提綱能量守恒定律和熱力學三定律

1、提綱：能量守恒定律和熱力學三定律的發(fā)現(xiàn)不論那種運動形態(tài)都只能以熱的形態(tài)進行耗散，所以熱學定律適用于各種運動形態(tài)， 而且實際上不論那種運動形態(tài)的量化定律關系都可以用熱力學定律予以理解和衡量。為了能夠用統(tǒng)一的概念和尺度比較和度量各種運動形態(tài)的運動能力（機械運動、熱運 動、電力、磁力、聲動、生物力、化學力、核力等） ，在 19 世紀初 Thomas Young 在這些應 力、應變和變形能概念的基礎上，提出了統(tǒng)一的概念能態(tài)和能量。 19 世紀中葉，把各 種運動能力分別稱為機械能、熱能、電能、磁能、聲能、生物能、化學能和核能等。這些能 態(tài)的數(shù)量關系用雙邊的等當關系當量作為換算的橋梁， 即以顯示在他們各自

2、的特性背后 存在統(tǒng)一的共性和量度關系。 同一性和統(tǒng)一的量度， 永遠是科學研究追求的目標， 這個追求 導致駕馭各種能態(tài)的度量之間存在 共同的能量轉化和守恒定律 。一、 能量守恒定律的發(fā)現(xiàn)1. 能量概念的由來1802 年英國物理家 ThomasYoung 在皇家學院作了系列講演，其中提出了科學的能量概 念。在講演的力學部分的第 8 講中， 他認為對于彈性體和非彈性體的碰撞 （如彈性變形和塑性變 形的能力，子彈打入土或牛脂中）而言：2. 能量大小的表示法活力（ vis viva ）: Huygens 在 1669 年， Leibniz 在 1686 年提出用 “ mv2 ”， 后來 科里奧利 提出用

3、“ 1/2 mv 2”表示得到學術界的贊同。3. 對熱的本質的認識過程 ：（ 1） 燃素說 ：Newton 的粒子說居統(tǒng)治地位后， 德國的 J.Becher 在 1669 年提出油土是燃素， G.E.Stahl 在 1720 年左右的化學基礎基礎中改“油土”為“燃素” ，提出系統(tǒng)的燃素理 論，后來被 A.L.Lavoisier 用實驗證明質量守恒時，否定了燃素說。（2）熱素說 ： J.Black 為了說明熱與溫度的區(qū)別，引入不可見的和無重量的熱素概念。（3）熱動說 ：（4）熱能說 ：4. 能量守恒定律發(fā)現(xiàn)的前提條件：（1）必須從熱是粒子的一種運動或能態(tài)的思想出發(fā)，研究的轉化和守恒關系；（2）必

4、須從不同能量形態(tài)之間的定量轉化關系出發(fā)，（ 3）提出各種形態(tài)運動的數(shù)量之間、 各種力的數(shù)量之間轉化是不滅的或守恒的說法， 不能 認為發(fā)現(xiàn)了能量守恒定律。（ 4）各種能態(tài)之間的數(shù)理計算和用實驗確認， 兩種論證具備， 才能認為發(fā)現(xiàn)了能量守恒定 律。5. 關于能量守恒定律發(fā)現(xiàn)的幾個階段： 能量守恒定律的實際發(fā)現(xiàn)過程可大致分為六個階段 : 機械能守恒定律熱功轉化守恒定律熱能與電能（磁能）轉化守恒定律熱能化學能轉化守恒定律化學能生物能機械能守恒定律能量守恒定律（1） 機械能守恒 ：1842年 R.Mayer 提出“落下力 （ md）與運動（ mv 2）轉化守恒”，1947 年 Helmholtz 提出活

5、力守恒定律 : 1/2 m（v 22 v 12 ） = mg（h12 h22 ）和 力守恒定律： 1/2 m （ v22v 12 ）= f ds。1951 年 Rankine 提出 potential energy 、actual energy 和機械能概念， 1953 年他在能 量轉化的普遍定律文中提出機械能守恒定律：宇宙間物體的勢能與實際能（即動能）的 總和應為常數(shù)。他被稱為“能學之父” 。（2） 熱功轉化守恒 ： James Watt。S.Carnot 的熱機可逆循環(huán)。 E.Clapeyron 在 1834 年提出了熱功可逆循環(huán)圖。 理論上：通過 Gay-Lussac 定律 P1V1/

6、T 1=P2V2 / T2。 對于理想氣體， PV/T R, 所以 PV =n RT,PV: 氣體做的功， T：絕對溫度。此外，還可用 Cp / Cv =1.412, Cp、Cv 分別是定壓比熱和 定容比熱，根據(jù)氣體的理想情況和種類，知道它們的R值，從而求出功 PV 與熱量的比值，即熱功當量。 S.Carnot： 370克 / 卡， R.Mayer 1642 年： 365-367克米 / 卡。 James P. Joule 測出 424.18克米 / 卡。1878年為 424.71 克米/卡 或 4.16 焦耳， 國際公認的數(shù)值為 426.935 克米 / 卡。（3）熱能與電能的轉化守恒 ：

7、1940 年焦耳 在皇家學會議事錄上發(fā)表論用伏打電產(chǎn) 生的熱論文中宣布發(fā)現(xiàn)了電熱轉化的焦耳定律：Q= I 2Rt。（4）1821和 831年， Michael Faraday通過實驗發(fā)現(xiàn)了電磁回轉現(xiàn)象和電磁感應現(xiàn)象，因 而發(fā)現(xiàn)了電力與機械力之間、電力與磁力之間的轉化關系。（5 ） 電能與化學能轉化守恒 ：18321833年間， Michael Faraday 實驗發(fā)現(xiàn)了電能與化學 能的轉化，并測定了電化當量。（6）生物能、化學能和機械能的轉化守恒 ：i798 年 Galvani 發(fā)現(xiàn)閃電使青蛙腿伸縮現(xiàn)象； Liebig 在 1840 年代曾見實驗室研制化肥，使農(nóng)作物有明顯收益； R.Mayer

8、 在爪哇發(fā)現(xiàn)人的 靜脈血比在德國是要鮮紅，說明熱帶溫度高出進了血液的氧化，他和 Helmholtz 都舉出人體 分泌液體將食物化合和分解成營養(yǎng)物，予以消化，最后轉化為四肢運動的機械能和熱能。（ 7）能量轉化和守恒定律 ：能量守恒定律是一個通過自然界各種能態(tài)之間的轉化觀察 和實驗（部分通過數(shù)理計算預實驗結合） ，才歸納出的科學定律，嚴格地說應稱為能量守恒 原理。上述種種發(fā)現(xiàn)和想法都是通過 從熱素說向熱動說轉變 后才出現(xiàn)的。 但是要真正歸納出 能量守恒而不是運動守恒，還需要研究者們的觀點 從熱動說上升為樸實的能態(tài)和能量概念 。 1847 年 Helmholtz 發(fā)表力的守恒長篇論文后，此文從理論和

9、算式上列出活（werke）的守恒和機械能（用 krafte 一詞）守恒表示式，并對電、磁化學親和力和生物能等用較詳細的 分析和說明這些能態(tài)之間的轉化守恒關系。 到 1951 年 Rankine 第一次提出勢能、 實際能（即 動能）概念和機械能守恒公式。接著， Kelvin 用能量的觀點表述熱力學第一定律和第二定 律。作與 Joule 密切合作，從能量的角度對各種能態(tài)之間的轉化予以審視和處理，最后歸納 成綜合的和普適的能量守恒定律。附：介紹（ 1） Mayer 的故事 （ 2） Joule 的故事 小結：能量守恒定律是在 19世紀 20-50 年代，有不同科學家在不同的國度分別從觀察 和思想（

10、Grove 、Colding 、R.Mayer ）上， ,從理論計算 （R.Mayer 、 Helmholtz 、W.Thonson） 上，從實驗（ Joule ）上，分別作出自己的貢獻，先由Helmholtz 用力功的概念，最后由W.Thomson 用能量的概念予以綜合和概括，而形成的一個經(jīng)驗性的科學定律，嚴格地說， 能量守恒原理比較更貼切些。駁：能量守恒定律是不同國家的許多科學家?guī)缀跬瑫r發(fā)現(xiàn)了能量守恒定律的看法。1. 熱力學第一定律 ：Clausius 的第一定律為： “在一切熱做功的情況中， 產(chǎn)生的功與消耗的 熱量成正比。反之，通過消耗同樣大小的功將產(chǎn)生同樣數(shù)量的熱 ”。 1954 年在

11、論機械 熱理論第二定律的一個改變形式論文中，他第一次提出這個定律的表示式：如果工質 為氣體，表示式為： Q = U + PV, dQ=dU+APdV , Kelvin 提出的熱力學第一定律是： “ 物質系必須以熱或機械功的形式給出同它得到 的同樣多的能量 ”。這說明他認為熱和功應轉化為與它們相當?shù)哪芰浚?而不論是以什么形 式。他提出的表示式為： W+J ( H 1+H 1+ +H1 (n- 1)+H 1 (n)= 0 W: 系統(tǒng)作的外功， J： 熱功當量， H1：輸入高溫體與低溫體之間的無數(shù)個可逆的小部分之一的熱量他用能量守恒 的觀點提出熱力學第一定律。2. 熱力學第二定律 ：Carnot 的

12、熱機可逆循環(huán)實際上是不可能存在的，因為從熱體傳向冷體 的熱量可能因為熱傳導、輻射和其他耗散形式而損失，而機械功會由于摩擦而將熱量耗 散，都是不可返回的普遍現(xiàn)象，絕對的封閉和絕熱系統(tǒng)是不可能實現(xiàn)的。所以研究有方 向性的熱傳導規(guī)律是極其重要的。Clausius 在 1850 年及其以后的四篇論文中， 提出了四種關于的熱力學第二定律的說 法，中具有代表性的說法有“ 克氏說法 ”( 1) 1854 年發(fā)表的論機械熱理論第二定律的改變形式論文中：熱力學第二定律為 “熱不可能由冷體傳到熱體，如果不因之引起其他關系的變化 ”。S 命名：Clausius 提出了熱力學第二定律表示式 dQ / T 0， 按照熱

13、功循環(huán)的正、反過程，此式可分解為 21dQ / T + 12dQ / T 0, S S0 21dQ / T,對于封閉和絕熱過程： S S0 0，這說明，在封閉的和絕熱系統(tǒng)中，熵增加，故 稱熱力學第二定律為 熵增原理 。(2)1875 年，在熱的動力理論中，他的新說法是：“ 熱不可能自發(fā)地從冷體傳到熱體 ”“ 熱不可能無補償?shù)貜睦潴w傳到熱體 ”。開氏說法： 1851 年他提出的代表性說法為：“ 不借助外部動因將熱從冷體傳到熱體，制成永動機是不可能的”；“不可能由非生命的作用，將物質冷卻到比周圍最冷的東西還 要低的溫度的方法，使物質的任何部分產(chǎn)生機械效應” 。他的第二定律表示式為：H1/ t +

14、H1/ t + (n+-1)H / t (n-1)+H (n) / t (n) = 0， H：輸入熱量，他：溫度 此時說明 Thomson 在 1851 年已經(jīng)認識到 H / t 是個狀態(tài)函數(shù)熵的組合。 王竹溪 教授對筆者說過： “熱力學第二定律通常是指開耳芬的說法，這個說非常 深刻，他明確強調了 兩個熱源 的必要性， 從這個說法馬上可以 看到，Carnot 發(fā)現(xiàn)的熱機必須工作與兩個熱源之間的結論，具有原則意義” 。Boltzmann 說法 ：1877 年 Ludnig E.Boltzmann 在機械熱理論的第二定律和幾率計算之 間的關系，兼論熱平衡的定律文中，從熱分子的有序和無序運動觀點提出

15、，S = k logW, S: 系統(tǒng)總熵， W ：可能出現(xiàn)的分子組態(tài)或無序運動的量 度。該式說明， 分子無序運動幾率越大， 則系統(tǒng)的熵將越增大， 直至完全無序運動時熵無 限大。3. 熱寂說與“宇宙死亡 ” 熱寂說是指一個封閉的絕熱系統(tǒng)的內與外無熱量交換，按照熱力學第二定律和熵增原理。（1） W Thomson 怎樣提出熱寂說 ？ WThomson 在 1952 年以后形成了各種能量形態(tài)都 會在與機械能轉化中將熱耗散， 使宇宙的熱量持續(xù)增加和平衡。 這些在自然界中是不可逆轉 的。 1962 年他在論太陽的年紀文中寫道：“熱力學第二定律包括了自然界中某種不可逆的作用原理。他顯示了機械能雖然是不 可

16、毀滅的，卻產(chǎn)生了熱量的逐漸增加和擴散、運動停止和整個宇宙的勢能殆盡。如果宇宙 是有限的和服從現(xiàn)有的定律，不可避免的結果是宇宙靜止和死亡狀態(tài)” 。但是他又指出，為 物質的廣延設想個界限是不可能的，科學寧愿選擇勢能是在無限宇宙中以無限的進程轉變 成熱量，所以得出那種令人沮喪的看法并不是必要的。他提出的熱寂說的前提是：第一， 宇宙是有限的和封閉絕熱的，第二，熱力學第二定律用于宇宙是正確的” ?？墒牵麑@些都是心中無底的。（2） Clausius 是怎樣提出熱寂說的？他在 1865 年 4 月 24 日以關于熱動力理論主要方 程的各種應用的方便形式發(fā)表的論文中，把宇宙看作一個封閉的絕熱系統(tǒng)。熱寂說前

17、提條 件：熵只包括焓、熱的離散度，而 未考慮熱輻射、以太振動及其傳的熱量， 以及其他非熱形式傳播的能量形態(tài) 。今天看來，宇宙空間物質分布極不均勻，高密天體和 黑洞就是巨大的負熵發(fā)源地?？傊?Clausius 在這些前提下 用數(shù)學推理才提出他的“宇宙 基本原理 ”：宇宙的能量是常數(shù)； 宇宙的熵趨于極大值。1867 年 9月 23 日發(fā)表的關于機械熱理論的第二定律的講演中，他得出“在一切自然現(xiàn) 象中，熵只能增加而不能減少，到處都處在不斷的變化過程，可用如下的定律表述： 宇宙的 熵趨于極大值。宇宙越接近這個熵為極大值的極限狀態(tài)，任何進一步的變化都不會發(fā)生了， 這時宇宙就會進入一個死寂的永恒狀態(tài)。

18、”評價：將熱機很小環(huán)境中近似得出的封閉的和絕熱的系統(tǒng)，在無限地推廣到當時只有 極其浮淺了解的十分復雜的宇宙，是進行了不恰當?shù)耐普摗Ｈ绻f， Clausius 在 1865 年的 論文中還謹慎地提到幾種尚不了解的問題作為前提，那么 1867 年 9 月在一次講演中在未進 行詳細的分析和論證條件下， 就拋棄了兩年前對未知現(xiàn)象的假設條件， 而冒然宣布說宇宙會 熱寂而死亡，顯然是個非科學的推論。4. Maxwell 妖與熱寂說的破解（1） Maxwell 妖： 1871 年 熱力學第二定律的限制的標題，悖論的模型“ Maxwell 妖”： （ 2） Maxwell 妖問題的破解：L. Szilard

19、在 1929 年用分子信息與熵變化的關系，引進信息就是增加負熵。E。 Schrodinger 在 1943-1945 年講演和發(fā)表了生命是什么？一書，生命在于 增加負熵在天體物理上，高密天體如白矮星、脈沖星和黑洞都是產(chǎn)生負熵的巨大 開放系統(tǒng)。L. Brilliouin 在在 1949-1956 年發(fā)表的科學和信息論中 指出，用電炬或光發(fā)現(xiàn)快速和慢速的分子，以便將它們分 開而避免熱寂現(xiàn)象發(fā)生。這些說明， Waxwell 妖應該是個有信息進入的開放系統(tǒng)。三、 熱力學第三定律 絕對溫標的特性是“所有的讀數(shù)有相同的值，就是說從這個溫 標為 T 的物體 A 傳單位熱量到（ T 1）的物體 B 上，不論

20、T 的度 數(shù)是什么，都將給出同樣的機械效果，這可恰當?shù)胤Q為絕對溫標，因為它與人和特殊物質 的物理性質完全無關” 。1. Nernst 定理： 哥廷根大學的物理化學家 Walter H。 Nernst 在 1905 年在 12 月 23 日在哥廷根科學 協(xié)會宣讀了論文論又熱測量計算化學平衡 ，次年 1 月在該學會的通訊上發(fā)表，提 出了后來十分著名的“ 熱定理 ”。他根據(jù) GibbsHelmholtz 方程： AU = T dA/dT ， A： 做的最大功， U ：化學反應熱， 按照 Pierre E.M.Berthelot 的化學反應最最大功原理： dA/dT=0, A=U, Lim dA/dT = lim dU/ dT, 這說明在 T= 0 時 A = U = 定植 ，并且在此值上兩個曲線相切。 按照 Nernst定理，定容比熱 Cv = dU/ dT, 當 lim dU/dT = 0 時， Cv = 0, 即絕