研究生儀器分析實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書-2015(1)綜述

1、實(shí)驗(yàn)一 紫外光譜分析實(shí)驗(yàn)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊?通過實(shí)驗(yàn)了解有機(jī)物吸收帶精細(xì)結(jié)構(gòu)及其在不同溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)的變化；利用紫外光譜法 純度檢驗(yàn)；測量樣品的濃度。要求同學(xué)掌握紫外光譜儀的儀器基本構(gòu)造及分析原理；利用所學(xué)過的紫外光譜知識(shí)，解釋 有機(jī)物在不同形態(tài)下的吸收帶精細(xì)結(jié)構(gòu)變化； 樣品純度的檢驗(yàn)， 及可能含有的雜質(zhì)是什么； 設(shè)計(jì)出合理的方法測出樣品的濃度。二、實(shí)驗(yàn)原理 紫外吸收光譜法是有機(jī)分析中一種常用的方法，具有儀器設(shè)備簡單、操作方便、靈敏度高 的特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物的定性、定量和結(jié)構(gòu)鑒定。由于紫外吸收光譜的吸收峰通常很寬，峰的數(shù)目也很少，因此在結(jié)構(gòu)分析方面不具有十分 專一性。通常是根據(jù)最大吸收

2、峰的位置及強(qiáng)度判斷其共軛體系的類型及在結(jié)構(gòu)相似的情況 下，區(qū)分共軛方式不同的異構(gòu)體。1化合物中微量雜質(zhì)檢查 利用紫外光譜法可以方便地檢查出某些化合物中的微量雜質(zhì)。例如，在環(huán)己烷中含有微量 雜質(zhì)苯，由于苯有一 B吸收帶，吸收波長在22027Onm范圍，而環(huán)己烷在此處無明顯吸收 峰。因此，根據(jù)在 220270 nm 處有苯的粗細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶， 即可判斷環(huán)己烷中是否有微量雜 質(zhì)苯存在。2未知樣品的鑒定 用紫外光譜法鑒定未知樣品時(shí)，若有標(biāo)準(zhǔn)樣品，則把試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品用相同的溶劑，配制 成相同濃度的溶液，分別測量吸收光譜，如果兩者為同一化合物，則吸收光譜應(yīng)完全一致。 若無標(biāo)準(zhǔn)樣品，可與文獻(xiàn)上的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比

3、較。在實(shí)際測定中，我們還常常利用紫外吸收峰的波長和強(qiáng)度進(jìn)行定性分析。例如，煙堿（尼古?。┰?.1N硫酸中最大吸收峰波長 入maX為260納米，百分吸光系數(shù) =343。如果某化 合物在相同條下測得的 入maXS與煙堿的數(shù)據(jù)一致，則該化合物結(jié)構(gòu)與煙堿結(jié)構(gòu)就基本相 同。 3定量分析應(yīng)用紫外光譜法進(jìn)行定量分析的方法很多，女口： a.標(biāo)準(zhǔn)曲線法、b.對照法、c.吸光系數(shù)法、 d.混和物的定量、e.雙波長分光光度法。但最常用最簡單的方法就是 標(biāo)準(zhǔn)曲線法。根據(jù) 光的吸收定率：A=& be &吸光系數(shù)；b-吸收池液層厚度；c-溶液濃度如果液層厚度保持不變，即b一定，入射光波長和其他條件也保持不變，則在一定濃度

4、范 圍內(nèi)，所測得的吸光度與待測物質(zhì)的濃度成正比。配制一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在入max處分別測定吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫座標(biāo)，相應(yīng)的吸光度A為縱座標(biāo)，繪出標(biāo)準(zhǔn)曲線。如果測出未知濃度樣品的吸光度值，就可以從標(biāo)準(zhǔn)曲線中上查出樣品的濃度。4 有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的推斷1）共軛體系的確定通過測定有機(jī)化合物的紫外光譜，可以確定分子中有無共軛體系及共軛的程度。如果一種化合物在210nm以上無吸收，可以認(rèn)為不含共軛體系。在210250nm區(qū)域有較強(qiáng)吸收帶， 則可能有兩個(gè)共軛雙鍵。例如：1,3 丁二烯的 入ma為217nm, ma為21.000。如果在260 350nm區(qū)域有強(qiáng)吸收帶，表示有三至五個(gè)共軛雙鍵。

5、例如：葵五烯有五個(gè)共軛雙鍵，其入max 為335nm， ma為118.000。隨著共軛體系的增加，最大吸收波長紅移，吸收強(qiáng)度增大。2）互變異構(gòu)體的判別某些有機(jī)化合物在溶液中存在互變異構(gòu)體，利用它們紫外吸收光譜的特點(diǎn)，可以進(jìn)行判別。 例如，乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式兩種異構(gòu)體。QOMI旳 | I_H旳匚一匚U C-OCaHt1+jCc cG oc/is絹貫詭亦I,酮式異構(gòu)體孤立羰基，不存在共軛體系，在近紫外區(qū)無強(qiáng)的吸收，只是在吸收波長272nm（ max=16處有弱吸收，由n n躍遷引起；烯醇式異構(gòu)體具有共軛體系，故在近紫外有較強(qiáng)的吸收，吸收峰波長在 243納為（ max=16.00）。3）順

6、反異構(gòu)體的判別當(dāng)有機(jī)化合物分子空間構(gòu)型不同時(shí)，其紫外吸收光譜也不一樣。通常反式異構(gòu)體的吸收峰 波長比順式異構(gòu)體的吸收峰波長要長，吸收強(qiáng)度要大。利用這種判別，可以鑒別順反異構(gòu) 體。例如：1，2-二苯乙烯的順反兩種異構(gòu)體 入max和 max不一樣。4）樣品濃度與溶劑的選擇紫外光譜法所測定的樣品通常是液態(tài)物質(zhì)。由于吸光度和濃度之間的線性關(guān)系，即朗伯-比耳定律（A= bC，只有在稀溶液下才成立。所以，對待測物質(zhì)的濃度就要有所要求，一 般用量：1cm池子，約3ml溶液，樣品量0.1100mg。另外，由于溶劑效應(yīng)，即某些物質(zhì) 的紫外吸收光譜特性，與所采用溶劑的極性有密切的關(guān)系，溶劑的極性不同，同一化合物

7、的紫外吸收光譜形狀、吸收峰位置不一樣。在測試前，要正確選擇溶劑。即記錄吸收波長 時(shí)，應(yīng)注明所用溶劑，在把一種未知物的吸收光譜與已知化合物吸收光譜進(jìn)行比較時(shí)，要 使用相同溶劑。溶劑除了對吸收波長有影響外，還影響吸收強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu)。例如 B 吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)在 非極性溶劑中較清楚，但在極性溶劑中則較弱，有時(shí)消失而出現(xiàn)一個(gè)寬峰。苯酚的 B 吸收 帶就是這樣一個(gè)例子。苯酚的精細(xì)結(jié)構(gòu)在非極性溶劑庚烷中清晰可見，而在極性溶劑乙醇 中則完全消失而呈現(xiàn)一寬峰。因此，在溶解度允許范圍內(nèi)，應(yīng)選擇極性較小的溶劑。另外， 溶劑本身有一定的吸收帶，如果和溶質(zhì)的吸收帶有重疊，將妨礙溶質(zhì)吸收帶的觀察。三、儀器與試劑1 儀器

8、：島津UV2550型紫外分光光度計(jì)；容量瓶 25ml，移液管1ml, 5ml 2紫外分光光度計(jì)的構(gòu)造原理由光源 （氘燈，根據(jù)波長而變換使用 ）發(fā)出的光經(jīng)入口狹縫及反射鏡反射至石英棱鏡或 光柵，色散后經(jīng)過出口狹縫而得到所需波長的單色光束。然后由反射鏡反射至由馬達(dá)轉(zhuǎn)動(dòng) 的調(diào)制板及扇形鏡上。當(dāng)調(diào)制板以一定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)時(shí)，時(shí)而使光束通過，時(shí)而擋住光束，因 而調(diào)制成一定頻率的交變光束。之后扇形鏡在旋轉(zhuǎn)時(shí)，將此交變光束交替地投射到參比溶 液（空白溶液）及試樣溶液上，后面的光電倍增管接受通過參比溶液及為試樣溶液所減弱的 交變光通量，并使之轉(zhuǎn)變?yōu)榻涣餍盘?hào)。此信號(hào)經(jīng)適當(dāng)放大并用解調(diào)器分離及整流。然后以 電位器自動(dòng)平

9、衡此兩直流信號(hào)的比率，并為記錄器所記錄而繪制吸收曲線?，F(xiàn)代儀器在主 機(jī)中裝有微處理機(jī)或外接微型計(jì)算機(jī)，控制儀器操作和處理測量數(shù)據(jù)，組裝有屏幕顯示、 打印機(jī)和繪圖儀等。任何一種分光光度計(jì)，基本上都是由五部分組成。即光源、單色器、 樣品吸收池、檢測器、記錄系統(tǒng)。四、實(shí)驗(yàn)步驟1. 開機(jī)（順序：穩(wěn)壓電源、光學(xué)臺(tái)、電腦）；2預(yù)熱二十分鐘后，在UVProbe2.5菜單下進(jìn)入紫外可見光譜測試程序，然后儀器進(jìn)行自 檢；3.自檢完后，方法中選取Spectrum,設(shè)計(jì)參數(shù)；4放入基準(zhǔn)物，進(jìn)行基線掃描（每次打開軟件都要掃描），按Start進(jìn)行自動(dòng)掃描；5. 基線有雜峰，一般需要反復(fù)清洗比色皿，更換優(yōu)級(jí)純試劑；6.

10、放入樣品，按Start進(jìn)行自動(dòng)掃描，確定最大波長；7. 需要定量測試的，選取光度，進(jìn)行參數(shù)設(shè)計(jì)；8放入樣品，點(diǎn)Read,輸入標(biāo)準(zhǔn)物濃度值；9.標(biāo)準(zhǔn)物做完后，點(diǎn)Unknown,做未知濃度樣品;10保存數(shù)據(jù)文件格式；11.關(guān)機(jī)前先點(diǎn)斷開。五、數(shù)據(jù)處理1. 先以溶劑為基準(zhǔn)做全波段基線掃描圖A2. 以波長為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制吸收曲線（電腦自動(dòng)繪制），得到最大吸收波長為。3. 最大吸收波長，測定標(biāo)準(zhǔn)液 A，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：（入 nm）標(biāo)進(jìn)鹹濃度ppm1020304050吸光度（A）?4.測定樣品的濃度（V=1mL,入 nm）吸光度AA平均值標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度mol/mL樣品含量的平均值六、思考題1.

11、 吸收曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線有何區(qū)別？在實(shí)際應(yīng)用中有何意義?2. 本實(shí)驗(yàn)中為什么使用石英比色皿而不能使用玻璃比色皿?32實(shí)驗(yàn)二紅外光譜分析紅外光譜是研究結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的基本手段之一，可用于研究有機(jī)物和部分無機(jī)化合物， 具有分析速度快、試樣用量少，能分析各種狀態(tài)的試樣等特點(diǎn)，主要用于定性分析和準(zhǔn)確 度不高的定量研究。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 了解紅外光譜的基本原理，初步掌握紅外光譜試樣的制備和紅外光譜儀的使用。2 初步學(xué)會(huì)紅外光譜圖的解析。二、基本原理當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和它一樣，光的能量通 過分子偶極矩的變化傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收了一定頻率的紅外光。分子吸收光能后 由

12、原來的振動(dòng)基態(tài)能級(jí)躍遷到較高的振動(dòng)能級(jí)。按量子學(xué)說，當(dāng)分子從一個(gè)量子態(tài)躍遷到 另一個(gè)量子態(tài)時(shí)，就要發(fā)射或吸收電磁波，兩個(gè)量子狀態(tài)間能量差E與發(fā)射或吸收光的頻率之間存在如下關(guān)系： E=h?u記錄下吸收或透射光與紅外區(qū)的頻率的曲線即成為紅外 譜圖。以雙光束紅外光譜儀為例。紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)由光源、單色器、檢測器、放大器和記錄系 統(tǒng)組成。紅外光源常用的有 Nernst燈或硅碳棒，與加熱板里的加熱絲相似，將光源加熱到 足夠溫度，就能輻射出波長范圍適合紅外光譜儀所需的光線。為了使光強(qiáng)度維持恒定，以 保持穩(wěn)定的基線，采用自動(dòng)調(diào)節(jié)的狹縫。光束由反光鏡使之沿著固定的光路照到樣品池。由于空氣中的二氧化碳和水是紅外

13、活性物質(zhì)，必須用雙光束的方法補(bǔ)嘗消除。通過樣品后 的光束用單色器分光，再進(jìn)入紅外接收器 一一靈敏的熱電偶，將光轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，進(jìn)入記 錄儀器獲得以波數(shù)為譜圖橫坐標(biāo)，吸收光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)的的紅外吸收譜圖。取光束紅外光譜儀St光舔M：反射徽SCt樺品濁；RC：塔比池衰咸器* Rhh錠轉(zhuǎn)鏡SLj挾縫j G：此翔或轅橈“ D：檢測器* Eh電子放大器卡R記錄但二、實(shí)驗(yàn)樣品的準(zhǔn)備 要獲得好的譜圖，制樣是關(guān)鍵，要掌握好樣品厚度。常用的方法有：1 薄膜法。對透明的樣品可制備成薄膜，厚度10叩30叩。1）對熱塑性樣品，可將樣品加熱到軟化點(diǎn)以上或者熔融，加壓成適當(dāng)厚度薄膜。2）能溶解的材料，可采用溶液制膜，具體是選

14、用適當(dāng)溶劑溶解樣品、靜置；將清液倒出， 在通風(fēng)櫥中揮發(fā)濃縮；濃縮液倒在干凈的玻璃板或者聚四氟乙烯制成的圓盤上，待溶劑揮 發(fā)后取下薄膜。也可將濃稠的樣品溶液直接涂在氯化鈉晶片上，成膜后連同氯化鈉晶片一 起進(jìn)行紅外測定。2 鹵化物壓片法。取1-2 mg試樣粉末在瑪瑙研缽中充分磨細(xì)（試樣顆粒小于所用的輻射波長，則可消除或削弱粒子的散射影響。一般需粉碎至2ym,再加入400mg干燥的KBr粉末，繼續(xù)研磨幾分鐘，直至完全混合均勻。將混合物在紅外燈下烘烤10 min左右（溫度不宜太高），約取100mg混合物于壓片機(jī)上進(jìn)行壓片，獲得直徑為 13mm、厚為0.8mm左 右的薄片。四、譜圖分析編寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告：參考

15、紅外基團(tuán)特征吸收表，對照譜圖判斷含有那些基團(tuán)，推定可能是何種 物質(zhì)；再查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖，判定推斷的結(jié)果是否正確。標(biāo)出化合物中陰離子對應(yīng)的振動(dòng)峰。1. 已知分子式為C8H15N，根據(jù)其紅外譜圖，推斷其可能的結(jié)構(gòu)。2. 原始原料紅外譜圖3. 用有機(jī)試劑改性后的譜圖：多出的峰值，表明改性劑已經(jīng)進(jìn)入到原始原料中，形成了有機(jī)新材料。附錄：a、化合物中不同狀態(tài)水的紅外吸收波數(shù)（cm-1）水的存在狀態(tài)O-H伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)游離水37561595吸附水34351630結(jié)晶水3200-325016701685結(jié)構(gòu)水（羥基水O-H）364013501260b、硫酸鹽孤立SO42-四面體的陰離子團(tuán)有四種振動(dòng)模式，即V為

16、對稱伸縮振動(dòng)；V為反對稱伸縮振動(dòng)；V、V彎曲振動(dòng)，它們的振動(dòng)頻率分別是 983、1150 450、611 cm-1名稱vvvv水振動(dòng)10135151140, 1126671， 612硬石膏4201095592667， 634半水石膏1012465115 8, 1120602-6693615， 1620二水石膏10004921131， 11423555， 169010064131118, 11383500， 1629C、碳酸鹽力常數(shù)較高未受微擾的碳酸根離子是平面三角形對稱型，簡正振動(dòng)模式有對稱伸縮振動(dòng)11201045 cm-1反對稱伸縮振動(dòng)15101390 cm-1面內(nèi)彎曲振動(dòng) 775680 c

17、m-1 面外彎曲振動(dòng) 885820 cm-1d、硅酸鹽礦物孤立的SiO4離子只有四個(gè)振動(dòng)模式，它們是 v對稱伸縮振動(dòng)；v雙重簡并振動(dòng)；v三 重簡并反對稱伸縮振動(dòng)和 v三重簡并面內(nèi)彎曲振動(dòng)。這四個(gè)振動(dòng)中只有 v和v是紅外活性 的，它們分別在 800-1000 cm-1和550-450 cm-1之間。結(jié)晶二氧化硅（Si-O-Si）對稱伸縮振動(dòng)發(fā)生分裂為 800和780cm-1,而反對稱振動(dòng)在 1100左右，峰很強(qiáng)。硅酸鹽中SiO44-陰離子Si-O-Si非對稱伸縮振動(dòng)：孤立 SiO4四面體800-1000 cm-1 鏈狀 800-1100 cm-1 層狀聚合 900-1150 cm-1 架狀 95

18、0-1200 cm-1 聚合 SiO5 八面體 800-950 cm-1e、磷酸鹽具有PO4四面體陰離子基團(tuán)。它的基本振動(dòng)也有四個(gè)，即對稱伸縮、非對稱伸縮、兩個(gè) 彎曲振動(dòng)，只有非對稱伸縮振動(dòng)1080 cm-1和一個(gè)彎曲振動(dòng)500 cm-1是紅外活性的。在實(shí)際的 化合物中由于其它陽離子的加入不僅譜帶發(fā)生位移，而且會(huì)發(fā)生分裂，消除原來的簡并振 動(dòng)。實(shí)驗(yàn)三 TG 使用演示與分析一、目的與要求1. 了解熱重分析儀的構(gòu)造。2. 掌握熱重分析原理，了解定性分析處理的基本方法二、原理：熱重法（簡稱TG）是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時(shí)間）的變化關(guān)系。檢測質(zhì)量的變化最常用的辦法就是用熱天平，測量的原

19、理可分為變位法和零位法。在礦物方面的應(yīng)用：自然界大多數(shù)礦物如粘土類礦物、石灰石、白云石等，在加熱過程中 會(huì)放出氣體（C02f、H20T），造成重量損失，用熱天平測出物質(zhì)的失重量與相對應(yīng)的溫 度作圖，即可獲得失重曲線。根據(jù)曲線斜率的變化可確定該礦物的失重溫度區(qū)間及失重溫 度。對常見的礦物材料來說失重曲線又稱為脫水曲線，因?yàn)榈V物在加熱過程中造成失重的原因 主要是脫水，脫去吸附水（又稱自由水）和結(jié)構(gòu)水（又稱結(jié)晶水）。不同的礦物有不同的 失重曲線。將一未知礦物的失重曲線與一套已知礦物的標(biāo)準(zhǔn)曲線相比較，可初步鑒定礦物 的類型及組成。在陶瓷方面的應(yīng)用，陶瓷礦物原料的組分定性、定量；無機(jī)和有機(jī)化合物的熱分解

20、；蒸發(fā)、 升華速度的測量；活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)測定；催化劑和添加劑評定；吸水和脫水測定。利用失重分析法還可以對在加熱過程中有重量變化的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行研究探討。 熱重分析儀工作原理：圖中可以看到保護(hù)氣(protective gas)和吹掃氣(purge gas),其中保護(hù)氣通常使用惰性的N2，經(jīng)天平室(Weighing chamber)、支架連接區(qū)而通入爐體，可以使天平處于穩(wěn)定而干燥的工作環(huán)境，防止潮濕水氣、熱空氣對流以及樣品分解污染物對天平造成影響。儀器允許同時(shí)連接兩種不同的吹掃氣類型(purgel, purge2),并根據(jù)需要在測量過程中自動(dòng)切換或相互混合。常見的接法是其中一路連接N2作為惰性吹

21、掃氣氛，應(yīng)用于常規(guī)應(yīng)用；另一路連接空氣，作為氧化性氣氛使用。在氣體控制附件方面，可以配備傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)子流量計(jì)、電磁閥，也可配備精度與自動(dòng)化程度更高的質(zhì)量流量計(jì)(MFC)。氣體出口( Gas outlet)位于儀器頂部，可以將載氣與氣態(tài)產(chǎn)物排放到大氣中，也可使用加熱的傳輸管線進(jìn)一步連接FTIR、QMS、GC-MS等系統(tǒng)，將產(chǎn)物氣體輸送到這些儀器中進(jìn)行成分檢測試樣在程序控溫下工作，它是把程序發(fā)生器發(fā)生的控溫信號(hào)與加熱爐中控溫?zé)犭娕籍a(chǎn)生的 信號(hào)相比較，所得偏差信號(hào)經(jīng)放大器放大，再經(jīng)過PID(比例、積分、微分)調(diào)節(jié)后，作用于可控硅觸發(fā)線路，從而改變加熱電流，使偏差信號(hào)趨于零，以達(dá)到閉環(huán)自動(dòng)控制的目的， 使

22、實(shí)驗(yàn)的溫度嚴(yán)格地按給定速率線性升溫或降溫。天平部分檢測試樣質(zhì)量變化，通過零位平衡原理的稱重變換器，把與質(zhì)量變化成正比的輸 出電流信號(hào)，經(jīng)稱重放大器放大，再由記錄儀或微處理機(jī)加以記錄。熱重天平輔助調(diào)節(jié)為不可缺少的部分，溫度補(bǔ)償器用來校溫；稱量校正器是用來校正天平 稱量準(zhǔn)確度；電調(diào)零為自動(dòng)清零裝置；電減碼為如需要可人為扣除試樣重量時(shí)用；微分器 可對試樣質(zhì)量變化作微分處理，得到質(zhì)量變化速率曲線。目前，國內(nèi)外都生產(chǎn)出同時(shí)可以進(jìn)行差熱分析和失重分析的儀器，稱為差示熱天平”這類儀器可以精確地測出材料差熱和失重，升溫降溫可以程序控制，并可作長時(shí)間保溫。可以對材料進(jìn)行綜合熱分析，為確定材料的熱效應(yīng)研究帶來極大

23、的方便。三、實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備TG分析儀，型號(hào)： （自己記錄），實(shí)驗(yàn)樣品若干四、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)1. 根據(jù)TG曲線，計(jì)算每一步失重量，初步判斷其分解機(jī)理。2. 根據(jù)DTA曲線，得出峰面積、起始溫度、終點(diǎn)溫度等數(shù)值，判斷其分解機(jī)理。編寫實(shí)驗(yàn)包括，內(nèi)容應(yīng)包括：簡單敘述差熱分析和熱失重分析的原理，數(shù)據(jù)分析。六、思考題：1. 儀器裝置有哪幾個(gè)模塊？操作步驟有哪幾步？TG使用時(shí)的原理是怎樣？2. 各操作參數(shù)，如升溫速度和樣品粒度等，對實(shí)驗(yàn)曲線形狀有何影響？實(shí)驗(yàn)四差示掃描量熱法（DSC）分析、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 熟悉DSC方法原理，了解儀器的功能單元2. 利用DSC曲線對材料發(fā)生的熱效應(yīng)進(jìn)行分析二、實(shí)驗(yàn)原理 差示掃描量熱法是

24、在程序溫度控制下，在加熱或冷卻過程中，使試樣和參比物的溫度差保 持為零時(shí)，測量輸入到試樣和參比物的功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系。根據(jù)測量方法不同， 分為功率補(bǔ)償差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法。記錄的曲線稱為差示掃描量熱（DSC）曲線，縱坐標(biāo)為試樣和參比物的功率差，也稱為熱流率，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間。圖1.典型DSC曲線功率補(bǔ)償型主要特點(diǎn)是試樣與參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和熱傳感器。通過調(diào)整試樣的 加熱功率Es，使試樣和參比物的溫差 T=0，這樣可以從補(bǔ)償?shù)墓β手苯佑?jì)算熱流率，即di dt dtdt式中，為所補(bǔ)償?shù)墓β?于為單位時(shí)間內(nèi)供給試樣的熱量;為寺單位時(shí)間內(nèi)供給參比dH物的熱量；-為單位時(shí)

25、間內(nèi)試樣的熱焓變化，又稱熱流率，即DSC曲線的縱坐標(biāo)（圖1）。 差示掃描量熱法是通過測定試樣與參比物吸收的功率差， 反映試樣的熱焓變化，即DSC曲 線下的面積就是試樣的熱效應(yīng)。三、實(shí)驗(yàn)儀器和材料: 差示掃描量熱儀，型號(hào)：瑞士梅特勒 DSCe821四、思考題1. 差示掃描量熱儀與差熱分析儀的差別在什么地方？2. 實(shí)驗(yàn)的操作因素，如試樣用量和升溫速度對 DSC曲線峰形的影響。五、實(shí)驗(yàn)報(bào)告編寫實(shí)驗(yàn)包括，內(nèi)容應(yīng)包括：1、簡述差示掃描量熱法的原理，記錄操作的步驟。2、制備條件能夠影響草酸鉆的分解溫度。在 2種不同制備條件下得到的草酸鉆的 TG/DSC 曲線。TG/DSC實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率10dmin;氣

26、氛：空氣。標(biāo)出熱效應(yīng)峰發(fā)生的溫度范圍， 解釋熱效應(yīng)原因。六、參考書目1 分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)，吉林大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)研究室編，19912薛奇，高分子結(jié)構(gòu)研究中的光譜方法，北京，高等教育出版社，1995。3、王培銘，許乾慰 主編，材料研究方法，科學(xué)出版社，北京，2005年。實(shí)驗(yàn)五分子熒光光度法測定苯酚的含量、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解、掌握熒光光譜儀的結(jié)構(gòu)及使用方法。2、學(xué)習(xí)熒光光譜定量分析方法。3、學(xué)習(xí)測繪苯酚的激發(fā)光譜和熒光光譜。二、方法原理 當(dāng)分子在紫外或可見光的照射下，吸收了輻射能后，形成激發(fā)態(tài)分子，分子外層的電子在10-8 s內(nèi)返回基態(tài)，在返回基態(tài)的過程中，部分能量通過碰撞以熱能形式釋放，躍至第一激發(fā)態(tài)

27、的最低振動(dòng)能級(jí)，其余的能量以輻射形式釋放出來。這種分子在光的照射下，分子外 層電子從第一激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)躍至基態(tài)時(shí)，發(fā)射出來的光稱為分子熒光。它是由于 光致發(fā)光而產(chǎn)生的， 通常分子熒光具有比照射光較長的波長。 分子熒光強(qiáng)度可用下式表示：If = 2.3K K bclo式中K取決于熒光效率，K是熒光分子的摩爾吸光系數(shù)，b是液槽厚度，c是熒光物質(zhì)的 濃度。由此可見在一定條件下，熒光強(qiáng)度與物質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系。當(dāng) Io一定時(shí)If = K c（2）又因熒光物質(zhì)的猝滅效應(yīng)，此法僅適用于痕量物質(zhì)分析。苯酚在水溶液中有強(qiáng)熒光效應(yīng)， 其激發(fā)波長為272 nm,熒光發(fā)射在296 nm。在低濃度時(shí)，熒光強(qiáng)度與

28、熒光物質(zhì)量濃度呈正 比 IF = K c。三、儀器和試劑1 、儀器分子熒光光譜儀（F-2700,日本日立）；1000 mL容量瓶1只，50 mL容量瓶8只，10 mL吸量管1只，比色皿（四面透光）1只。2、試劑50mg L-1苯酚貯備液：準(zhǔn)確稱取50 mg固體苯酚，在45 C條件下，用去離子水完全溶解后， 定容至1000 mL，即得50.00 mg L-1苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液。乙醇：用于清洗比色皿。四、實(shí)驗(yàn)步驟1、系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制取8只50 mL容量瓶，分別加入50.0 mg L-1苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液0, 0.10, 0.25, 0.50, 1.00, 2.00,5.00，10.00mL，用去離子水稀釋至

29、刻度，搖勻。2、繪制激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜以入em = 400nm在220400 nm范圍掃描激發(fā)光譜；入em = 260 nm和272 nm,在350600 nm 范圍掃描熒光發(fā)射光譜。3、繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線將激發(fā)波長固定在350 nm (或250 nm),熒光發(fā)射波長固定在450 nm,測量系列標(biāo)準(zhǔn)溶 液的熒光強(qiáng)度。4、未知試樣的測定將起始濃度為100 mg L-1苯酚降解，在反應(yīng)100 min過程中，每間隔10 min取樣100 L 至 10 ml 容量瓶中,并用去離子水稀釋至刻度、搖勻。 在標(biāo)準(zhǔn)系列溶液同樣條件下，測量試樣溶液的熒光發(fā)射強(qiáng)度。5、數(shù)據(jù)處理苯酚降解量的計(jì)算(1) .繪制苯酚激發(fā)

30、波長和發(fā)射波長掃描譜圖，熒光強(qiáng)度If對苯酚溶液濃度c的標(biāo)準(zhǔn)。(2) . 由標(biāo)準(zhǔn)曲線求算未知試樣的濃度，計(jì)算苯酚溶液的降解量。五、注意事項(xiàng)苯酚溶液必須當(dāng)天配制，避光保存。六、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析1 、苯酚激發(fā)光譜實(shí)驗(yàn)條件 : EM WL: 400.0 nmEX Start WL: 220.0 nmEX End WL: 380.0 nmScan speed: 3000 nm/minDelay: 0.0 sEX Slit: 5.0 nmEM Slit: 5.0 nmPMT Voltage:700 VResponse: 0.04 s2、苯酚發(fā)射光譜 實(shí)驗(yàn)條件： EX WL: 250.0 nm EM Star

31、t WL: 270.0 nm EM End WL: 480.0 nmScan speed: 3000 nm/minDelay: 0.1 sEX Slit: 5.0 nmEM Slit: 5.0 nmPMT Voltage: 400 VResponse: 0.04 s260/290 nm 為苯酚溶液激發(fā)波長為272 nm,發(fā)射波長為296 nm。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求，采用實(shí)際測量時(shí)的激發(fā)和發(fā)射波長。3、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線實(shí)驗(yàn)條件WL:250.0/296.0nmIntegrationtime:1.0 sDelay:0.1 sEX Slit:2.5 nmEM Slit:2.5 nmPMT Voltage:700

32、V標(biāo)準(zhǔn)曲線4、苯酚降解率實(shí)驗(yàn)條件：WL:250.0/296.0nmIntegrationtime:1.0 sDelay:0.1 sEX Slit:2.5 nmEM Slit:2.5 nmPMT Voltage:700 V實(shí)驗(yàn)六元素分析實(shí)驗(yàn)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、測定樣品中C、H、N、S含量及分析的原理。2、了解、掌握元素分析儀的結(jié)構(gòu)及使用方法。二、方法原理EA3000元素分析儀以動(dòng)態(tài)氧氣燃燒方式，進(jìn)行有機(jī)元素碳、氫、氮、硫等的定量分析。反 應(yīng)管內(nèi)分別裝有氧化劑和還原銅，在分解樣品時(shí)通入一定量的氧氣助燃，以氦氣為載氣， 樣品通過燃燒反應(yīng)生成的混合氣體為 NxOy、CO2、H2O、SQ、SO3以及過量的0

33、2,進(jìn)一 步通過還原管后，過量的 02被除去，NxOy被還原為N2, S03被還原為S02。所得氣體 通過載氣氦氣流經(jīng)保持恒溫的氣相色譜分離柱（GC），通過GC柱子后，氣體被分離并順 序被熱導(dǎo)檢測器檢測。最后從還原管流出的氣體（除氦氣外只有二氧化碳、水和氮?dú)猓┩?入一定體積的容器中混勻后，再由載氣帶入裝有高氯酸鎂的吸收管中以除去水分。在吸收 管前后各有一熱導(dǎo)池檢測器，由二者響應(yīng)信號(hào)之差給出水含量。除去水分的氣體再通入燒 堿石棉吸收管中，由吸收管前后熱導(dǎo)池信號(hào)之差求出二氧化碳含量。最后一組熱導(dǎo)池測量 純氦氣與含氮?dú)獾妮d氣信號(hào)之差，求出氮的含量。熱導(dǎo)檢測器（TCD ）是利用被測組分和載氣的導(dǎo)熱系數(shù)

34、不同而響應(yīng)的濃度型檢測器，其工 作原理如下：、儀器與試劑1、EuroEA3000 元素分析儀、百萬分之一電子天平； 2、元素分析儀取樣工具、樣品盒、錫囊；3、元素分析標(biāo)準(zhǔn)試劑色氨酸、乙酰苯胺；四、實(shí)驗(yàn)步驟 1、元素分析儀開機(jī)步驟(1) . 開啟 He、 O2 ，調(diào)節(jié)壓力為 0.4Mpa ；(2) . 開啟總電源；開啟 EA 電源，(3) .打開計(jì)算機(jī)及軟件，如儀器待機(jī) standby,則關(guān)閉待機(jī)；如儀器為gas off,則打開通氣 gas on；如有必要，則操作氧氣臂吹掃；如有必要操作漏氣檢查。(4) . 設(shè)定參數(shù)或調(diào)用方法,并發(fā)送到儀器；待儀器的反應(yīng)爐和檢測器按方法加熱并恒溫；(5) .待儀

35、器恒溫并準(zhǔn)備分析樣品前，打開 CCD，信號(hào)穩(wěn)定后，調(diào)零(1mv) 注：要求儀器已滿足恒溫條件，且 He流通正常，否則容易損壞 TCD ；(6) . 儀器準(zhǔn)備完成，可進(jìn)行樣品分析。2、樣品及標(biāo)準(zhǔn)分析(1) . 待儀器準(zhǔn)備完成后，進(jìn)入分析模式 AutoRun 文件，確認(rèn)并輸入正確參數(shù)；檢查所 有儀器參數(shù)及設(shè)置是否正確；檢查數(shù)據(jù)處理及組分積分參數(shù)等是否正確；(2) . 將空白樣、標(biāo)準(zhǔn)樣及待測樣稱量好記錄質(zhì)量后，裝入進(jìn)樣器；(3) . 輸入樣品表內(nèi)容：類型、樣品名稱、重量等；(4) .開始分析，點(diǎn)擊“Star開”臺(tái)自動(dòng)測量；(5) . 測量完成后，數(shù)據(jù)自動(dòng)計(jì)算并存盤，可以進(jìn)行數(shù)據(jù)的后續(xù)處理，重新調(diào)用，

36、譜圖分析、 重新計(jì)算、打印報(bào)告等。3、樣品測試完成，按照以下步驟關(guān)機(jī)：(1) . 關(guān)閉檢測器： TCD 為 signal off；(2) . 設(shè)定程序，關(guān)閉反應(yīng)爐和檢測室加熱系統(tǒng)；.等待反應(yīng)爐及檢測室冷卻到室溫，選擇菜單中的GAS OFF指令，停止He的吹入；(觀 察軟件界面的carrier pressure當(dāng) 內(nèi)標(biāo)物的橈正園子人為14. 樣品中乙酸正戊酯的定量測定：取實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)樣做氣相色譜測定，記錄乙酸正戊酯和內(nèi)標(biāo)物己酸乙酯的峰面積。5. 儀器操作條件：柱溫：100C進(jìn)樣口溫度：200 C檢測器溫度：200 C載氣流速：60ml/min靈敏檔：102 24進(jìn)樣量：2卩l(xiāng)6. GC-2014氣

37、相色譜儀操作步驟：(1) 開啟主機(jī)和色譜工作站電源，設(shè)置相應(yīng)參數(shù)(溫度、壓力、流量、是否程序升溫)。(2) 打開氣源發(fā)生器開關(guān)，旋緊氫氣發(fā)生器電源開關(guān)旋扭，排空運(yùn)行30分鐘后，擰緊排 空閥，觀察流量和壓力顯示是否正常。(3) 待主機(jī)ready燈亮后，調(diào)節(jié)空氣和氫氣流量至適當(dāng)值，點(diǎn)燃FID火焰。(4) 觀察記錄儀信號(hào)，待基線平穩(wěn)后，開始測試。(5) 測試完畢后，先關(guān)閉主機(jī)和色譜工作站電源，然后旋松氫氣發(fā)生器電源開關(guān)旋扭， 直至切斷電源。打開氮?dú)馀趴臻y，并排除空氣泵儲(chǔ)氣罐中的積液，關(guān)閉氣源發(fā)生器電源。六、【數(shù)據(jù)處理】將實(shí)驗(yàn)中測得的內(nèi)標(biāo)物己酸乙酯和樣品乙酸正戊酯校正因子、峰面積以及內(nèi)標(biāo)物、混合樣 品

38、的量代入內(nèi)標(biāo)法定量計(jì)算公式中，計(jì)算出樣品中乙酸正戊酯的百分含量。七、【實(shí)驗(yàn)報(bào)告要求】寫清楚實(shí)驗(yàn)的目的和原理、實(shí)驗(yàn)操作步驟以及實(shí)驗(yàn)條件，并正確處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。八、【問題討論】1. 在內(nèi)標(biāo)法定量分析中，內(nèi)標(biāo)物的選擇是很重要的，你知道內(nèi)標(biāo)物的選擇原則嗎？2. 試比較內(nèi)標(biāo)法和歸一化法定量分析在實(shí)際應(yīng)用中的異同點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)八 高效液相色譜實(shí)驗(yàn)一 、實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 了解液相色譜的發(fā)展歷史及最新進(jìn)展2 學(xué)習(xí)液相色譜的基本構(gòu)造及原理3 掌握液相色譜的操作方法和分析方法，能夠通過 HPLC 分離測定來對目標(biāo)化合物的分析 鑒定。二 、實(shí)驗(yàn)原理 液相色譜法采用液體作為流動(dòng)相，利用物質(zhì)在兩相中的吸附或分配系數(shù)的微小差異達(dá)到分

39、離的目的。當(dāng)兩相做相對移動(dòng)時(shí)，被測物質(zhì)在兩相之間進(jìn)行反復(fù)多次的質(zhì)量交換，使溶質(zhì) 間微小的性質(zhì)差異產(chǎn)生放大的效果，達(dá)到分離分析和測定的目的。液相色譜與氣相色譜相 比，最大的優(yōu)點(diǎn)是可以分離不可揮發(fā)而具有一定溶解性的物質(zhì)或受熱后不穩(wěn)定的物質(zhì)，這 類物質(zhì)在已知化合物中占有相當(dāng)大的比例，這也確定了液相色譜在應(yīng)用領(lǐng)域中的地位。 高效液相色譜可分析低分子量、低沸點(diǎn)的有機(jī)化合物，更多適用于分析中、高分子量、高 沸點(diǎn)及熱穩(wěn)定性差的有機(jī)化合物。 80%的有機(jī)化合物都可以用高效液相色譜分析，目前以 已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物工程、制藥工程、食品工業(yè)、環(huán)境檢測、石油化工等行業(yè)。三 、高效液相色譜的分類 吸附色譜法、分配色譜法

40、、空間排阻色譜法、離子交換色譜法、親和色譜法、化學(xué)鍵合相 色譜法四 、高效液相色譜儀的基本構(gòu)造 高效液相色譜至少包括輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣器、分離柱、檢測器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等幾部分。1 輸液系統(tǒng)：包括貯液及脫氣裝置、 高壓輸液泵和梯度洗脫裝置。 貯液裝置用于存貯足夠量、 符合 HPLC 要求的流動(dòng)相。 高效液相色譜柱填料顆粒比較小， 通過柱子的流動(dòng)相受到的流動(dòng)阻力很大， 因此需要高壓泵輸送流動(dòng)相。2 進(jìn)樣系統(tǒng)： 將待測的樣品引入到色譜柱的裝置。液相色譜進(jìn)樣裝置需要滿足重復(fù)性好、死體積小、保 證柱中心進(jìn)樣、進(jìn)樣時(shí)引起的流量波動(dòng)小、便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等多項(xiàng)要求。進(jìn)樣系統(tǒng)包括取 樣、進(jìn)樣兩項(xiàng)功能。3 分離柱： 色

41、譜柱是色譜儀的心臟、柱效高、選擇性好、分析速度快是對色譜柱的一般要求。商品化 的 HPLC 微粒填料，如硅膠和以硅膠為基質(zhì)的鍵合相、氧化鋁、有機(jī)聚合物微球（包括離 子交換樹脂）等的粒度通常在 3叩、5叩、7叩、以及10叩。采用的固定相粒度甚至可以 達(dá)到1叩，而制備色譜所采用的固定相粒度通常大于10叩。HPLC填充柱效的理論值可以達(dá)到50000/m160000/m理論板，一般采用100-300mm的柱長可滿足大多數(shù)樣品的分析的需要。由于柱效內(nèi)、外多種因素的影響，因此為使色譜柱達(dá)到其應(yīng)有的效率。應(yīng)盡量的減 小系統(tǒng)的死體積。4 檢測系統(tǒng)：HPLC 檢測器分為通用型檢測器和專用型檢測器兩類。通用型檢測

42、器可連續(xù)測量色譜柱流 出物（包括流動(dòng)相和樣品組分）的全部特性變化。這類檢測儀器包括示差折光檢測器、介 電常數(shù)檢測器、電導(dǎo)檢測器和磁光旋轉(zhuǎn)檢測器。這類檢測器適用范圍廣，但是對于流動(dòng)相 有響應(yīng)，受溫度變化、流動(dòng)相流速和組成變化的影響，檢測靈敏度低，不能用于梯度洗脫 的分離模式。專用型檢測器對樣品中組分的某種物理或化學(xué)性質(zhì)敏感，可用于測量被分離 組分某類特性的變化。這類檢測器包括紫外檢測器、熒光檢測器、質(zhì)譜檢測器、放射性檢 測器。5 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)： 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)可以分為數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和專用智能處理系統(tǒng)兩類，前者可以完成一般的色譜 數(shù)據(jù)處理任務(wù)，有些軟件可以實(shí)現(xiàn)部分儀器的控制功能。前者即一般的色譜工作站，后者 通常稱之為專家系統(tǒng)。五 、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)可以完成一般的色譜數(shù)據(jù)處理任務(wù)，自動(dòng)打出每個(gè)測試樣品的實(shí)