醛和酮的氧化和還原A

1、教學(xué)目標(biāo)：1熟悉芳醛和脂肪醛氧化反應(yīng)的異同和羰基的還原方法。2掌握醛的化學(xué)鑒別方法。3了解酮的 H 2O2氧化制備酯及 -羥基酮特殊氧化。4掌握 cannizaro 反應(yīng)的原理。教學(xué)重點(diǎn)：1.醛的氧化。2.羰基的負(fù)氫還原和徹底還原。教學(xué)安排：J1 J9 ； 30min、醛的氧化1空氣氧化醛容易被氧化為羧酸。所以，久置的醛在使用前應(yīng)重新蒸餾。這反映出醛基的不穩(wěn)定性和化學(xué)活潑性。在空氣中，醛可被 O2按自由基反應(yīng)機(jī)理氧化成酸，芳醛較脂肪醛易被氧化；因?yàn)榉既┑聂驶^易形成自由基。2氧化劑氧化醛可被多種氧化劑氧化成羧酸。如HNO 3、KmnO 4、Ma2Cr2O7、CrO3、H2O2、H2O2、Br2

2、、NaOX、活性 Ag 2O、新生 MnO 2等等。一般屬離子型氧化反應(yīng)，脂肪族醛易于被氧化。較弱的氧化劑，如氫氧化銀的氨溶液（稱 Tollens 試劑）可將芳醛或脂肪醛氧化成相應(yīng)的羧酸，析出的還原性銀可附在清潔的器壁上呈現(xiàn)光亮的銀鏡，常稱 銀鏡反應(yīng) ，可用這個(gè)反應(yīng)來(lái)鑒別醛，工業(yè)上用此反應(yīng)原理來(lái)制鏡。C=C、-OH、 C=N 等官能團(tuán)。例如：裴林試劑是硫酸銅與酒石酸鉀鈉的堿性混合液，二價(jià)的銅離子具有較弱的氧化性，它可氧化脂肪醛為脂肪酸，而芳香醛一般 不被氧化。在反應(yīng)中析出的磚紅色氧化亞銅，現(xiàn)象明顯，可用于脂肪醛的鑒別：氧化銀是一個(gè)溫和的氧化劑，它可把醛氧化成酸，但不氧化、酮的氧化與醛相比，酮不

3、容易被氧化；強(qiáng)烈的氧化條件下，酮被氧化成小分子的羧酸，這是沒(méi)有制備意義的。環(huán)酮氧化可生成二元酸，有應(yīng)用價(jià)值。在工業(yè)上，由苯加氫得到的環(huán)已烷經(jīng)催化空氣氧化可以得到環(huán)已醇及環(huán)已酮，環(huán)已酮繼續(xù)被氧化則得到已二酸，后者是合成纖維尼龍-66 的原料。芳酮比芳醛更難于氧化，在強(qiáng)氧化劑作用下，芳酮在羰基處發(fā)生C-C 鍵斷裂。如：苯乙酮用冷的 KmnO4 水溶液氧化時(shí)先是生成的苯甲酰甲酸，進(jìn)一步受熱氧化則生成苯甲酸。三、坎尼扎羅( Cannizzaro )反應(yīng)在濃堿作用下，沒(méi)有 -H 的醛發(fā)生歧化反應(yīng)，一分子醛被氧化為酸，另一分子醛被還原成醇。此為坎尼扎羅( 應(yīng)。例如：Cannizzaro）反當(dāng)兩種不同的無(wú)

4、-H 的醛在濃堿作用下可發(fā)生交叉的坎尼扎羅(Cannizzaro)反應(yīng)，如在濃堿 NaOH 溶液作用下， HCHO 被氧化成甲酸，芳醛被還原成芳醇；這是制備芳醇的一種特殊方法，產(chǎn)率良好。例如：在交叉的坎尼扎羅( Cannizzaro )反應(yīng)中，通常是活潑的醛被氧化。反應(yīng)機(jī)理被認(rèn)為是：Cannizzaro)反應(yīng)制工業(yè)上生產(chǎn)季戊四醇就是由甲醛與乙醛經(jīng)羥醛縮合得到三羥甲基乙醛后，再與一分子甲醛發(fā)生坎尼扎羅( 得。季戊四醇是個(gè)有多種用途的化合物，大量用于油漆行業(yè)中醇酸樹(shù)酯的生產(chǎn)，也可用于工程塑料聚醚的生產(chǎn)；它的四硝酸酯具 有擴(kuò)張血管的作用，可用于冠心病患者的治療。四、醛和酮的還原醛、酮的羰基都能被還原

5、成醇羥基，也可以被徹底還原為亞甲基。反應(yīng)條件不同，還原產(chǎn)物也不同。不同的醛、酮可根據(jù)實(shí) 際情況采用不同的還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)。硼氫化鈉或硼氫化鉀( NaBH 4,KBH 4)是較緩和的負(fù)氫還原劑，它可以還原醛、酮，而且有較好的反應(yīng)活性和較高的選擇性， 控制反應(yīng)條件可以只還原醛、酮的羰基而不影響其它官能團(tuán)。LiAlH 4和 NaBH 4或KBH 4雖然都是高活性的負(fù)氫型還原劑，但對(duì)于有空間位阻的酮的還原，有立體選擇性。2)用 AlOCH(CH 3)23/HOCH(CH 3)2 還原異丙醇鋁仲碳上的氫以負(fù)性試劑的功能對(duì)羰異丙醇鋁也可以看作是一個(gè) 負(fù)氫 類型的還原劑； 在對(duì)醛或酮的還原反應(yīng)過(guò)程中， 基

6、進(jìn)行親核加成，使羰基轉(zhuǎn)變?yōu)橥檠踟?fù)離子并與鋁原子絡(luò)合，同時(shí)釋放出一分子丙酮；前者從溶劑(異丙醇)中再獲取一個(gè)質(zhì) 子分解成醇和異丙醇鋁(可繼續(xù)再與羰基反應(yīng))。實(shí)際上異丙醇鋁可與三分子醛或酮作用；生成新的三烷氧基鋁之后，再經(jīng)水解得到還原的醇和三價(jià)鋁。即：使用異丙醇鋁對(duì)醛、酮進(jìn)行還原，反應(yīng)條件緩和，反應(yīng)選擇性高，并且不影響不斷蒸出丙酮，便可使反應(yīng)不斷右移，得到較高的還原收率。例如：C=C 、 CC、NO2 、-X 等基團(tuán)，在反應(yīng)過(guò)程中在乙醇溶液中，金屬鈉可將酮還原成醇，單產(chǎn)率很低。四、羰基的徹底還原將羰基徹底還原就是把羰基還原成烴基：這類還原的方法有以下三種。1.克來(lái)門森( Clennensen)還原法酮或醛與鋅汞齊及鹽酸在苯或乙醇溶液中加熱，羰基被還原為亞甲基：這一反應(yīng)首先由英國(guó)化學(xué)家 E.Clennensen 于 1913 年發(fā)現(xiàn)并用于制備烷烴、 烷基芳烴和烷基酚類化合物； 這個(gè)還原方法還 可用于羰基酸的還原。 這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理迄今還不十分明確， Clennnensen 還原對(duì)羰基具有很好的選擇性， 除 ,-不飽和鍵外， 一般對(duì)于雙鍵無(wú)影響，而且反應(yīng)操作也很簡(jiǎn)便；但是由于是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的反應(yīng)，所以此方法不適用對(duì)酸性介質(zhì)敏感 的羰基化合物的還原(如呋喃醛、酮和吡咯類醛酮)。由于是在金屬表面進(jìn)行的還原反應(yīng)，所以還會(huì)生成一些片吶醇類的 副產(chǎn)物。下面列舉幾個(gè) Clemme