Substrate DC bias (V)-150Substrate temperature ( )200Background pressure (torr)5x10-6Working pressure (mTorr)5Deposition time (min)90Fig. 3. OES spectra of Ar discharge at

8、wavelengths ranging from 300 to 600 nm.Fig. 4. Hysteresis curve of Ti-10Cr target poisoning effect三、結(jié)果與討論 3.1電漿光譜與靶材電壓電流分析Fig. 3 為 HiPIMS 頻率 250 Hz 、工作週期 (duty cycle)為2 %、靶功率為 400 W 及通入氣體為純氬氣 30 sccm 時所測得的電漿全光譜圖，並可以發(fā)現(xiàn)在波 長約為 300 至 340 nm 和 370 nm 為鈦離子的光譜訊 號； 375 至 400 nm、 440 至 500 nm 和 550 nm 為鈦 原子的

9、光譜訊號 9,10，以及在波長約為 350 nm、420 至 430 nm 和 520 至 530 nm 為鉻原子的光譜訊號 11,12 。由上述的測驗(yàn)結(jié)果，找出較強(qiáng)的鈦光譜訊號( 鈦離子 368 nm)來進(jìn)行靶材毒化測試 。由 Fig. 4 的測試 結(jié)果顯示，在氮?dú)饬髁砍^ 5 sccm，繼續(xù)通入過多 的氮?dú)鈺r，光譜強(qiáng)度不再有任何變化，此現(xiàn)象的區(qū) 域?yàn)槎净瘏^(qū)。在此區(qū)域靶材表面完全毒化且覆蓋一層氮化物，難以將氮化鈦沉積在基材上，因此本研 究選用通入氮?dú)饬髁繛?3 sccm 來進(jìn)行氮化鈦薄膜的 沉積。Fig. 5 為靶材電壓電流關(guān)係圖， 可看到在本研究 所使用的鍍膜參數(shù)： HiPIMS 頻率 2

10、50 Hz 、工作週期 為 2 %、靶功率為 300 W 及通入氣體為氬氣 30 sccm 與氮?dú)?3 sccm 時，靶材電壓為 500 V、電流為 68 A ， 而靶材工作面積為 28 cm2，因此可以計(jì)算出靶材尖 峰功率密度 (Target peak power density) 為 1.2 kW/ cm2，在此情況下將會有較好的HiPIMS 效果，如較高的離化率、高能量電漿密度等。薄膜可發(fā)現(xiàn)，在矽靶功率為100 W 、薄膜之矽含量於 9.5 at. %時，硬度最高可達(dá) 31.3 GPa，與文獻(xiàn)中矽 含量約在 10 at. % 時具有最高的硬度之結(jié)果相呼應(yīng) 13,14 。推測其硬化機(jī)制包括

11、 HiPIMS 電源產(chǎn)生的高 密度電漿與高離子轟擊造成的晶粒細(xì)化，鉻、矽元 素的固溶強(qiáng)化，以及非晶氮化矽相造成的晶粒細(xì)化 強(qiáng)化。3.2 成分與微結(jié)構(gòu)分析TiCrSiN 薄 膜 之 成 分 經(jīng) 由 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 定量分析結(jié)果如 Table 2 所 示。從結(jié)果可知，薄膜之矽含量隨著矽靶功率增加 而從 0.4 增加至 15.3 at. %，且氮含量皆維持在 56.6 至 63.3 at. % 之間，氧含量皆在 0 至 1.6 at. % 。由於 EDS 定量分析較為不精確，因此薄膜之化學(xué)成分將 再以場發(fā)射電子微探分析儀 (FE-EPMA) 進(jìn)

12、行確認(rèn)。根據(jù) TiCrSiN 薄膜之 XRD 分析(如 Fig. 6)可知， 薄膜皆為典型 TiN 結(jié)晶結(jié)構(gòu)，此外無氮化矽之結(jié)晶 峰，顯示添加的矽元素部分固溶於 TiN 結(jié)晶結(jié)構(gòu)， 部分形成非晶氮化矽相，且隨著矽含量的增加，薄 膜的繞射峰越趨於非晶相 13 。由 XRD 計(jì)算薄膜平 均晶粒尺寸結(jié)果列於 Table 2 ，晶粒尺寸隨著矽含量 增加而從 8.4 減小至 2.3 nm，顯示非晶氮化矽所造成 的晶粒細(xì)化的效果，且從文獻(xiàn)的結(jié)果得知 13,14 ， 矽含量超過 10 at. % 時，其晶粒尺寸的減小會趨於平 緩，本研究的結(jié)果也有相同的情況。Fig. 7. Cross-sectional S

13、EM filmsimages of TiCrSiN thinFig. 6. XRD patterns of TiCrSiN thin films.本研究使用場發(fā)射掃描式電子顯微鏡觀察各試 片的截面影像 (如 Fig. 7) ，各薄膜均具緻密結(jié)構(gòu)；且 可以發(fā)現(xiàn)薄膜之微結(jié)構(gòu)隨著矽含量的增加而越趨近 於非結(jié)晶結(jié)構(gòu)。根據(jù)原子力顯微鏡分析結(jié)果(如 Fig.8) ，薄膜表面粗糙度介於 0.08 至 0.37 nm 之間，由 於此數(shù)值異常的低，因此這部分目前還在確認(rèn)及研 究中。3.3機(jī)械性質(zhì)分析TiCrSiN 薄膜之機(jī)械性質(zhì)分析結(jié)果如 Table 2 所 示。Fig. 9 為硬度與彈性係數(shù)曲線圖 ，從 5

14、個 TiCrSiNFig.8. Surface topography of TiCrSiN thin filmsFig. 9. Hardness and elastic modulus of TiCrSiN thin films此外經(jīng)刮痕及 HRC-DB 測試結(jié)果中 (如 Fig. 10 、 11)，可以發(fā)現(xiàn)各薄膜的附著性均佳，附著臨界荷重 (L C2 )均有 30 N 以上的水準(zhǔn)，其中 TS50 與 TS75 更 是可超過 50 N；另外 HRC-DB 測試結(jié)果為 HF 1 及 HF 3 的等級。由上述的結(jié)果顯示本研究獲得的 TiCrSiN 薄膜具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)。四、結(jié)論 本研究使用共濺鍍

15、型高功率脈衝磁控濺鍍電源 與射頻電源的複合鍍膜系統(tǒng)鍍製 TiCrSiN 薄膜。藉 著光放射光譜儀的測試結(jié)果，可讓我們了解電漿的 組成與靶材毒化的情形，且可直接地知道本研究的 最佳鍍膜之氣體比例。藉著改變射頻電源功率，進(jìn) 而得到不同矽含量、微結(jié)構(gòu)與機(jī)械性質(zhì)的 TiCrSiN 薄膜。由於 HiPIMS 電源產(chǎn)生的高電漿密度與高離 子轟擊能量使得氮化鈦基質(zhì)薄膜晶粒細(xì)化，加上 鉻、矽固溶強(qiáng)化與非晶氮化矽造成的晶粒細(xì)化強(qiáng) 化，進(jìn)而獲得高達(dá) 31.3 GPa 硬度、優(yōu)異附著性 (L C2 = 40 N) 與 HF 3 ，含矽量達(dá) 9.5 at.% 的 TiCrSiN 硬質(zhì)薄 膜。五、致謝本 研 究 承 蒙

16、 科 技 部 計(jì) 畫 MOST 104-2221-E-131-003-MY3 之經(jīng)費(fèi)支援，特此致謝。Fig. 10. Images of TiCrSiN thin films after HRC-DB testFig. 11. Images of TiCrSiN thin films after Scratch test六、參考文獻(xiàn)1 T.S. Yeh, J.M. Wu, L.J. Hu, Thin Solid Films, 516, 72947298 (2008).2 M.H. Shiao, Z.C. Chang, F.S. Shieu, J. Electrochem. Soc., 150,

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18、unrath, D. Zhong, J.J. Moore, A.A. Voevodin, E.A. Levashov, J. Vac. Sci. Technol., B 23, 588 593 (2005).7 D.K. Lee, D.S. Kang, J.H. Suh, C.G. Park, K.H. Kim, Surf. Coat. Technol., 200, 1489 1494 (2005).8 M. Samuelsson, D. Lundin, J. Jensen, M.A. Raadu, J.T. Gudmundsson, U. Helmersson, Surf. Coat. Te

19、chnol., 205, 591 596 (2010).9 C.L. Chang, S.G. Shih, P.H. Chen, W.C. Chen, C.T. Ho, W.Y. Wu, Surf. Coat. Technol., 259, 232237 (2014).10 V. Stranak, M. Cada, Z. Hubicka, M. Tichy, R. Hippler, J. Appl. Phys., 108, 043305 (2010).11 A.P. Ehiasarian, W.D. Munz, L. Hultman, U. Helmersson, I. Petrov, Surf

20、. Coat. Technol., 163164, 267 272 (2003).12 K. Bobzin, T. Br? gelmann, N.C. Kruppe, M. Engels, Thin Solid Films, 620, 188 196 (2016).13 M.A.P. Yazdi, F. Lomello, J. Wang, F. Sanchette, Z. Dong, T. White, Y . Wouters, F. Schuster, A. Billard, Vacuum, 109, 4351 (2014).14 N. Jiang, Y .G. Shen, Y.W. Mai

21、, T. Chan, S.C. Tung, Mater. Sci. Eng. B, 106, 163 171 (2004).Table 2. Properties comparison of 5 different TiCrSiN thin filmsSample No.TS50TS75TS100TS125TS150Atomic ratio (at. %)Ti31.033.229.728.521.3Cr5.15.75.04.54.0Si0.40.55.39.515.3N63.360.459.356.657.7O000.60.71.6Thickness (nm)231.2249.2265.532

22、0.1328.8Deposition rate (nm/min)2.62.83.03.63.6Grain size (nm)8.47.34.63.62.3Surface roughness (nm)0.370.180.080.090.09Hardness (GPa)20.525.531.326.224.1Elastic modulus (GPa)289290258244265LC2 (N) 50 504038.134.1HRC-DB testHF 1HF 1HF 3HF 3HF 3Effects of processing parameters on the fabrication of Ti

23、CrSiN thin filmsdeposited by a hybrid HiPIMS and RF sputtering system*Yi-Xiang Qiu 1, Yung-Chin Yang1,2, Jyh-Wei Lee3, 41Institute of Materials Science and Engineering, National Taipei University of Technology2Department of Materials and Mineral Resources Engineering, National Taipei University ofTe

24、chnology3Department of Materials Engineering, Ming Chi University of Technology4 Center for Thin Films Technologies and Applications, Ming Chi University of TechnologyABSTRACTHigh power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) is a relatively new physical vapor deposition technology, which is character

25、ized for its ultra-high peak current, peak power density and high-density plasma to achieve unique thin film mechanical properties, such as high hardness, good adhesion and good wear resistance. In this work, a radio frequency (RF) and HiPIMS hybrid coating system was used to deposit TiCrSiN coatings with higher dep