4電子結(jié)構(gòu)的緊束縛近似

1、第四章：電子結(jié)構(gòu)的緊束縛近似緊束縛近似是能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算的一種經(jīng)驗(yàn)方法，1928年，布洛赫提出緊束縛近似的方法，將晶體中的電子態(tài)用原子軌道的線性組合展開。緊束縛近似能夠給出任何類型晶體(金屬、半導(dǎo)體和絕緣體)電子占據(jù)態(tài)的合理描述，對(duì)于半導(dǎo)體，最低的導(dǎo)帶態(tài)，也可以很好近似。4.1基本理論原子中s、p、d軌道的電子云分布如圖 1所示，。常見的軌道類型首先考慮簡(jiǎn)單格子構(gòu)成的晶體，每個(gè)原胞只有一個(gè)原子，假定原子的軌道用i r表示，其中i為量子數(shù)，晶體中其它原子的對(duì)軌道波函數(shù)表示為；r-R 。由晶體中所有原子的相應(yīng)軌道建立以k為博士的晶體的布洛赫和，表示為:(4-1)i k,r 一加 exp ik & i

2、r - R其中，N為晶體原胞數(shù)。在緊束縛近似中，以k為波失的晶體電子波函數(shù)，用所有以k為波失的布洛赫和(4-2)(4-3)(4-4)展開，表示如下：i = Ci k i k，ri式中Ci k，為展開式系數(shù)，可以通過標(biāo)準(zhǔn)的矩陣對(duì)角化程序求出。晶體的哈密頓量為如下形勢(shì):p V r -rIL2mV r tn =V r晶體的能量本征值和本征失(展開式系數(shù))可以有下列行列式方程給出：Mj k -ESj k =0式中My (k )為由布洛赫和構(gòu)建的晶體哈密頓矩陣元 Mj(k )=(%(k,r川|片仆，q為晶體布洛赫 之間的交疊積分 Sjk,r k,r J。這樣求晶體的的電子態(tài)就主要轉(zhuǎn)化為求上述(4-4 )

3、式中的哈 密頓矩陣元和交疊積分，可以通過對(duì)原胞實(shí)空間進(jìn)行具體積分求得，但計(jì)算復(fù)雜，計(jì)算代價(jià)高。通常, 緊束縛近似方法中矩陣元是通過半經(jīng)驗(yàn)的方法給出。在半經(jīng)驗(yàn)方法中，首先假定原子軌道具有高度局域性，這樣以不同原子為中心的原子軌道之間的交疊積分為零，又由于，相同原子的不同軌道正交，這樣，式（4-4 ）中的交疊積分 =、川。剩下的主要是計(jì)算哈密頓矩陣元：1 _(4-5)Mj (k戶書送送expik f(電(r _R)H屯(r -尺N Rm R.考慮到晶體哈密頓量的平移對(duì)稱性，以及針對(duì)任意Rm，（4-5 ）式在遍歷R后取值相等，可以令 Rm = 0,表達(dá)式乘N,這樣就可以去掉求和項(xiàng)，（4-5 ）化簡(jiǎn)為

4、：(4-6)Mj （k 戸送 expik 仆）仲（r H|%（r _Rn ） Rn-與上一章提到的經(jīng)驗(yàn)贗勢(shì)類似，可以進(jìn)一步假定晶體周期勢(shì)可以表示為晶體內(nèi)以原子位置為中心的所有球?qū)ΨQ的類原子勢(shì) Va r-Rn之和，晶體中的哈密頓量寫成如下形勢(shì)H = -于+瓦 Va(r-RJ2譏凡(4-7)9定義V r = Va r - R,，結(jié)合（4-6 ）和（4-7 ），得晶體哈密頓量矩陣元為:Rn護(hù)Mij k ! exp |ikRn: i rRn12me+Va(r)+V(rj(r Rn)(4-8)2 2式中，-2叫、為坐標(biāo)原點(diǎn)處原子的哈密頓量，假定波函數(shù)為i r對(duì)應(yīng)的能量本征值為E，易得：tneiktn%

5、(r)F +Va(r 譏(r tn )2m= EiSi,j，式（4-8）可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為:Mj k 二 Er exp |ik Rn i r V r j r - Rn ；(4-9)式（4-9）中 expRnRnik Rn打氣r V r j r -Rn ;部分，可以分為兩種情況： & =0和尺=0。對(duì)于Rn =0的情況，得：If r V r r :，假定在波函數(shù)擴(kuò)展區(qū)域，勢(shì)場(chǎng)近似常數(shù)，則4-9 )所示lj二i r V r j r -的值為一常數(shù)與的乘積，因此，該項(xiàng)只會(huì)以常數(shù)的形勢(shì)出現(xiàn)在（ 的對(duì)角矩陣元上，會(huì)引起能帶的整體上下移動(dòng)，但對(duì)能帶色散關(guān)系沒有影響，可以忽略。對(duì)于尺=0的情況，坐標(biāo)原點(diǎn)位置的原

6、子軌道要與晶體中所有其它原子軌道在勢(shì)函數(shù)的作用下產(chǎn)生 交疊積分，此時(shí)的勢(shì)函數(shù)為其它原子所在位置的原子勢(shì)函數(shù)?；谠榆壍赖木钟蛱匦裕鴺?biāo)原點(diǎn)位置 的原子的軌道波函數(shù)擴(kuò)展范圍有限，有效的交疊積分可以僅限于在坐標(biāo)原點(diǎn)原子與其周圍最近鄰（或包 含次緊鄰）的原子進(jìn)行?；谝陨嫌懻?，最終進(jìn)晶體的哈密頓矩陣元簡(jiǎn)化為：Mj k =Ei、j exp ikRi : i r V r j r - Ri ；：（ 4-10）R式中求和只在最近鄰原子進(jìn)行，r表示最近鄰原子的平移矢量。矩陣元的積分表示，不僅與原子軌道有關(guān)，還與原子之間的方位有關(guān)。下面我們給出積分矩陣元的Slater-Koster 機(jī)制如圖4-1所示，兩個(gè)原

7、子距離為r ,為了討論方便，假定為碳原子，相應(yīng)的價(jià)電子軌道為2s和2篇P。假定第一個(gè)原子的相應(yīng)軌道波函數(shù)為1s , 1,PX i,py 1,PZ第二個(gè)原子的相應(yīng)軌道波函數(shù)標(biāo)記為鴨s, *2, PX , *2, Py , *2,PZ，這樣連個(gè)原子軌道軌道之間的積分如圖4-1所示。對(duì)于兩個(gè)不同原子的s軌道的交疊積分可以表示為：*1“ I r V r - R s r - R dr = s r V ss（4-15）式中s r僅為原子間距的函數(shù)（s軌道具有球?qū)ΨQ性）。V ss二則與材料性質(zhì)有關(guān)，在經(jīng)驗(yàn)緊束縛近似中，通常將s r V ss二作為一個(gè)擬合參數(shù)用 V ss二表示。由于矩陣元是在不同原子軌道之間

8、進(jìn)行的， 因此上述交疊積分又稱為跳躍積分（hopping integral）。對(duì)于不同原子之間的s軌道和p軌道的跳躍積分可以寫為：*r ir V r 一 R x r - R dr = s r lXV sp二 （4-16）x式中l(wèi)x表示兩原子連線方向與y軸夾角的方向余弦：lx = cos j o ly的存在反映了 p軌道的各向異r性特征。圖4-1中,兩原子軌道連線方向與x軸平行，因此交疊積分為 s r V sp二，如果原子連線方向平行于y軸，則由于px軌道的反對(duì)性，跳躍積分為零。對(duì)于任意夾角的情況可以進(jìn)行分解。圖4-2給出了 s軌道與 Py軌道的交疊積分，兩原子的連線方向與y軸有個(gè)夾角，這時(shí)可以

9、將Py軌道分別在x軸和y軸進(jìn)行投影，然后再計(jì)算積分。也可以將p軌道在連線方向投影，投影為垂直兩原子連線方向的p軌道平行量原子連線方向的p軌道。兩者獲得的結(jié)果一致，如圖4-2（a）（b）所示。圖4-1 s和p軌道交疊積分表示示意圖。p軌道之間的跳躍積分、s軌道與d軌道、d軌道與p軌道之間的交疊積分可以按類似的辦法確定。（a） p軌道在平行和垂直于兩原子連線方向投影（b）p軌道在正交坐標(biāo)軸進(jìn)行投影圖4-2p軌道與s軌道的交疊積分與原子方位之間的關(guān)系圖4-3軌道交疊積分的正負(fù)號(hào)示意圖對(duì)于交疊積分中的正負(fù)號(hào)問題需要做簡(jiǎn)單說明，以乂斗為例，s波函數(shù)具有正電子云分布，原子間相互作用（s電子和正核之間）庫倫

10、勢(shì)為引力，因此乂遼:0。依次類推，乂p；_ 0，Vpp；_ - 0，Vpp： 0 ,如圖4-3所示。其中，s,p,d表示軌道角動(dòng)量量子數(shù)，”等參數(shù)表示表示沿兩原子連線為軸方向的角量 子數(shù)，用exp im 表示，其中m =0, _1, _2川|。F面總結(jié)各種積分形勢(shì)如下，為表示方便省去s r部分:將簡(jiǎn)單格子的緊束縛近似法進(jìn)一步推廣，就可以得到復(fù)式格子的緊束縛近似。假定原胞中有v個(gè)basis,位置矢量為d1,d2J|ldv。與簡(jiǎn)單格子類似，定義每個(gè)basis的相應(yīng)軌道的布洛赫和：(4-12)1vi k,rexp ik R “ r - 尺-dv式中角標(biāo)v表示原胞中的basis, i表示特定原子的第i

11、個(gè)軌道（代表一系列量子數(shù)）。晶體的電子態(tài)用所有basis的所有軌道的布洛赫和展開： k,r 八Cvi k 爲(wèi) k,r（ 4-13）i v接下來的問題仍然是確定，以（4-13 ）為基函數(shù)的晶體哈密頓矩陣元，采用半經(jīng)驗(yàn)的辦法，晶體哈頓量表示為:H 一 2m/ W 7 7(4-14)其中，Vav r-Rn-dv表示原子種類為a中心位置為原胞 R中的第v個(gè)basis的類原子球?qū)ΨQ勢(shì)函數(shù),將（4-13 ）代入（4-14 ）進(jìn)行相關(guān)運(yùn)算，易得晶體哈密頓矩陣元可表示為：1MW* ）=肓遲遲 expikfRnRm+dv，dv）1化（r R.dv | H （r Rn dv（4-15）N Rm Rn矩陣元的交疊積

12、分部分為：Si,v,j,v= i,v k,r ;：j,v k,r ：（4-16）假定不同原子之間的交疊積分為零，并利用同種原子軌道之間的的正交性得：S,v,j,v，=町$，。下面主要計(jì)算哈密頓矩陣元，與簡(jiǎn)單格子類似，利用哈密頓量的平移對(duì)稱性，令“ =0，消去（4-15 ）式中的Rm求和項(xiàng)，并乘N,則（4-15）簡(jiǎn)化為：M 時(shí)（k ） = E exp ik （Rn +dv dv ）（勺（r dv |H 旳（r 一 Rn dv（4-16 ）Rn將晶體哈密頓量表示為：矩陣元進(jìn)一步化簡(jiǎn)為：M ivjv k = Ejvjv :，ij ：；w亠exp |ik Rn +dv，_dv （電（r _dv M（r

13、 ）*j （r _ Rn _dv，（4-17） Rn式（4-17）中，若dv =dv，,則對(duì)應(yīng) 尺=0項(xiàng)可表示為livjv =i r -dv V r j r -dv ；，即相同原子 之間的軌道相互作用，考慮到勢(shì)場(chǎng)相鄰原子之間的勢(shì)擴(kuò)展近乎常數(shù)V r，因此Iivjv項(xiàng)只在矩陣對(duì)角以常能量出現(xiàn)，即Iivjv =l0jg，不影響能帶的色散關(guān)系，故可以忽略。對(duì)于其它情況，只保留兩個(gè)原子之 間連線的方位矢量 R dv，-dv的模等于為晶體結(jié)構(gòu)中原子的近鄰間距（或包含次緊鄰間距）相關(guān)的項(xiàng)。A:簡(jiǎn)單立方晶格中的類態(tài)s能帶：考慮簡(jiǎn)單立方晶格原胞只含有一個(gè)原子的情況，每個(gè)原子只包含一個(gè)s軌道s （忽略與其它原子軌

14、道組成的布洛赫和之間的相互作用）1，相應(yīng)的布洛赫和為-i k,rexp ik R s r -尺，形V N Rn成的類s態(tài)能帶為：(4-18)根據(jù)經(jīng)驗(yàn)緊束縛近似，考慮軌道相互作用的正交歸一性,（4-18 ）中分母為1,只考慮最近鄰之間原子軌道的相互作用，易得:Ek 二 Es I o exp ik Ris r Va r - R s r - Ri ：(4-19)滿足簡(jiǎn)單立方晶格最近鄰原子的R矢量為a(1,0,0 )，考慮輪換對(duì)稱，共計(jì)6個(gè)，代入(4-19)得：E k = Es Io 2V ss; ；（cos akxcos aky 亠 cos akz（4-20）由于V ss二小于零，因此在 丨點(diǎn)，能量

15、最低，為 E 0 =Es I0 6V s 。在帶頂能量本征值最大,為E 二，一 二Esl0-6V s齊。能帶寬度為12V ss二。 V a a a 丿對(duì)于一維和二維簡(jiǎn)單方格子的情況與三維情況完全相同，只是去掉相應(yīng)的維度相關(guān)量即可（4-21）E2d k =EsI。2Vss廿cosakxcos akyE1d k = EsIo2Vsscosakx圖4-4給出了三維二維和一維方格子的類s能帶關(guān)系。B：面心立方就晶體中的類 s態(tài)能帶：仍考慮只含有一個(gè)原子的簡(jiǎn)單面心立方格子，假定只有一個(gè)軌道，其能帶色散關(guān)系表達(dá)式與式(4-19)a完全相同，只是最近鄰原子的情況，對(duì)于面心立方，適合的 R為R = (1,1,

16、0 )，共12個(gè)最近鄰，定2義：宀4 cos為cosaky2cosaky 2cos 牡I 2丿+ cos 輕I 2丿cos12丿丿（4-22）面心立方的類s態(tài)能量色散關(guān)系為:E k 二 Es1。V ss二 F k（ 4-23）顯然，在丨點(diǎn)能量最低，E 0 - Es I0 12V s ，最大值在。E -,0,0 - Es 1。-4V ss二，V a丿能帶寬度為16V s口 。C:體心立方晶體中的類 s態(tài)能帶對(duì)于簡(jiǎn)單體心立方，原胞只有一個(gè)原子，仍只考一個(gè)s軌道。其能帶色散關(guān)系表達(dá)式與式(4-19)a完全相同，適合最近鄰條件的R為RI，共8個(gè)最近鄰，定義Fbc k 八 eikR|=8rcos -I

17、2丿-ky2(4-24 )面心立方的類s態(tài)能量色散關(guān)系為:E k 二 Es I V ss二耳 k(4-23 )顯然，在f點(diǎn)能量最低，f 2n、E 0 =Es I0 s，最大值在 E ,0,0 二 Es l0 -8V ss二 l -丿能帶寬度為16V ss二。D：面心立方晶體中的類 p態(tài)能帶:只考慮原胞中含有一個(gè)原子的情況，原子的p態(tài)具有三重簡(jiǎn)并，分別為Px,Py,PZ。因此，面心心立方中的p態(tài)能帶，要由三個(gè) p態(tài)的布洛赫和展開（不考慮與其它軌道構(gòu)成的布洛赫和的相互作用）(4-24)1i k,exp ik Rn i r -Rn(i =x, y,z)JN %以式（4-4 ）為展開基的本征值矩陣可以

18、表示為:Mxx k -E Mxy k M；y kMyy k -EM； kM；z kMxz kMyZ kMxx k -E=0(4-25)213結(jié)合二心相互作用的p態(tài)原子軌道積分得相應(yīng)F面分析其中的矩陣元k和Mxy k ,由式（4-10）的矩陣元為:Mxx k 二 Ep exp ikRi 予i r V r - Ri j r - R(4-26)R.x r V r R x r R dr 習(xí) pp二(1 I；)V pp二a對(duì)面心立方，只考慮最近鄰，相應(yīng)的Ri1,_1,0，考慮輪換對(duì)稱，共12個(gè)最近鄰。容易證明,22 2R|0, 1,-1 4個(gè)近鄰對(duì)應(yīng)的x方位的方向余弦的平方1x0RI = - -1,-1

19、,0和RI二一-1,0, 1對(duì)應(yīng)的8個(gè)近鄰的x方位的方向余弦的平方I；2 21Mxx(k )=Ep +F (k 號(hào) V ppu)+V( pp兀)+F( k )V( ppc )aaF(k 尸送 exp jk (R)R =3(1,1,0)g(1,0,1)(4-25)R|22-aF(k)=送 exp ik (R)R =(0,1,1)化簡(jiǎn)計(jì)算得：Mxx(k)=Ep+2cos. 2 | |cos 2 卜cos ； | JV( PR)+V( PP兀),I ll二(4-26)+4coscos空 V(pp兀)l 2丿I 2丿丿對(duì)角矩陣元Mxy k可以表示為:Mxy k exp | ik R ：出 r V r-

20、R y r _ R(4-27 )x r V r -R y r -R dr = IJy V pp；-V pp二aaax和y方位的v（p -V（ pp兀）用i2(kx*y )七(kx*y )e+ee礙(2 Le弓(x*y) 1LJ 0， V（pp）cO，對(duì)于強(qiáng)鍵情況下，V （ ppu j V （ pp兀j。4.2閃鋅礦結(jié)構(gòu)的緊束縛近似熟練以上緊束縛近似的簡(jiǎn)單應(yīng)用后，下面我們來具體分析用緊束縛近似分析實(shí)際材料的能帶結(jié)構(gòu)，主要是閃鋅礦結(jié)構(gòu)（或金剛石結(jié)構(gòu)）和六角結(jié)構(gòu)。這兩種結(jié)構(gòu)在半導(dǎo)體材料中比較常見。首先分析閃鋅 礦結(jié)構(gòu)，閃鋅礦結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)面心立方晶格沿晶胞111方向平移a 1,1,1套購而成的復(fù)式格子

21、。閃鋅礦結(jié)構(gòu)原胞中的兩個(gè) Basis基失分別為：圖 4-4 閃鋅礦結(jié)構(gòu)d1 二 0,0,0 ，d- 1,1,1（4-29）4d1原子有四個(gè)最近鄰，從d1到四個(gè)最近鄰的連線構(gòu)成的矢量分別為：V1 = d2 -d1 =空 1, 1, 14V2 2 7 7 # 1, -1, -14（ 4-30）V3 = d2 -12 - d11, 1, -14V4= d2- t3- d1-1,-1,14d2原子有四個(gè)最近鄰，從 d2到四個(gè)最近鄰的連線構(gòu)成的矢量分別為:aaU-V-d- 1, 1, 1 ,U-V-d2 1 二-1, 1,1我們只考慮兩原子連線方向的矢量Rndv，-dv，滿足閃鋅礦結(jié)構(gòu)中的最近鄰時(shí)的情況

22、，我們首先考慮Si 和s兩個(gè)軌道的布洛赫和 S和S2構(gòu)成的矩陣元，根據(jù)（4-17），可以表示為:s H S2 , eikd2Jl - eik 屯 d2-d1 + eik 4 d2-dl - J 丄哄1 Vss_(4-32) 二 eikVi -eikV2 + eikV3 八 Vs匸現(xiàn)在考慮s1和p2,x兩個(gè)軌道的布洛赫和S,和&X構(gòu)成的矩陣元,s軌道和p軌道之間的相互作用，與原子之間的方位有關(guān)系，因此首先寫出，與di原子最近鄰的原子之間的方位角的方向余弦:111111Xv1VI yV1111-1lT1 yV2；73帀-111-111XV3IyV3-11-1l 1lxV41 yV4J3可以表示為：

23、(S H B,x)=(eW十gk (丄七2 -d1%此+（匕雖2-d1 l +/叫4朋2上1|fX/3e1根據(jù)（4-17），Xv4 Vsp .(4-33)26(4-44)(4-45)二 eikvi，eikV2 _eikV3 _嚴(yán) 丄V吃v3為與文獻(xiàn)和相關(guān)參考資料一致，定義:5=1唧1)+割2)壯呻)+割4)4g1 ekV1 ekV2 -eikV3 -eikV4493=丄2呻)e呼)+e 呻)eik)494=1(款1)一割2)-數(shù)3)+6呻4)4對(duì)于 gi i =1,2,3,4 ，假定 kh2 二a k1.k2.k3 ,容易計(jì)算出:g =cos k,二 /2 cos k2二 12 cos 12

24、-i sin k/2 sin k2二 12 sin k3r： /2g2 = -cos k,二 /2 sin k： /2 sin k： /2 亠i sin k,二 /2 cos k /2 cos &二 /2(4-41 )g3 = -sin /2 cos k2二 /2 sin k3二 /2 i cos 匕二 /2 sin k2二 /2 cos k3二 /2g4 二-sin k /2 sin k2二 /2 cos k3二 /2 i cos k* /2 cos k2二 /2 sin k3二 /2進(jìn)一步整理得相關(guān)的矩陣元為:S HS2；：二eikVleikV2-eikV3-eik V4VsV = 4g,

25、Vs = Vssg,S H|P2,”eikV)+eik2L eTLeT)Vs = 4g2Vs|=Vspg2eikV3-eikV4=4gJ噸V3卩2,=（旳一旳+(4-45 )-Vspg3(S H|P2j = (eikV)e呻)款3)+款仃游=4g4書=Vspg4現(xiàn)在考慮p,x和s和兩個(gè)軌道的布洛赫和 P,x和S構(gòu)成的矩陣元R,x，H|S2)，該矩陣元與矩陣元佝H P2J的關(guān)系可通過圖4-18表示出來：圖4-18軌道積分的符號(hào)問題容易看出：: s r Va r - R r-R；=lxV sp：=-p r Va r - R s r-R；，由于相應(yīng)的軌 道積分相差一個(gè)負(fù)號(hào)，布洛赫為基的對(duì)應(yīng)矩陣元（P

26、,x H S2）=- S，H , F2,x，先關(guān)矩陣元有： P1,x HS2）=-Vspg2,P2,y,HS2）=-Vspg3,（ B，z H S= _Vspg4（ 4-46）最后一類矩陣元為a原子的p軌道與d2原子的p軌道構(gòu)成的布洛赫和為展開基的哈密頓量矩陣元，以B,x 和p2,x軌道為例(P,x |H I P2,x) Je1 Xl：Vpp昇(1 弋)Vpp顯+eikW Xl；2Vpp/(1 弋)Vpp兀)(4-47)+ 八3l：3Vpp1-1： Vpp：飛八4l：4Vpp1-1： Vpp=丄3呼)+e欝)+e呼)+eikW )jVppj2(eikW)+eikW)+e呼)+e曙)Vp隠3 3

27、1 2 )W Jpp ipp 二 Wx同理得:H|P2,y)1 4g4 3 VPP；二3- vpp 二二 g4Vxy1R,x H P2,z) =4g3 3(Vppb-Vpp兀戶 g3Vxy(4-48 )對(duì)于交換原子位置的相應(yīng)矩陣元，由于對(duì)應(yīng)的原子連線的矢量V=-Ui，因此矩陣元滿足:*（P,i H P2,j）=F2,j H R,J。因此系統(tǒng)總的矩陣元表示為：qP1,xP1,yPl,zS2P2,xP2,yP2,zs1Es000Vssg1Vspg2Vspg3Vsp g4P1,x0Ep00_Vspg2Vxxg1Vxyg4Vxyg3P1,y00EP0_Vspg3Vxyg4Vxxg1Vxyg2P1,z0

28、00Ep_ Vsp g 4Vxyg3Vxyg2Vxxg1（4-40）*sVssg1_Vspg2_Vspg3_Vspg4Es000P2,xVspg2Vxxg1VxygVxyg30EP00P2,yVspg3Vxyg4Vxxg1Vxyg200Ep0P2,zVspg4Vxyg3Vxyg*Vxxg1000Ep從式（4-40）可以看出，對(duì)于只考慮 s和p軌道相互作用的情況下，閃鋅礦的能帶結(jié)構(gòu)只需由5個(gè)獨(dú)立的參數(shù)就可以由（4-40）表示的8 8矩陣計(jì)算出，它們分別是，Vss,乂pVVxy和Ep-Es，相關(guān)參數(shù)可以通過與從頭計(jì)算得到的帶結(jié)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)得到的帶結(jié)構(gòu)等比較得出。表4-2給出了 C、Si、Ge的緊束縛參

29、數(shù)（只考慮sp軌道的最近鄰相互作用）?？梢钥闯?，隨著原子序號(hào)的增加，相互作用參數(shù)逐漸減弱，這一趨勢(shì)與材料的晶格常數(shù)變化趨勢(shì)有關(guān)。圖4-12和圖4-13給出了 Si和Ge利用緊束縛近似計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)。表4-2 C、Si、Ge的緊束縛參數(shù)（單位：eV）C7.40-15.210.253.08.3Si7.20-8.315.883.177.51Ge8.41-6.785.312.626.82圖4-12緊束縛計(jì)算（虛線為經(jīng)驗(yàn)贗勢(shì)法）得出的Si的能帶結(jié)構(gòu)（只給出了價(jià)帶）圖4-13緊束縛計(jì)算Ge的能帶結(jié)構(gòu)圖4-12中的緊束縛近似方法考慮了次緊鄰的相互作用，由圖可以看出，緊束縛近似和經(jīng)驗(yàn)贗勢(shì)法計(jì)算結(jié)果符合的很

30、好。圖4-13比較了用緊束縛近似和經(jīng)驗(yàn)贗勢(shì)法計(jì)算得到的Ge的能帶結(jié)構(gòu)，雖然以 sp3為基礎(chǔ)的緊束縛方法能很好再現(xiàn)價(jià)帶，但對(duì)導(dǎo)帶有較大出入，這是因?yàn)?，價(jià)帶電子為占據(jù)態(tài)，局域性弱，用緊束縛近似比較合適，導(dǎo)帶電子則在很大程度上是非局域的。改進(jìn)辦法是引入附加軌道和重疊參數(shù)來改進(jìn)(下面的章節(jié)會(huì)繼續(xù)討論)，但緊束縛模型將變得復(fù)雜。下面介紹緊束縛近似中重疊參數(shù)中經(jīng)常用的到比例縮放規(guī)則?？偨Y(jié)一下優(yōu)缺點(diǎn)35sp s*, sp3d sp3d5s* 最新進(jìn)展：4.3石墨烯結(jié)構(gòu)石墨烯(graphene )是碳原子的二維同素異形體，是二維三角格子結(jié)構(gòu)套購而成的六角蜂窩狀結(jié)構(gòu)。碳的其它同素異形體有，金剛石、石墨、富烯勒和

31、各種碳納米管。石墨烯是研究各類碳納米管的基礎(chǔ)，當(dāng)石墨烯沿特定方向卷起來，并將接口拼合(成鍵)，就構(gòu)成了各種類型的碳納米管。石墨由多層石墨烯構(gòu)成，相鄰兩層之間的碳原子有一定的角度旋轉(zhuǎn)，層間有范德而-瓦斯力結(jié)合。人們于 2004年首次發(fā)現(xiàn)石墨烯的存在，并展開了相關(guān)研究，下面我們用緊束縛近似簡(jiǎn)單分析石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)。圖4-16石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)及其第一布里淵區(qū)如圖4-16，石墨烯每個(gè)原胞中有兩個(gè)碳原子，晶格矢量和兩個(gè)Basis矢量分別為：a-a23,3,0d0,0,0(4-19)a?二 a 2 -、3,3,0d a 0,2,0碳原子的電子結(jié)構(gòu)為：1s22s22p2,研究石墨烯的導(dǎo)帶和價(jià)帶特性，需要考慮

32、2s和2px, 2py 2pz四個(gè)軌道，由于原胞中有兩個(gè)原子，因此需八個(gè)軌道構(gòu)成的布洛赫和來作為石墨烯晶體波函數(shù)的線性組合。由于石墨烯具有嚴(yán)格的二維周期性，因此s、px、py三個(gè)軌道與pz軌道的交疊積分涉及到最近鄰兩個(gè)原子連線方向與z軸的方向余弦，由于夾角為90度，因此方向余弦為零，故相關(guān)軌道不具有相互作用。因此可以分開處理。我們只分析兩個(gè)pz軌道相互雜化形成的能帶，兩個(gè)布洛赫和可以分別表示為：1P2,z k,rexp ik R 恥 r - di - Rn(4-20 )VN Rn1R,z(k,r )=送 exp(ik R p,z(r d? Rn )JN Rn首先考慮R,z H|P2,z）矩陣元

33、，其它原子與di原子之間的連線方向Rn +d2-di滿足最近鄰的矢量有:i = d? - a?=：；：一3,1,0 ,、2=d2-ai= . 3,1,0 ,22( 4-21)a 3 = d2 - ai - a2 = ? 0, 2,0根據(jù)式（4-17），可直接寫出兩個(gè)相互作用的矩陣元：（Pi,z H 卩2/=（卩亠）+ 詐2+ e警 2）Vpp卄 F（k）Vpp 兀（4-22）式中F k = exp ikd2 (exp -ikai exp -ika2exp -ik ai a2 .j I-(貞a、(3a 、12coskxexp. -i7 ky+ exp(-i3aky )-l2丿I2丿j=exp i

34、kd2(4-23)相應(yīng)的2x2行列式方程為：得：圖4-19給出了石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)。容易看出在-點(diǎn)能帶具有極值，且兩個(gè)極值分裂程度最大。4-19石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)補(bǔ)充點(diǎn)軌道雜化:4.2自旋軌道耦合參見英文版半導(dǎo)體的光點(diǎn)特性相關(guān)內(nèi)容4.5緊束縛近似在納米線、納米管、量子點(diǎn)中的應(yīng)用4.6 Linear scaling algorithms附錄A:三角函數(shù)的和差公式：本章中經(jīng)常在求多個(gè)指數(shù)項(xiàng)求和過程中需要用三角和差公式，為便于推導(dǎo)，特在附錄給出。sin a b 二sinasinb cosasinb 丿A-1cos（a b）二 cosacosb-sinasinb練習(xí)題：1、 由4-40所示sp3緊束縛近似的8x8晶體哈密頓矩陣元，證明在 丨點(diǎn)，8x8矩陣轉(zhuǎn)化為一個(gè) 關(guān)于s電 子的2x2矩陣和三個(gè)關(guān)于p電子的2x2矩陣，并指出原胞中 s能級(jí)的分裂與那個(gè)參數(shù)有關(guān)，p能級(jí)的分裂與那個(gè)參數(shù)有關(guān)，給出成鍵態(tài)與反鍵態(tài)對(duì)應(yīng)的能級(jí)。下圖為Si、Ge和Sn的s和p原子軌道演變?yōu)閰^(qū)中心的導(dǎo)帶和價(jià)帶示意圖，從中可以看出那個(gè)重疊參數(shù)隨晶格常數(shù)的變化較大（參考：半導(dǎo)體材料物理基礎(chǔ)，蘭州大學(xué)出版社）。2、 如圖2所示，給出了石墨結(jié)構(gòu)和相應(yīng)坐標(biāo)系，寫出相應(yīng)的正格子基失ai,a2、倒格子基失bi,