第六章原子吸收與原子熒光光譜

1、第六章第六章第六章第六章第六章第六章 原子吸收光原子吸收光原子吸收光原子吸收光原子吸收光原子吸收光 譜法譜法譜法譜法譜法譜法 6.1 概述概述 6.2 原子吸收光譜法的原原子吸收光譜法的原 理理 6.3 原子吸收光譜儀的基原子吸收光譜儀的基 本結(jié)構(gòu)及功能本結(jié)構(gòu)及功能 6.4 原子吸收光譜法的干原子吸收光譜法的干 擾及其抑制擾及其抑制 6.5 原子吸收光譜定量分原子吸收光譜定量分 析析 6.1 概述 、引言 1.2007年8月初，深圳市疾控中心對全市餐廳酒 樓生產(chǎn)加工油炸類食品進(jìn)行抽檢。結(jié)果顯示在所檢 樣品中，油條中鋁超標(biāo)嚴(yán)重，33份油條樣品中鋁含 量超過國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的有28份，平均超標(biāo)4.43

2、倍,其 中鋁的最高檢測值為1913mg/Kg，每根油條約含鋁 190mg，高于國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)19倍。國家食品衛(wèi)生標(biāo) 準(zhǔn)規(guī)定，面制品中鋁含量不能超過100mg/Kg。 2. 2006年9月國家質(zhì)檢總局通報稱“日本進(jìn)口的著名品牌 SK系列化妝品在廣東檢出禁用物質(zhì)鉻，鉻 含量0.77mg/kg至2.0mg/kg。按照我國化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（ GB7916）的有關(guān)規(guī)定，化妝品中不能含有鉻、釹等禁用物質(zhì) 。 從以上實例可以看出，相對于常量檢測來說，上面提到 的幾種物質(zhì)的金屬含量均為微量，大部分在mg/Kg的量級，那 么這些微量的元素又是如何檢測的呢？接下來就向大家介紹 一種檢測痕量金屬元素的方法原子吸收光譜分

3、析法。 二、原子吸收光譜分析簡介 原子吸收光譜法是20世紀(jì)50年代中期問世的一種新型的儀 器分析方法，簡寫AAS；又稱原子吸收分光光度法。是基于待 測物質(zhì)基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法，是 定性或定量測定樣品中痕量和超痕量金屬元素的有效方法。 原子吸收光譜分析方法具有靈敏度高，檢出限低， 選擇性好，準(zhǔn)確度高，操作簡便的優(yōu)點；AAS可以進(jìn) 行元素的定性和定量分析。 6.2 原子吸收光譜法原理 一、 原子吸收線 （一）原子吸收線的產(chǎn)生 原子在兩個能級之間的躍遷伴隨著能量的發(fā)射和吸收。原 子可能有多種能級狀態(tài)，當(dāng)原子受到外界能量激發(fā)時，其最外 層電子可能躍遷到不同能級，因此可能有不同的

4、激發(fā)態(tài)。當(dāng)原 子獲得一定的能量以后，原子中的價電子就會躍遷到較高的能 級狀態(tài)即激發(fā)態(tài)上，甚至獲得更大的能量會使價電子脫離原子 核而電離成離子。 1.原子共振線的產(chǎn)生 電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為 共振吸收線（吸收光譜） 電子從第一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)所產(chǎn)生的發(fā)射譜線稱為 共振發(fā)射線（發(fā)射光譜） 如圖所示： 共振吸收線共振吸收線 共振發(fā)射線共振發(fā)射線 由此可知，原子吸收光譜是電子在原子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài) 之間躍遷的結(jié)果，也就是說，當(dāng)有輻射通過自由原子蒸氣，且 入射輻射的頻率等于原子中外層電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所 需能量的頻率時，原子就產(chǎn)生共振吸收。 原子吸收光譜分析法就是根據(jù)物質(zhì)產(chǎn)

5、生的原子蒸氣對特定 波長光的吸收作用來進(jìn)行定量分析的。當(dāng)光源發(fā)射的某一特征 波長的輻射通過原子蒸氣時，被原子中的外層電子選擇性地吸 收，透過原子蒸氣的入射輻射強(qiáng)度減弱，其減弱程度與蒸氣相 中該元素的基態(tài)原子濃度成正比。 （二）吸收線的輪廓與變寬 1.吸收定律定量分析的依據(jù) 其中：I0為入射光強(qiáng)，I為透射光強(qiáng)，K為基態(tài)原子對頻率為 單色光的吸收系數(shù)。 l為原子吸收層厚度。 I0I l 0 lglg0.434 I ATK l I 0 K l II e 并且：A = k N l， NC 所以：A=KC 其中N為原子氣化器中原子總數(shù)，C為被測元素含量（濃度） 定量分析依據(jù) 2.吸收線的輪廓和變寬 原子

6、結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收 線。實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收( 具有一定寬度)。也就是說原子吸收線具有一定的寬度。原子 群從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所吸收的譜線并不是絕對的單色的幾 何線，而是具有一定的寬度，譜線具有一定的輪廓。形狀如 圖所示： 從該圖可以看出，透過光的強(qiáng)度隨 著光的頻率改變而變化；在頻率v0 處透過光強(qiáng)度最小，即吸收最大。 吸收線的輪廓：指譜線強(qiáng)度I或 吸收系數(shù)K與頻率的吸收曲線。 吸收線輪廓也可以用吸收系數(shù)KV隨頻率v變化作圖，則： 吸收線的輪廓可用中心頻率和半 寬度來表征。 中心頻率由原子能 級決定。吸收線寬度（半寬度） 是中心頻率位置，吸收

7、系數(shù)極大 值一半處，譜線輪廓上兩點之間 頻率的距離。 譜線的中心頻率 最大吸收系數(shù) 吸收線寬度 （1）原子吸收線變寬的原因 E0 E1 吸吸 收收 h 發(fā)發(fā) 射射 h 不產(chǎn)生能級變寬 E0 E1 吸吸 收收 h 發(fā)發(fā) 射射 h 產(chǎn)生能級變寬 （2）吸收線變寬種類 自然寬度 N ：沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度 稱為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越 長，譜線寬度越窄。不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下 約為10-5nm數(shù)量級。 多普勒變寬 D ：是由于原子在空間相對熱運動而產(chǎn) 生 的，所以又稱為熱變寬，一般可達(dá)10-3nm，是譜線變寬的主要 因素。 多普勒效應(yīng)：從一個運動著

8、的原子發(fā)出的光，如果運動方 向離開觀察者，在觀察者看來其頻率較靜止原子發(fā)出的光的頻 率低；反之，如果原子向著觀察者運動，其頻率較靜止原子發(fā) 出的光的頻率高。 多普勒變寬與元素的原子量Ar、溫度（T）和譜線的頻率 有關(guān)： D0 -7 =7.16 10 r T A 壓力變寬：由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離 子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變 寬。壓力變寬通常隨壓力增大而增大。分為勞倫茲變寬和赫魯 茲馬克變寬。 a、勞倫茲（Lorentz）變寬：由異種粒子引起的變寬 b、赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬：同種粒子碰撞引起的變 寬，濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略。

9、自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài) 原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。如 下圖所示： 場致變寬：外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場 的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較小。 綜上所述，在一般的情況下，譜線的寬度可以認(rèn)為主要由 多普勒和壓力變寬兩個因素引起的。在通常的原子吸收分析的 試驗條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒和勞倫茲變寬的影響。 綜合上述因素，實際原子吸收線的寬度約為10-3 nm 數(shù)量級 二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度之間的關(guān)系 在試樣原子化過程中，試樣原子不可能全部處于基態(tài)，總 有部分原子成為激發(fā)態(tài)。而原子吸收光譜法是以基態(tài)原子蒸 氣對同種原子的特征輻

10、射的吸收為基礎(chǔ)，因此，基態(tài)原子化 程度越高，其靈敏度也就越高。 在處于一定條件下的熱平衡狀態(tài)下，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni與基 態(tài)原子數(shù)N0之間的關(guān)系可用玻耳茲曼方程來表示： 00 exp() iii NgE NgkT 其中：k為玻耳茲曼常數(shù) T為絕對溫度 Ei為激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量差 gi和g0分別表示激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重 由上式可以看出：T越高，其比值越大；在相同的T下，激發(fā)能 Ei越大的元素，其比值越小。 eg：計算2000K、3000K、5000K時Na589nm的激發(fā)態(tài)與基態(tài) 原子數(shù)之比各為多少？已知gi/g0=2。 15101 7 4.136 103 10 2.107 589 10 i hce

11、Vcm s EeV cm 解： 5 2.107 () 6 8.618 102000 00 exp()29.82 101% iii NgE e NgkT 當(dāng)T=2000K時： 當(dāng)T=3000K時： 5 2.107 () 4 8.618 103000 00 exp()25.78 100.05% iii NgE e NgkT 從上面的計算可以看出：在原子吸收光譜中，原子化溫度一 般達(dá)到20003000K時，Ni/N0值小于1，即激發(fā)態(tài)原子可 以略不計，可以將N0看成原子化器中原子總數(shù)N?；鶓B(tài)原子 數(shù)基本上保持不變，且受溫度影響較小。 5 2.107 () 2 8.618 105000 00 exp(

12、)21.50 101.5% iii NgE e NgkT 當(dāng)T=5000K時： 三、原子吸收法的測量 （一）積分吸收測量法 2 0 e K dfN mc f-振子強(qiáng)度 e-為電子電荷 N0-基態(tài)原子密度 m-電子的質(zhì)量 由于基態(tài)原子數(shù)近似等于原子總數(shù)，那么上式可以等于： 由上式可以看出，積分吸收與原子密度成正比，如果能 求出積分吸收，那么就能求出測定元素的濃度 2 e K dfNkNKC mc 6.3 原子吸收光譜儀器 原子吸收光譜儀器又稱為原子吸收分光光度計，其組成 框圖與下圖所示： 原子化器 銳線光譜 儀器的主要組成： 產(chǎn)生銳線光譜 檢測待測元素共振線 獲得基態(tài)原子數(shù) 一、光源（空心陰極燈

13、） （一）構(gòu)造 空心陰極: 鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入 被測元素 陽 極: 鎢棒裝有鈦、鋯等金屬作 成的陽極 管內(nèi)充氣：氬或氖 133.3266.6Pa 工作電壓：150300伏 啟動電壓：300500伏 要求穩(wěn)流電源 供電。 （二）（二）（二）（二）（二）（二） 銳線光產(chǎn)生原理銳線光產(chǎn)生原理銳線光產(chǎn)生原理銳線光產(chǎn)生原理銳線光產(chǎn)生原理銳線光產(chǎn)生原理 在高壓電場下, 陰極電子向陽極高速飛濺放電,并與載氣原 子碰撞, 使之電離放出二次電子,而使場內(nèi)正離子和電子增加以 維持電流。 載氣陽離子在電場中大大加速, 轟擊陰極表面時可將被測 元素的原子從晶格中轟擊出來, 即濺射。 濺射出的原子大量聚集在空心陰極

14、內(nèi), 經(jīng)與其它粒子碰撞 而被激發(fā), 發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-共振譜線。 （三）對光（三）對光（三）對光 源的要求源的要求源的要求 輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性高，銳線性強(qiáng)等。要用被測元素做 陰極材料，所以有些物質(zhì)無法實現(xiàn)。 二、原子化器 （一）原子化器作用 n-m nmnmnm NMgNMNMNM 解離蒸發(fā) s s 干燥干燥 l *吸收原子化 NMNM 氣態(tài)、基態(tài)原子蒸氣越多，測定的靈敏度、準(zhǔn)確度越高。 可能發(fā)生的副反應(yīng)： NMNM * 發(fā)射原子光譜發(fā)射原子光譜 n-m NMNM 電離電離 n-m發(fā)射離子光譜*)(*)( NMNM nm激發(fā)激發(fā) 第一種： 第二種： 副反應(yīng)越少，測定的靈敏度、準(zhǔn)確度越高

15、。 （二）原子化器 原子化器主要類型主要有火焰原子化器與非火焰原子化器 1.火焰原子化器 （1） 構(gòu)造：四部分組成：霧化器，預(yù)混合室，燃燒器，火 焰。其結(jié)構(gòu)圖如下圖所示： 火焰火焰 燃燒器燃燒器 霧化 器 預(yù)混合 室 燃燒 器 火焰 霧化器： 由不銹鋼或聚四氟乙烯做成；作 用是將試樣霧化 成直徑為微米級的氣溶膠。霧粒 越細(xì)、越多，在 火焰中生成的基態(tài)自由原子就越 多。 預(yù)混室： 由不銹鋼或聚四氟乙烯等材料做成； 作用是使粒度大了氣溶膠凝聚為更大 的液珠沿室壁流入泄液管排走，使進(jìn) 入火焰的氣溶膠粒徑更均勻，同時使 燃?xì)狻⒅細(xì)夂蜌馊苣z在室內(nèi)充分混 合，以便在燃燒時得到穩(wěn)定的火焰。 火焰溫度的選擇

16、：火焰溫度的選擇： （a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量 采用低溫火焰；采用低溫火焰； （b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多； （c）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?。）火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋汀?常用乙炔常用乙炔空氣最高溫度，空氣最高溫度，2600K能測能測35種元素。種元素。 燃燒器： 由不銹鋼做成；作用是產(chǎn)生層型火焰，使進(jìn)入火 焰的氣溶膠溶、蒸發(fā)和原子化。縫型燃燒器分為 單縫和三縫燃燒器，常用的是單縫燃燒器。 火焰： 作用是試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解 （還原）等過程產(chǎn)生

17、大量基態(tài)原子。 三、分光系統(tǒng) 分光系統(tǒng)主要由色散元件(常用的是光柵)、入射和出射狹 縫、反射鏡等組成，它的作用是把待測元素的共振線(實際上 是分析線)與其它譜線分離開來，只讓待測元素的共振線能通 過。 四、檢測系統(tǒng) 檢測系統(tǒng)主要有檢測器, 放大器和對數(shù)變換器及顯示裝置所 組成。 檢測器將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。應(yīng)用光 電池、光電倍增管或光敏晶體管等都可以實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。在 原子吸收光譜中常用光電倍增管作檢測器。 放大器將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路 進(jìn)一步放大。原子吸收中多采用同步檢波放大器。 對數(shù)變換器光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。 顯示裝置將測試結(jié)果由指示儀表顯示出來。 6.4

18、原子吸收光譜法的干擾及其抑制 原子吸收光譜分析中主要有四類干擾：光譜干擾、化學(xué) 干擾、物理干擾和電離干擾等。 一、光譜干擾及其消除方法 （一）產(chǎn)生的原因 吸收線重疊： e.g. Cu 2165 與 2178。狹縫較寬時出現(xiàn)同時吸收 待測元素分析線與共存元素的吸收線重疊 e.g. Fe 2719.025 Pt 2719.038 e.g. Cu 2165 與2178 Pb 2170 （二）消除方法： 減小狹縫、降低燈電流、或更換其它分析線。 二、化學(xué)干擾及其消除方法 （一）產(chǎn)生的原因 化學(xué)干擾是指被測原子與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定 的化合物，影響被測元素原子化效率，統(tǒng)稱化學(xué)干擾。 e.g.1

19、PO43- 、Ca2+的反應(yīng)，干擾Ca的測定。 e.g.2 Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物。 （二）消除方法 1.選擇合適的原子化方法，提高原子化溫度，化學(xué)干擾會 減小。如：高溫火焰中P043- 不干擾鈣的測定。 2.加入釋放劑(廣泛應(yīng)用) 如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La 或 Sr時，可釋放出Ca。 3.加入保護(hù)劑 如：EDTA、8羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò) 合作用，又易于被破壞掉。如EDTA與Ca、 Mg形成螯合物，從而抑制磷酸根的干擾。 4. 加基體改進(jìn)劑 改變基體或被測元素化合物的熱穩(wěn)定 性，避免化學(xué)干擾。 如：測定NaCl基體中測量痕量Cd時，加入NH4NO3，使得 基態(tài)轉(zhuǎn)變成易

20、于揮發(fā)的NH4Cl和NaNO3，達(dá)到除去NaCl。 5.化學(xué)分離：用化學(xué)方法將被測元素與干擾組分分離。 方法：萃取、 沉淀、離子交換等分離方法。 三、物理干擾及其消除方法 （一）產(chǎn)生的原因 物理干擾是指在試樣轉(zhuǎn)移、氣溶膠形成、溶劑蒸發(fā)、試 樣熱解、灰化和被測元素原子化過程中，由于試樣的任何物 理特性的變化而引起原子吸收信號強(qiáng)度下降的效應(yīng)。 （二）消除方法 理想方法是使用組成相同的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校正。通過控制 試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的方法來抑制。 四、電離干擾及其消除方法 電離干擾是由于原子化產(chǎn)生的自由中性原子繼續(xù)電離， 引起基態(tài)原子數(shù)目減少，導(dǎo)致吸光度降低與校正曲線在高濃 度區(qū)彎向縱坐標(biāo)的

21、效應(yīng)。這種電離干擾只在測定低電離電位 元素，特別是堿金屬和堿土金屬時很明顯，而且只是在火焰 原子吸收光譜法中才顯得重要。 （一）產(chǎn)生的原因 最有效的方法是加入電離抑制劑，一般采用電離電位低的 銫鹽或鉀鹽做電離抑制劑，在火焰中產(chǎn)生大量的自由電子以 抑制電離。消除電離干擾的另一方法是使用溫度較低的火焰 。但是，這一方法對多數(shù)元素并不適用，因為較低的火焰溫 度不能使他們有效地蒸發(fā)和原子化，導(dǎo)致測遞給那靈敏度很 低或不能測定。 （二）消除電離干擾的方法 6.5 原子吸收光譜定量分析 原子吸收光譜分析是一種相對分析方法，用校正曲線進(jìn)行 定量分析。常用的定量方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和濃度 直讀法。 一

22、、標(biāo)準(zhǔn)曲線法 它是原子吸收分析中最常見的一種方法。 配置一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在同樣測量的條件下，測定標(biāo)準(zhǔn)溶 液與試樣溶液的吸光度，制作吸光度與濃度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線， 從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查處待測元素的含量。 標(biāo)準(zhǔn)曲線法成功應(yīng)用的基礎(chǔ)在于：標(biāo)準(zhǔn)系列與分析樣品的 基體的精確匹配、標(biāo)樣濃度的準(zhǔn)確確定與吸光度的準(zhǔn)確測量。 二、標(biāo)準(zhǔn)加入法 為了減少試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的詫異引起的誤差，可采 用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析，又稱“直線外推法”或“增量 法”。 實際測定中，都采用下述方法：取若干分體積相同的試樣 溶液，從第二分開始分別按照比例加入不同量的待測元素的標(biāo) 準(zhǔn)溶液，然后用溶劑稀釋至一定體積（設(shè)試樣中待測元素的濃 度為Cx，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后的濃度分別為CxC0、Cx 2C0、 Cx3C0、 Cx