石油元素硫檢測(cè)中電分析化學(xué)的運(yùn)用(2)

1、石油元素硫檢測(cè)中電分析化學(xué)的運(yùn)用(2)示波極譜法測(cè)定元素硫在國(guó)內(nèi)已經(jīng)有較為廣泛的應(yīng)用，石油化工科學(xué)研究院在此領(lǐng)域開(kāi)展了一系列工作。吳梅等15在2000年報(bào)道了利用示波極譜法測(cè)定元素硫的方法，該方法利用甲苯-甲醇溶劑體系，代 替 了 之 前 毒 性 更 大 的 苯 以 及 易 揮 發(fā) 的 鹽酸，而且使用醋酸和醋酸銨緩沖體系對(duì)溶液pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，通過(guò)具體研究甲醇與甲苯的比例與極譜峰高的關(guān)系（見(jiàn)表1），以及溶劑體系中醋酸銨含量與極譜峰高的關(guān)系（見(jiàn)圖4），確定出最佳的實(shí)驗(yàn)條件，為后續(xù)開(kāi)展示波極譜法測(cè)定元素硫的工作打下良好的基礎(chǔ)。由于吳梅等所用的支持電解質(zhì)體系在溶解原油樣品時(shí)會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象，不適用原油的分

2、析，魏宇彤等16研發(fā)出新的硫酸-甲醇-甲苯體系，成功解決上述問(wèn)題，并且探討了其他硫形態(tài)化合物對(duì)元素硫測(cè)定的具體影響。張紅霞等17繼續(xù)對(duì)元素硫測(cè)定的干擾源進(jìn)行研究，著重探討了油品中硫醇含量對(duì)元素硫檢測(cè)的影響（表2）。表2表明，正辛硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在300μg/g上時(shí)，嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果；在30300μg/g對(duì)測(cè)定結(jié)果有較大影響；在30μg/g以 下 時(shí)，對(duì) 測(cè) 定 影 響 較小。他們的研究為后 續(xù)如何 準(zhǔn) 確測(cè)定復(fù) 雜體系中的元素硫提供了思路。5 伏安極譜法伏安極譜法本質(zhì)是伏安法，只是工作電極不是滴汞，而是選用懸汞電極或者汞膜電極。伏安極譜法與單掃描示波極譜法相比，工作模式可以在循

3、環(huán)伏安法、方波伏安法、脈 沖伏安法 以 及溶出伏安法中進(jìn)行選擇。這些工 作模式 可 進(jìn)一步降 低對(duì)元素硫的檢測(cè)限，靈敏度更高，用汞量更小，并且拓寬了檢測(cè)范圍。由于溶出伏安極譜法目前元素硫檢測(cè)限最低，對(duì)于元素硫的實(shí)際檢測(cè)很有意義，這 里 重點(diǎn)介紹這種方法。溶 出 伏安 法包含富集和溶出兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程，富集過(guò)程是在懸汞或者汞膜電極表面進(jìn)行預(yù)電解，使被測(cè)物質(zhì)形成難溶物或者金屬汞齊沉積在電極表面，溶出過(guò)程是在完成富集的工作電極表面施加連續(xù)變化的電位，使之前沉積在工作電極表面的物質(zhì)再溶解出來(lái)，記錄峰形的電流-電位曲線，并且峰電流的大小與待測(cè)物質(zhì)的濃度有關(guān)。溶出伏安極譜法將待測(cè)物質(zhì)濃縮在電極表面，使電極相存

4、在的待測(cè)物質(zhì)比本體溶液中的濃度提高很多倍，所以測(cè)定靈敏度也大大提高。具體原理由反應(yīng)式2、式3所示。S（0）+Hg（0）→ HgS（ads）（2）HgS（ads）+H+2e →-Hg（0）+HS-（3）由于油品中的 元素硫與汞電極能夠在不加電位的情況下，自發(fā)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成難溶的硫化汞，所以將懸汞電極或者汞膜電極放入待測(cè)油品中時(shí)，樣品中的元素硫就會(huì)自 發(fā)與汞進(jìn)行反應(yīng)，生 成硫化汞沉積在汞電極表面；然后加入一個(gè)由正到負(fù)的電位掃描，之前生成的硫化汞會(huì)還原得到一個(gè)類似的陰極溶出峰，而這個(gè)峰電流的大小與樣品中元素硫的濃度存在線性關(guān)系?；诖岁P(guān)系，可以對(duì)樣品中的元素硫進(jìn)行檢測(cè)。目前利

5、用伏安 極譜法進(jìn)行元素硫檢測(cè)的主要基于兩種工作電極，一種是懸汞電極，另外一種是汞膜電極。懸汞電極是將一滴汞懸掛在毛細(xì)管口，整個(gè)檢測(cè)過(guò)程中，汞滴不發(fā)生改變，不掉落，元素硫的電化學(xué)行為在這一滴汞上實(shí)現(xiàn)。由于已經(jīng)具有商品化的 儀 器，懸 汞 電 極 不 僅 得 到 的 結(jié) 果 重 現(xiàn) 性好，而且檢測(cè)速度快。Fernandes等18利用懸汞電極成功建立了測(cè)定石腦油中元素硫的方法。汞 膜電極是在固體基底表面鍍上一層汞膜，該方法涉及到的汞量很小，但是由于需要鍍汞，重現(xiàn)性相應(yīng)有所降低。Stradiotto等19通過(guò)電解硝酸汞溶液，在玻碳電極表面得到汞膜修飾的玻碳電極，其制備的汞膜電極具有高的機(jī)械強(qiáng)度和靈敏度

6、，成功完成對(duì)元素硫、硫醇和二硫化物 的檢測(cè)。Piech等20,21進(jìn)一步研究，成功制備出銀基汞膜電極和銅基汞膜電極，同樣成功完成對(duì)元素硫的檢測(cè)。Andrade等22開(kāi)發(fā)出一種基于超微電極的汞膜電極。首先，基底電極的尺寸小，鍍上汞膜的量 少，需要處 理的汞量少，對(duì)環(huán)境更為友好，更重要的是，超微汞膜電極具備超微電極的電化 學(xué)特性，即 響 應(yīng)快，能 夠在電阻很大的溶液中進(jìn)行檢測(cè)，尤其適用于油品這種一般電解質(zhì)難以傳導(dǎo)電流的體系。從圖5、6可以看到，超微電極表面已經(jīng)鍍上了汞膜，而且對(duì)元素硫有了很好的響應(yīng)。6 結(jié)語(yǔ)電分析化學(xué)法是 檢 測(cè)石油及 其 產(chǎn)品中元素硫的有效方法。極譜法 檢測(cè)元 素 硫先后經(jīng) 歷了

7、經(jīng)典極譜、示波極譜及伏安極譜的 研 究階段，目前的分析方法具有環(huán)境更 友好、靈敏 度 更高、檢 測(cè)限更低的優(yōu)點(diǎn)。隨著伏安法 的發(fā)展 及 人們對(duì)汞 危害的認(rèn)識(shí)加深，用固體電極代替汞電極進(jìn)行元素硫的檢測(cè)是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。參考文獻(xiàn)1周培榮，賈鵬林，許適群，等。加工高硫原油與高酸原油的防腐蝕技術(shù)J.全面腐蝕控制，2003,17（3）：1-7.2高向東，朱有志。加工高硫原油對(duì)儲(chǔ)罐的影響J.石油化工腐蝕與防護(hù)，2001,18（6）：39-413趙惠菊。氣相色譜/質(zhì)譜測(cè)定汽油中的元素硫J.色譜，2003,21（3）：210-213.4潘光成，李濤，吳明清。加氫型噴氣燃料元素硫腐蝕性研究J.石油與天然氣化工，

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