(完整版)金屬氫化物儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展

1、2252255金屬氫化物儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展1. 引言隨著社會(huì)發(fā)展、人口增長(zhǎng)，人類對(duì)能源的需求將越來(lái)越大。以煤、石油、天 然氣等為代表的化石能源是當(dāng)前的主要能源，但化石能源屬不可再生資源，儲(chǔ)量 有限，而且化石能源的大量使用，還造成了越來(lái)越嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。因此， 可持續(xù)發(fā)展的壓力迫使人類去尋找更為清潔的新型能源。氫能作為一種高能量密 度、清潔的綠色新能源，氫能的有效利用成為了當(dāng)前的研究重點(diǎn)，氫能應(yīng)用的關(guān) 鍵是氫的有效儲(chǔ)存。氫的利用可以分為制氫、貯氫和使用等三個(gè)主要環(huán)節(jié)，其中，貯氫環(huán)節(jié)是關(guān) 鍵。貯氫的方式主要有氣態(tài)貯氫、液態(tài)貯氫和固態(tài)貯氫等。氣態(tài)貯氫是把壓縮氣 體裝入高壓氣瓶中，體積密度較小，最

2、大值為 33kgh m-5，重量密度為 13wt%， 但氣體壓力過(guò)大（800bar）1 ，在移動(dòng)使用過(guò)程中可能帶來(lái)安全隱患。液態(tài)貯氫的體積密度為 71 kg h m-3，雖然重量密度為 100 wt% ，但貯存溫度過(guò)低（21k，1bar），且氫的泄露會(huì)帶來(lái)安全性問(wèn)題，同時(shí)為保持低溫所需要的能量消耗也較 大。相比之下，固態(tài)貯氫是比較安全節(jié)能的貯氫方式。固態(tài)貯氫材料有多種類型。目前所采用或正在研究的主要儲(chǔ)氫材料，包括金屬氫化物儲(chǔ)氫、物理吸附儲(chǔ) 氫材料、復(fù)雜氫化物儲(chǔ)氫、水合物儲(chǔ)氫、直接水解放氫的儲(chǔ)氫材料、多孔聚合物 儲(chǔ)氫材料、有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫材料，本文綜述了金屬氫化物的發(fā)展現(xiàn)狀，重點(diǎn) 分析了金屬氫

3、化物的優(yōu)缺點(diǎn)，談探究了其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。2金屬氫化物儲(chǔ)氫材料金屬氫化物儲(chǔ)氫具有安全可靠、儲(chǔ)氫能耗低、儲(chǔ)存容量高 (單位體積儲(chǔ)氫密 度高 )、制備技術(shù)和工藝相對(duì)成熟等優(yōu)點(diǎn)。此外，金屬氫化物儲(chǔ)氫還有將氫氣純 化、壓縮的功能。因此，金屬氫化物儲(chǔ)氫是目前應(yīng)用最為廣泛的儲(chǔ)氫材料。儲(chǔ)氫 合金是指在一定溫度和氫氣壓力下，能可逆地大量吸收、儲(chǔ)存和釋放氫氣的金屬 間化合物。儲(chǔ)氫合金由兩部分組成，一部分為吸氫元素或與氫有很強(qiáng)親和力的元 素(a)，它控制著儲(chǔ)氫量的多少，是組成儲(chǔ)氫合金的關(guān)鍵元素，主要是 i avb 族金屬，如 ti、zr、ca 、mg、v、nb 、re( 稀土元素)；另一部分則為吸氫量小 或根本不吸

4、氫的元素 (b)，它則控制著吸放氫的可逆性，起調(diào)節(jié)生成熱與分解 壓力的作用，如 fe、co、ni、cr、cu、ai 等。目前世界上已經(jīng)研制出多種儲(chǔ)氫 合金，按儲(chǔ)氫合金金屬組成元素的數(shù)目劃分，可分為：二元系、三元系和多元系； 按儲(chǔ)氫合金材料的主要金屬元素區(qū)分，可分為：稀土系、鎂系、鈦系、釩基固溶 體、鋯系等；而組成儲(chǔ)氫合金的金屬可分為吸氫類(用 a 表示)和不吸氫類(用 b 表示)，據(jù)此又可將儲(chǔ)氫合金分為：ab 型、ab 型、ab 型、a b 型。 2.1稀土系儲(chǔ)氫合金稀土儲(chǔ)氫合金中典型代表是 lani 。該合金為 cacu 型六方結(jié)構(gòu)，它的優(yōu)點(diǎn) 為活化容易，平臺(tái)壓力適中且平坦，吸 /放氫平衡壓

5、差小，動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)良，不 易中毒。在 25及 0.2mpa 壓力下，該合金儲(chǔ)氫量約為 1.4，分解熱為 30kj/mol 。， 所以室溫下便可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氫的存儲(chǔ)。此外，該合金還具有吸 / 放氫純度高的特點(diǎn)1-x x i5 -y y2253 0.56 x(99.9以上)，因此可以作為制備高純度氫氣的一種途徑。 lani5 合金的缺點(diǎn)為抗粉化、抗氧化性能較差，且由于含有稀土元素 la，價(jià)格偏高。willems j2等人通過(guò)采用 mm(mm 為混合稀土，主要成分為 la、ce、pr、nd)取代部分元素 la， 不僅使其抗粉化、抗氧化性能得到改善，而且降低了稀土合金的成本。但同時(shí)帶 來(lái)了氫分解壓升高的問(wèn)

6、題。于是在此基礎(chǔ)上開發(fā)了大量多元合金 mm c n d ， 其中 c 有 al、cu、mn、si、ca、ti、co；d 為 al、cu、mn、si、ca、ti、 co、cr、zr、v、fe ( =0.050.20，y=0.1-2.5)3 。2.2鎂系儲(chǔ)氫合金鎂系合金的典型代表是 mg ni4。鎂系合金具有成本低(即資源豐富、價(jià)格低廉)、重量輕、儲(chǔ)氫量高(儲(chǔ)氫合金中，其儲(chǔ)氫能力最高，如 mgh 儲(chǔ)氫量 7.6)。 因此，鎂系合金被認(rèn)為是最具潛力的合金材料。該合金的缺點(diǎn)為放氫溫度高 ( 一 般為 250300)，放氫動(dòng)力學(xué)性能較差以及抗腐蝕性能較差。2002 年，wang5 等人則采用 ag 部分

7、替代 mg2ni 合金中的 mg 后，其吸氫量可達(dá) 2.2，吸放氫 溫度降低同樣也得到降低。近年來(lái)出現(xiàn)了一種新的金屬氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)薄膜金 屬氫化物儲(chǔ)氫，包括純 mg 膜、mg-pd 薄膜、mg-ni 薄膜、mg-nb 薄膜、mgv 薄膜、mg-a1 薄膜、mg- lani 薄膜。wang6等人采用厚度為數(shù)十納米至數(shù)百納 米的薄膜金屬氫化物進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)氫合金薄膜化后具有以下優(yōu)點(diǎn)：吸、放氫 速度快；抗粉化能力強(qiáng)；熱傳導(dǎo)率高；可相對(duì)容易地對(duì)薄膜進(jìn)行表面處理，如表 面離子轟擊，化學(xué)鍍等。此外，他們?cè)诒∧そ饘贇浠锉砻鎳娡勘Ｗo(hù)層，結(jié)果發(fā) 現(xiàn)這樣可起到活化薄膜金屬氫化物和保護(hù)氫化物不受雜質(zhì)組分的毒害。

8、但目前制 備的鎂薄膜一般都需用價(jià)格較高的 pd 作為催化組元來(lái)改善 mg 的吸氫性能，成 本太高，且其吸氫性能仍不夠理想。因此迫切需要尋找一種低廉的金屬元素取代 價(jià)格較高的 pd、v，或者采用于其它類貯氫合金復(fù)合等方法，獲取動(dòng)力學(xué)性能優(yōu) 良的高性能合金材料7。2.3鈦系儲(chǔ)氫合金鈦系合金的典型代表是 tife。鈦系合金具有較好儲(chǔ)氫性能(儲(chǔ)氫量為 1.8， 與稀土系相近)，放氫溫度低(可在-3o時(shí)放氫)，成本適中等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是不 易活化、易中毒(特別易受 co 氣體毒化)、室溫平衡壓太低，致使氫化物不穩(wěn)定。 為此，很多學(xué)者采用 ni 等金屬部分取代 fe，從而形成三元合金以實(shí)現(xiàn)常溫活化， 使其具

9、備更高的實(shí)用價(jià)值。如，日本金屬材料技術(shù)研究所成功研制了具有吸氫量 大、氫化速度快、活化容易等優(yōu)點(diǎn)的鈦鐵氧化物儲(chǔ)氫體系8 。2.4釩基固溶體型儲(chǔ)氫合金v tini m 是目前研究較多的釩基固溶體型儲(chǔ)氫合金，其中 x=0.046 -0.24； m 為 al、si、mn、fe、co、cu、ge、zr、nb、mo、pd、hf、ta 等元素，主要 應(yīng)用于鎳氫電池領(lǐng)域。釩基固溶體型合金具有儲(chǔ)氫量大、氫在氫化物中的擴(kuò)散速 度較快等優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用于氫的貯存、凈化、壓縮以及氫的同位素分離等領(lǐng)域，其 缺點(diǎn)是合金充放電的循環(huán)穩(wěn)定性較差，循環(huán)容量衰減速度較快的問(wèn)題。2.5鋯系儲(chǔ)氫合金225鋯系的典型代表是 zrmn 。

10、該合金具有吸/放氫量大(如 zrmn 的理論容量為 482mah/g)、循環(huán)壽命大、易于活化、熱效應(yīng)小(比稀土系合金 lani 小 23 倍) 等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在初期活化困難、氫化物生成熱較大、高倍率放電性能較差以 及合金的原材料價(jià)格相對(duì)偏高等問(wèn)題。為提高其綜合性能，人們通過(guò)置換以提高 其吸放氫平臺(tái)壓力并保持較高的吸氫能力，如 ti 代替部分 zr，同時(shí)用 fe、co、ni 等代替部分 mn 等，研制成的多元鋯系儲(chǔ)氫合金具有較好的綜合性能9 3.金屬氫化物的發(fā)展趨勢(shì)。對(duì)于稀土儲(chǔ)氫合金的研究開發(fā)，今后應(yīng)著重于通過(guò)更進(jìn)一步調(diào)整和優(yōu)化合金 的化學(xué)組成，不僅要對(duì)合金吸氫側(cè) a 側(cè)，也包括對(duì)不吸氫側(cè) b

11、 側(cè)的化學(xué)組成進(jìn) 行優(yōu)化， 以及進(jìn)一步優(yōu)化合金的組織結(jié)構(gòu)、合金的表面等，從而使合金的綜合 性能進(jìn)一步得到提高。對(duì)于鎂系儲(chǔ)氫合金的研究開發(fā)，除了通過(guò)進(jìn)一步調(diào)整和優(yōu)化合金的化學(xué)組成， 以及進(jìn)一步優(yōu)化合金的組織結(jié)構(gòu)、合金的表面，今后還可以通過(guò)表面包覆合金粉 末、機(jī)械球磨等手段加以改進(jìn)，力求使合金的綜合性能進(jìn)一步得到提高。對(duì)于鈦系合金的研究開發(fā)，最常用的手段依然是通過(guò)進(jìn)一步調(diào)整和優(yōu)化合金 的化學(xué)組成(即通過(guò)采用過(guò)渡金屬、稀土金屬等部分替代 fe 或 ti)以及優(yōu)化合金 的組織結(jié)構(gòu)、合金的表面；其次是改變單一傳統(tǒng)的冶煉方式，如采用機(jī)械合金化 法制取合金。對(duì)于釩基固溶體型儲(chǔ)氫合金的研究開發(fā)，優(yōu)化合金成分與

12、結(jié)構(gòu)、采用新的合 金的制備技術(shù)以及對(duì)合金表面進(jìn)行改性處理，仍是進(jìn)一步提高合金性能的主要研 究方向。對(duì)于鋯系合金的研究開發(fā)，最常用的手段依然是通過(guò)進(jìn)一步調(diào)整和優(yōu)化合金 的化學(xué)組成以及優(yōu)化合金的組織結(jié)構(gòu)、合金的表面。4 結(jié)語(yǔ)金屬氫化物具有貯氫體積密度高和安全的特點(diǎn)，采用金屬氫化物貯氫仍是目 前最具實(shí)用化的貯氫方式之一。其中 v 基固溶體貯氫合金具有高的有效放氫量 (2wt%)、溫和的吸放氫條件和長(zhǎng)的使用壽命，是提供給燃料電池用電器和氫內(nèi) 燃機(jī)車等用戶理想的氫源貯存介質(zhì)之一。氫能作為一種理想的新型清潔能源，如 何利用氫能便成為了研究重點(diǎn)，而氫的有效儲(chǔ)存是氫能應(yīng)用的關(guān)鍵。目前的一些 儲(chǔ)氫材料和技術(shù)在某

13、些方面已經(jīng)取得了重要進(jìn)展，但不論是儲(chǔ)氫密度、工作溫度、 可逆循環(huán)性能，還是安全性方面，距氫能的實(shí)用化還有較大的距離。5 參考文獻(xiàn)1 andreas zttel, andreas borgschulte, louis schlapbach. hy -drogen as a future energy carrier m. weinheim: wiley-vchverlag gmbh & co. kgaa, 2008. 168-171.2willems j j ，buschow k hfrom permanent magnets toreehargeable hydride electrodesj

14、.j less comm met，2010，129(1)：123 劉永平，趙罡，李榮等貯氫合金的開發(fā)與應(yīng)用 j 重慶大學(xué)學(xué)報(bào)， 2003 ，26(5)：144-1454reilly j j ，wiswall r h j reaction of hydrogen with alloys of magnesium and nickel and the form ation of mgnih4j inorg chem，2012，7：2254-2256 5wang l b ，yuan h t ，wang y j ，et o1 the hydrogenation properties of mg1.8ag0.2ni alloyjj alloys compd，2002 ，336：297-3006chen j ，yang h b ，xia y y ，et o1 hydriding and dehydriding properties of amorphous mag