半導體量子點發(fā)光

1、半導體量子點發(fā)光一、半導體量子點的定義當半導體的三維尺寸都小于或接近其相應物質體相材料激子的玻爾半徑（約5.3nm）時，稱為半導體量子點Energy圖塊狀（三維）和二維、一維、零維納米結構半導體材料的態(tài)巒度示意圖三維是連續(xù)能級，而零維則變成分立能級。二、半導體量子點的原理在光照下，半導體中的電子吸收一定能量的光子而被激發(fā)，處于激發(fā)態(tài)的電子向較低能級躍遷，以光福射的形式釋放出能量。大多數(shù)情況下，半導體的光學躍遷發(fā)生在帶邊，也就是說光學躍遷通常發(fā)生在價帶頂和導帶底附近。半導體的能帶結構可以用圖的簡化模型來表示。如圖所示，直接帶隙是指價帶頂?shù)哪芰课恢煤蛯У椎哪芰课恢猛幱谝粋€K空間，間K空間位置不

2、同。電子從高能級向低能級躍遷,伴隨接帶隙是指價帶頂位置與導帶底位置的圖1.5木征耶W怵的施帶牯樹一a貞接帶；b間接帶；c商化的能帶柑型.對于半導體量子點， 電子吸收光子而發(fā)生躍遷，電子越過禁帶躍遷入空的導帶，而在原來的價帶中留下一個空穴，形成電子空穴對(即激子)，由于量子點在三維度上對激子施加量子限制，激子只能在三維勢壘限定的勢盒中運動，這樣在量子點中，激子的運動完全量子化了，只能取分立的束縛能態(tài)。激子通過不同的方式復合，從而導致發(fā)光現(xiàn)象。原理示意圖， 如圖所示，激子的復合途徑主要有三種形式。(1) 電子和空穴直接復合，產生激子態(tài)發(fā)光。由于量子尺寸效應的作用，所產生的發(fā)射光的波長隨著顆粒尺寸的

3、減小而藍移。(2) 通過表面缺陷態(tài)間接復合發(fā)光。在納米顆粒的表面存在著許多懸掛鍵，從而形成了許多表面缺陷態(tài)。當半導體量子點材料受光的激發(fā)后，光生載流子以極快的速度受限于表面缺陷態(tài)而產生表面態(tài)發(fā)光。量子點的表面越完整，表面對載流子的捕獲能力就越弱，從而使得表面態(tài)的發(fā)光就越弱。(3) 通過雜質能級復合發(fā)光。雜質能級發(fā)光是由于表面分子與外界分子發(fā)生化學反應生 成其它雜質，這些雜質很容易俘獲導帶中的電子形成雜質能級發(fā)光。以上三種情況的發(fā)光是相互競爭的。如果量子點的表面存在著許多缺陷，對電子和空穴的俘獲能力很強，電子和空穴一旦產生就被俘獲，使得它們直接復合的幾率很小，從而使得激 子態(tài)的發(fā)光就很弱，甚至可

4、以觀察不到，而只有表面缺陷態(tài)的發(fā)光。為了消除由于表面缺陷引起的缺陷態(tài)發(fā)光而得到激子態(tài)的發(fā)光，常常設法制備表面完整的量子點或者通過對量子點的表面進行修飾來減少其表面缺陷，從而使電子和空穴能夠有效地直接復合發(fā)光。Bulk Kmiwndjcinrgrgy djferennhl&nocrystal mtpConductorConduct ive hand怖情(Vn鬲w富DFho凱IrtitasatKncfvmiTK4iKcanHw*uxti4rfl 1 4t -kCM f1 ,1Ollllr IMIiinJMPn幵強ftamrcw刪 lbhdi451T一 丿-1出、X jcSt%屮申赳H. CHsma

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6、ntunKlotl JDi.四、半導體量子點的特性及發(fā)光特性1半導體量子點的幾個效應(1) 量子限域效應通常，體積越小,帶寬就越大，半導體的光學性質和電學性質，在很大程度上依 賴于材料的尺寸。因此，半導體材料的尺寸減小到一定值通常只要等于或者小于 相對應的體相材料的激子玻爾半徑以后，其載流子電子一空穴對的運動就會處于 強受限的狀態(tài)類似在箱中運動的粒子，有效帶隙增大，半導體材料的能帶從體相的 連續(xù)結構變成類似于分子的準分裂能級。粒徑越小能隙就越大，半導體材料的行為便具有了量子特性，量子化后的能量為：E(R)=Eg+2n 2/2uR2-1.8/ R式子中Eg是 體相帶隙，u是電子、空穴的折合質量，

7、&是量子點材料的介 電常數(shù)，R是粒子的半徑，第二項是量子點受限項，第三項是庫倫項。E(R就是最低激發(fā)能量，E (R)與Eg的差是動能的增加量。從上式可以看出，半導體量子點的受限項與1/R2成正比，庫侖力與1/R成正比，它們都隨著R的減小而增大。受限項使能量向高的能量方向移動，即藍移； 而庫倫項使能量向低的能量方向移動，即紅移動。R足夠小時，前者的增大就會超過后者的增大，即受限項成為主項，導致最 低激發(fā)態(tài)能量向高的能量方向移動，這就是我們在實驗中觀察到的量子限域效 應。也就是說，半導體納米材料的尺寸控制著電子的準分裂能級間的距離以及動 能增加的多少。其尺寸越小，能級間的距離就越大，動能增加越多，

8、光吸收和光發(fā)射的能量也就越高。(2) 量子尺寸效應由上述公式可得量子限域能和庫侖作用能分別與1/R2和與1/R成正比，前者可增加帶隙能量(藍移)，后者可減小帶隙能量(紅移)。在R很小的時候，量子限域能對R更為敏感，隨著 R減小，量子限域能的增加會超過庫侖作用能，導致光譜藍移，這就是實驗 所觀測到的量子尺寸效應。(3) 表面效應表面效應是指隨著量子點的粒徑減小，大部分原子位于量子點的表面，量子點的比表面積隨著隨粒徑減小而增大，導致了表面原子的配位不足，不飽和鍵和懸掛鍵增多，使這些表面原子具有很高的活性， 極不穩(wěn)定，很容易與其它原子結合。 這種表面效應引起量子點有 大的表面能和高的活性， 不但引起

9、量子表面原子輸運和結構型的變化，還導致表面電子自旋構象和電子能譜的變化。表面缺陷導致陷阱電子或空穴，他們反過來會影響量子點的發(fā)光性 質，引起非線性光學效應。(4) 宏觀量子隧道效應微觀粒子貫徹勢壘的能力稱為隧道效應2.發(fā)光特性量子點的發(fā)光原理與常規(guī)半導體發(fā)光原理相近， 均是材料中載流子在接受外 來能量后，達到激發(fā)態(tài)，在載流子回復至基態(tài)的過程中，會釋放能量，這種能量 通常以光的形式發(fā)射出去。與常規(guī)發(fā)光材料不同的是，量子點發(fā)光材料還具有一 下的一些特點。(1)發(fā)射光譜可調節(jié)半導體量子點主要由U B-W A、川A- V A或者W A- W A族元素構成。尺寸、 材料不同的量子點發(fā)光光譜處于不同的波段

10、區(qū)域 錯誤！未找到引用源。如不同尺 寸的ZnS量子點發(fā)光光譜基本涵蓋紫外區(qū)，CdSe量子點發(fā)光光譜基本涵蓋可見 光區(qū)域，而PbSe量子點發(fā)光光譜基本涵蓋紅外區(qū)，如圖1.1所示錯誤！未找到引用源。UV Infrared*WLBUJ*CdSCdSeTe Cd HgTe alloysnVZnSeCdTadN_p fJPbSe/RZnSAAPbS圖1.1常見量子點發(fā)光光譜分布區(qū)間即使是同一種量子點材料，其尺寸的不同，其發(fā)光光譜也不一樣。以CdSe為例，如圖1.2所示，當CdSe顆粒半徑從1.35nm增加至2.40nm時，其發(fā)射光 波長從510nm增加至610nm。圖1.2不同尺寸CdSe量子點及其發(fā)光

11、照片（2）寬的激發(fā)光譜和窄的發(fā)射光譜13.514.517.519.021.524.0510530555570590610CdSe core （A）丄 max em. （nm能使量子點達到激發(fā)態(tài)的光譜范圍較寬，只要激發(fā)光能量高于閾值，即可使 量子點激發(fā)。且不論激發(fā)光的波長為多少，固定材料和尺寸的量子點的發(fā)射光譜 是固定的，且發(fā)射光譜范圍較窄且對稱。（3）較大的斯托克斯位移量子點材料發(fā)射光譜峰值相對吸收光譜峰值通常會產生紅移，發(fā)射與吸收光譜峰值的差值被稱為斯托克斯位移。 相反，則被稱為反斯托克斯位移。斯托克斯 位移在熒光光譜信號的檢測中有廣泛應用。 量子點的斯托克斯位移較常規(guī)材料而 言要大。此外，

12、量子點還有著良好的光學穩(wěn)定性、高熒光量子效率、熒光壽命長、較 好的生物相容性等有點。五、半導體量子點的制備量子點的制備方法多種多樣，不同方法制備出來的量子點性能也各不相同， 可根據實際需求選擇不同的實驗方法。制備方法大致可分為三大類：固相法、 液相法和氣相法，并且每一類又有多種制備手段3.1固相法物理粉碎法、機械球磨法和真空冷凝法。1.2氣相法物理氣相法化學氣相法1.3液相法3.3.1有機金屬高溫分解法3.3.2綠色化學”有機相合成法3.3.3水相合成法3.3.4水熱法及微波法六、半導體量子點的應用量子點在生物醫(yī)學、能源材料、紅外探測器、離子傳感器等領域都有巨大的 應用價值。2.1太陽能電池：量子點作為窄帶隙材料，可以大幅度提高光能利用率，增加太 陽能電池的轉化效率。2.2發(fā)光器材：具有色域廣、色純度高、低