畢業(yè)設(shè)計(jì)報(bào)告石墨烯的制備及其在太陽能電池中的應(yīng)用

1、 畢業(yè)設(shè)計(jì)報(bào)告（論文）(2014屆)題 目： 石墨烯的制備及其在太陽能電池中的應(yīng)用 所 屬 系： 材料工程技術(shù)系 班 級(jí)： 光伏材料1121 學(xué) 生 姓 名： 翟勇 學(xué) 號(hào)： 2011104239 同 組 成 員： 指 導(dǎo) 教 師： 唐惠東 摘 要石墨烯是通過sp2雜化形成平面六元苯環(huán)結(jié)構(gòu)，只有一個(gè)碳原子厚度。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使石墨烯具有著獨(dú)一無二的性質(zhì)，有著比金剛石和碳納米管更高的導(dǎo)熱性，室溫下電子遷移率達(dá)到光速的1/300，電阻率比銅和銀更低，有著超高的力學(xué)性能，而且?guī)缀跬该?，只吸?.3%的光。憑借著優(yōu)異的性能，可望在高性能電子器件、復(fù)合材料、氣體傳感器及能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。石墨烯作為

2、形成納米尺寸晶體管和電路的“后硅時(shí)代”的新潛力材料。石墨烯或?qū)⒊蔀榭蓪?shí)現(xiàn)高速晶體管、激光器、觸摸面板、蓄電池及高效太陽能電池等多種新一代器件的核心材料。具有非常重要的研究意義和廣闊應(yīng)用前景 本文首先介紹了石墨烯的結(jié)構(gòu)性能，然后闡述了當(dāng)前制備工藝：微機(jī)械剝離法、sic外延法、cvd法和氧化石墨還原的制備原理及優(yōu)缺點(diǎn)。最后介紹了石墨烯在太陽能電池中的應(yīng)用，引出石墨烯未來發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞： 石墨烯 制備工藝 光伏應(yīng)用目 錄摘 要i第一章 石墨烯的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀11.1 石墨烯的概述11.2 石墨烯的性質(zhì)11.3 石墨烯國內(nèi)外研究現(xiàn)狀3第二章 石墨烯的制備工藝82.1 微機(jī)械剝離法82.2 氣相沉積法

3、92.3 sic外延生長(zhǎng)法112.4 氧化石墨還原法14第三章 石墨烯在光伏中的應(yīng)用163.1 石墨烯在導(dǎo)電玻璃中的應(yīng)用163.2 石墨烯在光伏陽極中的應(yīng)用17第四章 石墨烯的前景展望19參考文獻(xiàn)20致 謝23第一章 石墨烯的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.1 石墨烯的概述石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。石墨的層間作用力較弱，很容易互相剝離，形成薄薄的石墨片。當(dāng)把石墨片剝成單層之后，這種只有一個(gè)碳原子厚度的單層就是石墨烯。石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，迄今為止，研究者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中各

4、碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，也就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。因此被期待可用來發(fā)展出更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。 由于石墨烯實(shí)質(zhì)上是一種透明、良好的導(dǎo)體，也適合用來制造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。石墨烯具有獨(dú)特的力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、和電學(xué)性能，有望在納米復(fù)合材料、場(chǎng)發(fā)射材料、傳感及儲(chǔ)能等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。1.2 石墨烯的性質(zhì)石墨烯是由碳原子構(gòu)成的二維新材料，碳原子采用 sp2雜化形成了具有蜂巢狀的二維晶格結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，碳-碳鍵鍵長(zhǎng)只有1.42埃，單層石墨烯只

5、有0.335nm 是一種近乎完美的二維晶體結(jié)構(gòu)，石墨烯被認(rèn)為是平面多環(huán)芳香烴原子晶體。石墨烯內(nèi)部原子的鏈接很柔韌，當(dāng)對(duì)石墨施加外力作用時(shí)，二維平面就會(huì)自由變形，碳原子重排形成波浪型，從而保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。石墨烯具有不同邊界，可分為扶手椅型（armchair）和鋸齒型（zigzag）納米帶，不同的邊界對(duì)石墨烯的性能有不同的影響。如圖1所示。二者都具有半導(dǎo)體性質(zhì)，但他們的帶隙產(chǎn)生的原因不同。實(shí)驗(yàn)表明，不同寬度、不同晶格取向的石墨烯納米帶都具有半導(dǎo)體的性質(zhì)。其在電子器件中的應(yīng)用也有很大差異。圖1 左是單層石墨烯的自由變形示意圖、（a）扶手椅型邊緣結(jié)構(gòu)；（b）鋸齒型邊緣結(jié)構(gòu)1碳元素存在著眾多的同素異形

6、體，與人們生活息息相關(guān)的金剛石、石墨，前些年發(fā)現(xiàn)的富勒烯、碳納米管、到最近發(fā)現(xiàn)的石墨烯。碳材料形成了一個(gè)完整的體系，零維材料富勒烯、一維材料碳納米管、二維材料石墨烯、三維材料石墨和金剛石，如圖2所示。通過物理或化學(xué)的方法可以得到單層的石墨烯結(jié)構(gòu)，完美的單層結(jié)構(gòu)是由六元環(huán)組成的，但現(xiàn)實(shí)中石墨烯并不是完美，其中存在五元環(huán)和七元環(huán)結(jié)構(gòu)即存在缺陷。少量的五元環(huán)會(huì)使石墨烯翹起，當(dāng)具有12個(gè)五元環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，就有可能形成零維富勒烯材料。富勒烯具有12個(gè)五元環(huán)和20 個(gè)六元環(huán)，其直徑為0.72nm，整個(gè)富勒烯看起來像是一個(gè)足球。而碳納米管可以看作是石墨烯卷成無縫筒狀結(jié)構(gòu)，單壁碳納米管可以視為由單層石墨烯卷曲而成

7、，多壁視為多層石墨卷曲而成。多壁碳納米管之間距離為0.34nm，但也不完全相同。圖2 石墨烯同其他同位素異形體之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系2石墨烯是典型的零帶隙的半導(dǎo)體，通過 sp2雜化形成平面六元環(huán)結(jié)構(gòu)，電子在同一平面上形成離域大 鍵。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使石墨烯具有獨(dú)一無二的性質(zhì)，作為世界上最薄的納米材料，石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3% 的光，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到 5300w/mk，比金剛石和碳納米管更高，室溫下電子遷移率達(dá)到光速的1/300，電阻率只有 10-6cm，比銅和銀電阻率更低，是世界上電阻率最小的材料，卻有超高的力學(xué)性能，達(dá)到1060gpa，被證明為當(dāng)代最牢固的材料，比最好的鋼都要堅(jiān)硬100倍。表

8、1 石墨烯與其他材料性質(zhì)比較材料熱導(dǎo)率(w/cmk)電子遷移率(cm2/vs)飽和電子漂移速度(107cm/s)si1.512001.0inp0.6846002.5sic4.96002.0gan1.515002.7graphene50200000101.3 石墨烯國內(nèi)外研究現(xiàn)狀2004年英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈k海姆課題組首次找到一種把石墨層粘貼在透明膠上，然后反復(fù)數(shù)次把石墨與膠帶分開，最后得到石墨烯（石墨單層）的方法，并制作出了世界最小晶體管，由此獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。由于石墨烯嚴(yán)格的二維結(jié)構(gòu)，它蘊(yùn)涵著許多新的物理以及潛在應(yīng)用，因此它成為目前科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。自2004年andr

9、e.k.geim教授和kostya.novoselov研究員3首次制備出石墨烯以來，石墨烯受到全世界科學(xué)家的廣泛關(guān)注，下圖表示出了近幾年石墨烯的文章sci收錄情況，以每年翻番的速度增長(zhǎng)。圖3 近幾年石墨烯的文章sci收錄情況4早在1999年，lu5等就用氧等離子刻蝕，在以sio2為基底的高定向熱裂解石墨上刻蝕出了厚度約為200nm的石墨層。liu6等首次報(bào)道了用水合聯(lián)氨還原聚苯胺插層氧化石墨化合物，還原后化合物的導(dǎo)電性增加了1個(gè)數(shù)量級(jí)。2005年srivastava7等采用微波增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法，在ni包裹的si襯底上生長(zhǎng)出了20nm左右厚度的“花瓣?duì)睢钡氖?，并研究了微波功率大小?duì)石墨片形

10、貌的影響。2006年niyogi等7研究了用十八胺對(duì)氧化石墨表面進(jìn)行改性，制得長(zhǎng)鏈烷基改性石墨。li等8在stankovich等研究的基礎(chǔ)上，利用還原氧化石墨的方法在沒有任何化學(xué)穩(wěn)定劑的情況下，通過控制石墨層間的靜電力，制備出了在水中穩(wěn)定分散的石墨烯溶液。2007年， zhu等9通過調(diào)整合成碳納米管的參數(shù)，在沒有催化劑的情況下用電感耦合頻射等離子體化學(xué)氣相沉積法在多種襯底上生長(zhǎng)出了納米石墨微片。這種納米薄膜垂直生長(zhǎng)在襯底上，類似于srivastava等的“花瓣?duì)睢奔{米片。2006年，heer等10首次將sic置于高真空，1300下，使sic薄膜中的si原子蒸發(fā)出來，生成連續(xù)的二維石墨烯薄膜。這

11、種方法制備出來的二維石墨烯薄膜厚度僅為1-2碳原子層。2008年，konstantin v. emtsev等人在ar氣保護(hù)氛圍下將sic進(jìn)行高溫退火，相對(duì)heer等真空退火的方法，制得的石墨烯薄膜的均勻性及質(zhì)量都大大改善。許多發(fā)達(dá)國家都對(duì)石墨烯的研究投入了大量的人力和財(cái)力。美國近年來對(duì)石墨烯的經(jīng)費(fèi)投入非常巨大，大大推動(dòng)了他們?cè)谠摲矫娴目茖W(xué)進(jìn)展。在匹茲堡舉行的美國物理學(xué)會(huì)年會(huì)上，石墨烯是科學(xué)家們談?wù)摰闹饕掝}。研究人員用場(chǎng)討論分會(huì)探討有關(guān)這種材料的問題。韓國科學(xué)家11在制備大尺寸、高質(zhì)量的石墨烯薄膜方面取得了突破性進(jìn)展。根據(jù)nature報(bào)道，韓國研究人員近日發(fā)現(xiàn)了一種制備大尺寸石墨烯薄膜的方法。

12、這種石墨烯薄膜不僅具備高硬度和高拉伸強(qiáng)度，其電學(xué)特性也是現(xiàn)有材料中最好的，這些單原子層厚的碳薄片是非常有前途的材料?？上н@種材料是在金屬襯底上制備的，不適合做微波高頻器件。2011年，美國賓夕法尼亞大學(xué)10研制出100mm直徑的石墨烯晶片。2011年初，美國普渡大學(xué)9研制出sic上石墨烯材料的遷移率為18700cm2v-1s-1。2008年3月，ibm沃森研究中心的科學(xué)家12在世界上率先制成了基于sic襯底的低噪聲石墨烯晶體管。普通的納米器件隨著尺寸的減小，被稱做1/f的噪音會(huì)越來越明顯，使器件信噪比惡化。這種現(xiàn)象就是“豪格規(guī)則(hooges law)，石墨烯、碳納米管以及硅材料都會(huì)產(chǎn)生該現(xiàn)象

13、。因此，如何減小1/f噪聲成為實(shí)現(xiàn)納米元件的關(guān)鍵問題之一。ibm通過重疊兩層石墨烯，試制成功了晶體管。由于兩層石墨烯之間生成了強(qiáng)電子結(jié)合，從而控制了1/f噪音，如圖4所示。圖4 ibm采用雙層石墨烯結(jié)構(gòu)降低器件噪聲122008年6月底，日本東北大學(xué)電通信所末光真希教授13將sic在真空條件下加熱至1000多度，除去硅而余下碳，通過自組形式形成單層石墨烯。末光教授的團(tuán)隊(duì)通過控制sic形成時(shí)的結(jié)晶方向和si襯底切割的結(jié)晶方向，得到了100150平方微米面積的兩層石墨膜，其晶格畸變率僅為1.7%。其他科研團(tuán)隊(duì)利用傳統(tǒng)方法的晶格畸變率為20%，因而不能制成可實(shí)際應(yīng)用的器件。2009年5月，hrl實(shí)驗(yàn)室

14、宣稱在高質(zhì)量2英寸石墨烯薄膜及其射頻場(chǎng)效應(yīng)晶體管方面取得了突破。hrl資深科學(xué)家jeong-sun moon12表示，該器件擁有全球最高的場(chǎng)遷移率，約6000cm2/vs，是現(xiàn)階段最先進(jìn)硅基n-mosfet的6-8倍。他們使用aixtron的vp508 cvd反應(yīng)設(shè)備，通過從6h-sic晶體中升華硅的方法，成功制成了石墨烯薄膜。之后使用標(biāo)準(zhǔn)的光刻膠工藝和氧反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)制備了晶體管。源極和漏極接觸是鈦、鉑和金的合金，使用原子層沉積技術(shù)制備20nm厚的氧化鋁柵電介質(zhì)，事實(shí)上這樣做捕獲了界面電荷，可能會(huì)導(dǎo)致器件性能下降。2009年，意大利的科研人員成功地用石墨烯制造了首枚包含兩個(gè)晶體管的集成電路

15、，它擁有簡(jiǎn)單的計(jì)算能力，標(biāo)制著碳基電子學(xué)時(shí)代的到來。這枚只有兩個(gè)晶體管的集成電路雖然很小，卻是向制造碳基高性能電子器件邁出的重要一步。在2010年2月出版的science雜志上，ibm的研究人員12展示了一種由sic單晶襯底上生長(zhǎng)石墨烯材料制作而成的場(chǎng)效應(yīng)晶體管（fet），其截止頻率可達(dá)100 ghz，這是運(yùn)行速度最快的射頻石墨烯晶體管14。這一成就是美國國防部高級(jí)研究計(jì)劃局(darpa)“碳電子射頻應(yīng)用項(xiàng)目” (cera)取得的重大進(jìn)展，為研發(fā)下一代通信設(shè)備鋪平了道路。研究人員通過使用與現(xiàn)行的先進(jìn)硅器件制造技術(shù)相兼容的加工技術(shù)制成了晶圓規(guī)模、外延生長(zhǎng)的石墨烯，從而達(dá)成了此高頻記錄。2010年

16、6月，石墨烯fet突破上次記錄。來自ibm公司的ph.avouris、 林育明等12人運(yùn)用sic高溫升華法，把2英寸4h-sic si面襯底在1450下高溫退火，制得大部分由單層石墨烯覆蓋的2英寸片。經(jīng)氧等離子體刻蝕形成溝道區(qū)，熱蒸發(fā)源漏金屬電極，ald方法制備柵電介質(zhì)，最終制備出柵長(zhǎng)為90nm，截止頻率ft達(dá)到170ghz的fet器件?？茖W(xué)家們認(rèn)為，這項(xiàng)突破可能預(yù)示著，未來可用石墨烯圓片來替代硅晶片，相關(guān)研究發(fā)表在最新一期science雜志上。該集成電路建立在一塊sic上，并且由一些石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管組成。去年，ibm公司托馬斯沃森研究中心科學(xué)家林育明14領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì)展示了首塊基于石墨烯的晶體

17、管，其能在100 ghz的頻率上運(yùn)行，但這次，該團(tuán)隊(duì)將其整合進(jìn)一塊完整的集成電路中。按照美國電氣與電子工程師學(xué)會(huì)（ieee）出版的ieee波普雜志的解釋，這塊集成電路是一個(gè)寬頻無線電頻率混頻器，該集成電路通過找出兩個(gè)輸入頻率的和與差來輸出新的無線電信號(hào)?？茖W(xué)家們表示，最新的石墨烯集成電路混頻最多可達(dá)10ghz，而且其可以承受125的高溫。正如ibm 公司負(fù)責(zé)科研的副總裁陳自強(qiáng)博士14表示，石墨烯的一大優(yōu)勢(shì)在于其中的電子可實(shí)現(xiàn)極高速的傳輸，這對(duì)于下一代高速、高性能晶體管的研發(fā)來說是至關(guān)重要的。上述一系列技術(shù)突破清楚地表明了石墨烯在高性能器件和集成電路方面的巨大應(yīng)用前景。我國的相關(guān)科研單位如中科院

18、、中國電科及部分高等院校也積極開展了石墨烯的研究，包括石墨烯的理論研究、材料制備、測(cè)試以及器件制作等。中科院物理研究所王恩哥15等采用剝離-再嵌入-擴(kuò)張的方法成功地制備了高質(zhì)量石墨烯。電學(xué)測(cè)量表明，所制備的石墨烯在室溫和低溫下都具有高的電導(dǎo)，比通常用還原氧化石墨方法獲得的石墨烯的電導(dǎo)高2個(gè)數(shù)量級(jí)。中國科學(xué)院化學(xué)所的研究人員15探索了一種以圖案化的金屬層作為催化劑制備圖案化石墨烯的方法，并成功地將其應(yīng)用于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。研究結(jié)果表明，石墨烯是一種性能優(yōu)異的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管電極材料。低的載流子注入勢(shì)壘和良好的電極半導(dǎo)體接觸是器件具有高性能的主要原因。這一研究進(jìn)展為有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和石墨烯的發(fā)展奠

19、定了良好的基礎(chǔ)。中科院數(shù)學(xué)與系統(tǒng)科學(xué)研究院明平兵研究員及合作者劉芳、李巨15的計(jì)算結(jié)果預(yù)測(cè)了石墨烯的理想強(qiáng)度。有機(jī)固體院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究人員在化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的過程中通入氨氣作為氮源，得到了氮摻雜石墨烯樣品，并對(duì)其電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氮摻雜石墨烯顯示出 n 型導(dǎo)電特征，和理論研究的結(jié)果相吻合。中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)碳材料研究部研究員成會(huì)明、任文才研究小組16在石墨烯的控制制備、結(jié)構(gòu)表征與物性的研究方面取得了一系列新的進(jìn)展。 中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家實(shí)驗(yàn)室的高鴻鈞研究組17成功制備了毫米級(jí)高度有序的、連續(xù)的、單晶的石墨烯。主要是通過優(yōu)化生

20、長(zhǎng)條件獲得了理想的毫米級(jí)外延石墨烯二維單晶材料，并以詳盡的實(shí)驗(yàn)與理論研究對(duì)此進(jìn)行了證實(shí)。中科院微電子所微波器件與電路研究室金智研究員領(lǐng)導(dǎo)課題組采用微機(jī)械剝離的方法成功制作出1000m2以上不同層厚的石墨烯材料，并研制出背柵型結(jié)構(gòu)石墨烯場(chǎng)效應(yīng)晶體管。山東大學(xué)已成功在2英寸sic襯底上制備出大面積的石墨烯，由afm圖可看到明顯石墨烯梯田結(jié)構(gòu)，如圖5所示。圖5 石墨烯的afm像17第二章 石墨烯的制備工藝石墨烯具有出色的性能，在許多方面擁有很好的應(yīng)用前景，而這一過程首先要解決的問題是如何制備石墨烯，因此制備技術(shù)是石墨烯優(yōu)先發(fā)展的領(lǐng)域。目前制備石墨烯的方法有微機(jī)械剝離法、氣相沉積法、sic外延生長(zhǎng)法、

21、氧化石墨還原法等2.1 微機(jī)械剝離法微機(jī)械剝離是指通過對(duì)石墨施加機(jī)械力（摩擦力、拉力等）將石墨烯或者石墨烯納米片層從石墨晶體中分離出來。2004年由英國曼徹斯特大學(xué)的geim18研究組發(fā)展的一種制備石墨烯的方法,它利用膠帶的粘合力,通過多次粘貼將hopg、鱗片石墨等層層剝離,然后將帶有石墨薄片的膠帶粘貼到硅片等目標(biāo)基體上,最后用丙酮等溶劑去除膠帶,從而在硅片等基體上得到單層和少層的石墨烯。微機(jī)械法過程簡(jiǎn)單, 但是產(chǎn)量低,層數(shù)難以控制，難以實(shí)現(xiàn)石墨烯的大面積和規(guī)?；苽?。但產(chǎn)物質(zhì)量高,所以被廣泛用于石墨烯本征物性的研究。微機(jī)械法依舊得到重視，為了提高石墨烯的產(chǎn)量的同時(shí)最大限度的保留石墨烯優(yōu)異性能

22、，研究出一種以機(jī)械磨為剝離的工具來大量制備高質(zhì)量的石墨烯的方法。如使用臼式研磨儀、攪拌球磨、行星球磨，均能獲得高質(zhì)量石墨烯，如圖6所示：圖6左 攪拌球在添加sds為表面活性劑的條件下球磨5h得到的石墨層afm照片19右圖 以水為助磨劑在臼式研磨儀研磨20h hrtem照片利用行星球磨在dmf輔助下研磨膨脹石墨，得到了單層石墨烯和幾層石墨烯組成的納米片層，tem、afm等表征結(jié)果如圖7所示：圖7（a）包圍在環(huán)氧樹脂切片中的石墨烯的hrtem圖像；（b）沉積在云母片表面上的石墨烯片層afm圖像；（c）厚度測(cè)量顯示片層高度約為0.8nm的石墨烯片層的tem圖像；（d）石墨烯片層的電子衍射圖2.2 氣

23、相沉積法化學(xué)氣相沉積是目前應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的沉積技術(shù)。其原理為將一種或多種氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一種新的材料沉積在襯底表面。具體方法是將含碳原子的氣體有機(jī)物如甲烷（ch4）、乙炔（c2h2）等在鎳或銅等金屬基體上高溫分解，脫出氫原子的碳原子會(huì)沉積吸附在金屬表面連續(xù)生長(zhǎng)成石墨烯。利用甲烷等含碳化合物作為碳源,通過其在基體表面的高溫分解生長(zhǎng)石墨烯。圖8為樣品制備示意圖。圖8 樣品制備示意圖20從生長(zhǎng)機(jī)理21上主要可以分為兩種 (1)滲碳析碳機(jī)制:對(duì)于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體,碳源裂解產(chǎn)生的碳原子在高溫時(shí)滲入金屬基體內(nèi),在降溫時(shí)再從其內(nèi)部析出成

24、核,進(jìn)而生長(zhǎng)成石墨烯;(2)表面生長(zhǎng)機(jī)制:對(duì)于銅等具有較低溶碳量的金屬基體,高溫下氣態(tài)碳源裂解生成的碳原子吸附于金屬表面,進(jìn)而成核生長(zhǎng)成“石墨烯島”,并通過“石墨烯島”的二維長(zhǎng)大合并得到連續(xù)的石墨烯薄膜。石墨烯的cvd生長(zhǎng)主要涉及三個(gè)方面:碳源、生長(zhǎng)基體和生長(zhǎng)條件(氣壓、載氣、溫度等)。碳源:目前生長(zhǎng)石墨烯的碳源主要是烴類氣體,如甲烷(ch4)、乙烯(c2h4)、乙炔(c2h2)等。選擇碳源需要考慮的因素主要有烴類氣體的分解溫度、分解速度和分解產(chǎn)物等。碳源的選擇在很大程度上決定了生長(zhǎng)溫度,采用等離子體輔助等方法也可降低石墨烯的生長(zhǎng)溫度。生長(zhǎng)基體:目前使用的生長(zhǎng)基體主要包括金屬箔或特定基體上的金

25、屬薄膜。金屬主要有ni、cu、ru以及合金等,選擇的主要依據(jù)有金屬的熔點(diǎn)、溶碳量以及是否有穩(wěn)定的金屬碳化物等。這些因素決定了石墨烯的生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)機(jī)制和使用的載氣類型。另外,金屬的晶體類型和晶體取向也會(huì)影響石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量。除金屬基體外,mgo等金屬氧化物最近也被用來生長(zhǎng)石墨烯,但所得石墨烯尺寸較小(納米級(jí)),難以實(shí)際應(yīng)用。生長(zhǎng)條件:從氣壓的角度可分為常壓、低壓(105pa10-3pa)和超低壓(800)、中溫(600800)和低溫(600),主要取決于碳源的分解溫度。 氣相沉積法制作石墨烯相對(duì)簡(jiǎn)單易行，可以大面積成長(zhǎng)，且得到的石墨烯較為完整，質(zhì)量較好，此種方法最大的缺點(diǎn)就是成本很高、工藝復(fù)雜

26、，很難達(dá)到工業(yè)化的要求。使用氣相沉積法所得的石墨烯相對(duì)機(jī)械剝離法制備的石墨烯難以運(yùn)輸，而且一些使用氣相沉積法所得石墨烯的屬性（量子霍爾效應(yīng)）并沒有在氣象沉積法制備的石墨烯中發(fā)現(xiàn)，說明氣相沉積法可能會(huì)影響石墨烯的特性。 未來研究將是優(yōu)化制備工藝流程，降低生產(chǎn)成本。2.3 sic外延生長(zhǎng)法sic外延法是主要研究制備石墨烯方法的熱點(diǎn)之一。由于其能和主流的cmos工藝相兼容，而且主要的是制備之后的石墨烯材料無需進(jìn)行襯底轉(zhuǎn)移，可直接用于微電子器件研究。sic外延生長(zhǎng)法核心思想是在超真空或在一定壓力的氬氣等氣體的保護(hù)下高溫（一般在1200以上）加熱是si原子升華，sic表面剩余的c原子重組形成石墨烯層。使

27、用sic外延法，實(shí)質(zhì)上就是在一定的溫度下是襯底的si原子首先升華出來，剩下的c原子重新組合的過程。由于sic襯底有兩個(gè)不同的極面，根據(jù)極面端部原子的不同分為硅面（0001）和碳面（000-1）。根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，在相同條件下，碳面比硅面原子升華的速度要快得多。由于不同極面晶格結(jié)構(gòu)的差異，導(dǎo)致了碳面和硅面存在不同的生長(zhǎng)機(jī)制。因而針對(duì)不同極面出現(xiàn)了兩種不同的生長(zhǎng)工藝，不過，無論是襯底的硅面還是碳面。基本原理是一樣的，都是是表面的si原子升華，c原子重新組合，如圖9所示。圖9 sic外延法原理示意圖22（1）：硅面對(duì)于硅面目前公認(rèn)的表面碳原子石墨化重構(gòu)過程為： （33）sic (11) sic(33)

28、sic (6363) r30sic+(11)graphene (11)graphene 從上式明顯可以看出，石墨烯的形成過程實(shí)質(zhì)上是sic襯底表面原子晶格的重新組合。首先,是sic襯底初始的(33)sic結(jié)構(gòu)隨著溫度的升高轉(zhuǎn)變成(11)sic結(jié)構(gòu)，接著在一定溫度（約1100）下，快速形成(33)sic結(jié)構(gòu)，然后升溫至1200時(shí)進(jìn)一步形成(6363)r30sic 結(jié)構(gòu)的碳緩沖層，最后隨著新緩沖層的出現(xiàn)使原先的緩沖層與襯底發(fā)生斷裂形成(11)graphene的石墨烯。其原理圖如圖10所示。圖10 sic襯底硅面外延石墨烯原理示意圖22碳化硅襯底與石墨烯之間緩沖層的存在，一方面會(huì)使石墨烯與碳化硅襯底

29、之間的晶格失配，也必然會(huì)對(duì)外延石墨烯的電學(xué)以及其它性質(zhì)產(chǎn)生影響。（2）碳面：對(duì)于碳面而言，相對(duì)于硅面的石墨化過程則較為復(fù)雜。目前對(duì)其初始的表面重構(gòu)過程沒有統(tǒng)一的定論，但是獲得較多支持的sic碳面熱分解重構(gòu)過程如下:(11)sic(33)sic(22)sic(11)graphene 圖11 sic襯底碳面外延石墨烯原理示意圖22與硅面不同，碳面形成石墨烯的過程中沒有出現(xiàn)緩沖層，這導(dǎo)致石墨烯與襯底沒有共價(jià)鍵連接，其示意圖如圖11所示。也就解釋了往往碳面得到的石墨烯比硅面的石墨烯遷移率較高。圖12為sic襯底硅面與碳面外延石墨烯機(jī)理、堆垛方式以及色散關(guān)系示意圖。從圖中可以看出硅面外延的石墨烯最底層與

30、襯底之間存在緩沖層。并且由于ab型堆垛（也稱作貝納堆垛）的作用會(huì)對(duì)雙層石墨烯能帶產(chǎn)生分離和彎曲。這種貝納堆垛每?jī)蓪訛橐粋€(gè)周期，層間距為0.667nm，饒c軸有著60的旋轉(zhuǎn)。對(duì)于碳面，石墨烯最底層與襯底之間沒有緩沖層。其層與層之間的作用力很微弱，導(dǎo)致它們的堆垛結(jié)構(gòu)不如硅面形成的ab型堆垛那樣簡(jiǎn)單，稱為非ab填充型石墨烯，或者稱為亂層堆垛的石墨結(jié)構(gòu)(turbostratic stacking graphene structure) ，它是由石墨烯薄膜在面內(nèi)旋轉(zhuǎn)無序(rotational disorder)形成的，目前對(duì)于它們的結(jié)構(gòu)特性還有爭(zhēng)論。圖12 sic襯底硅面與碳面外延石墨烯機(jī)理、堆垛方式以

31、及色散關(guān)系示意圖22石墨烯的sic外延生長(zhǎng)主要涉及三個(gè)方面23：生長(zhǎng)基體、高溫爐和生長(zhǎng)條件。目前使用的生長(zhǎng)的基體主要有高質(zhì)量的4h-sic、6h-sic和c-sic等單晶體，因此決定了碳化硅外延法制備石墨烯必須在高溫條件下進(jìn)行；加熱碳化硅法要求的溫度很高（超過1200），因此加熱裝置的要求也較高，目前見報(bào)道的有cvd反應(yīng)裝置，射頻（rf）加熱爐，分子束外延（mbe）系統(tǒng)裝置，物理氣相運(yùn)輸（pvt）等；從氣壓的角度生長(zhǎng)條件可以分為常壓（如氬氣）和超低壓（如超真空）。據(jù)載氣類型不同可以分為超真空、ar或ar與h2（h2主要起刻蝕樣品表面的作用）的混合氣體；溫度為高溫（1200）在sic襯底上外延石

32、墨烯的生長(zhǎng)條件有兩種，不同條件下得到的石墨烯的質(zhì)量相差非常大。一種是在超真空中加熱sic，但生成的石墨烯缺陷濃度比較高。另一種是在氬氣氣氛下生長(zhǎng)石墨烯。v.e.konstantin等人研究表明，在給定的溫度下，高氣壓氬氣的存在會(huì)減少si原子的蒸發(fā)速率，同時(shí)提高爐內(nèi)溫度，使得c原子的自組裝過程能夠充分進(jìn)行，可制得大面積且均勻的石墨烯薄膜 。外延法制備優(yōu)點(diǎn)就是產(chǎn)物質(zhì)量高，面積大，但是制備條件較為苛刻，單晶sic的價(jià)格昂貴，且加熱裝置要求高，未來針對(duì)生長(zhǎng)過程，優(yōu)化制備方法以實(shí)現(xiàn)低成本環(huán)境下制備石墨烯。2.4 氧化石墨還原法氧化還原法是目前應(yīng)用最為廣泛且最為成熟的一種方法，它是利用強(qiáng)介質(zhì)酸性物質(zhì)和強(qiáng)氧

33、化劑將石墨氧化成氧化石墨烯，再對(duì)其進(jìn)行還原而得到石墨烯的一種方法。制備原理如圖13所示。圖13 氧化石墨還原制備法的原理示意圖24目前常用于制備go的方法有brodie25、staudenmaier 26、hummers27法，其他一些在這些基礎(chǔ)上改進(jìn)的方法。brodie和standenmaier方法應(yīng)用kclo3及hno3的混合溶液對(duì)石墨進(jìn)行直接氧化。hummers法則是應(yīng)用kmno4和h2so4對(duì)石墨烯進(jìn)行氧化處理。氧化石墨烯的基本分子結(jié)構(gòu)為c六邊形且表面積邊緣存在大量的羥基、羧基、環(huán)氧等基團(tuán),如圖14所示。圖14 氧化石墨烯的基本結(jié)構(gòu)28氧化石墨烯中含氧官能團(tuán)破壞了石墨烯的鍵和結(jié)構(gòu)，使其

34、導(dǎo)電性能大幅下降而轉(zhuǎn)變成絕緣體。同時(shí)，因?yàn)檫@些官能團(tuán)大多是親水的，因而氧化石墨烯的親水性要高于石墨烯。為恢復(fù)其良好的導(dǎo)電性，需除去這些官能團(tuán)，修補(bǔ)其缺陷，以得到完美的石墨烯。還原石墨烯的常用方法有三類：第一類是使用還原劑在高溫或者高壓下，直接還原氧化石墨烯；第二類是直接將石墨烯在惰性氣體保護(hù)下加熱（約200），含氧官能團(tuán)的穩(wěn)定性下降，以水蒸氣和二氧化碳等形式離開石墨烯；第三類是催化還原法，在光照或高溫條件下，將催化劑混合到氧化石墨烯中，誘導(dǎo)氧化石墨烯還原。使用還原劑還原氧化石墨烯是一種有效的還原方法，其中還原劑29包括液態(tài)還原劑（如水合肼）、固態(tài)還原劑（硼氫化鈉）和氣態(tài)還原劑（如氫氣）。雖然氧

35、化還原法以其產(chǎn)率高、成本低、可以大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)成為目前制備石墨烯最熱門的方法。但是由于經(jīng)氧化后在石墨片層上引入了大量的氧化基團(tuán)破壞了石墨由原來平面的sp2雜化結(jié)構(gòu)形成了非平面的sp2雜化結(jié)構(gòu)，石墨原有共軛結(jié)構(gòu)遭到破壞，表面產(chǎn)生晶格缺陷，片層產(chǎn)生褶皺或扭曲，正是這種褶皺的存在使氧化石墨烯片層不易重新堆疊。新型的還原方法可能將是多種還原方法配合使用以滿足環(huán)保、高效、低成本、可控可還原要求。第三章 石墨烯在光伏中的應(yīng)用石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)賦予了獨(dú)特的性能，隨著研究的不斷深入，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，包括太陽能電池、傳感器、納米電子學(xué)、復(fù)合材料、場(chǎng)發(fā)射材料及能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。以dssc30為例闡述

36、石墨烯在其中的應(yīng)用。3.1 石墨烯在導(dǎo)電玻璃中的應(yīng)用透明導(dǎo)電薄膜31是指在可見光區(qū)（=380-780nm）有較高的透光率（tavg大于80%），并且具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，電阻率可以達(dá)到10-5m以下的薄膜材料。透明導(dǎo)電薄膜是許多光電子器件的重要組成部分，例如液晶顯示器（lcd），有機(jī)太陽能電池，有機(jī)發(fā)光二極管（oled），智能窗等。太陽能電池目前采用的是透明電極材料是氧化銦錫（ito），氟摻雜的氧化錫（fto）和摻雜的氧化鋅。圖15 染料敏化電池結(jié)構(gòu)圖32dssc主要結(jié)構(gòu)包括三個(gè)部分：半導(dǎo)體光陽極、電解質(zhì)和對(duì)電極， 如圖15所示。半導(dǎo)體光陽極的構(gòu)成是在透光導(dǎo)電基底上制備一層多孔半導(dǎo)體晶體薄膜，然后

37、再將染料分子吸收在多孔薄膜中。電解質(zhì)一般可以是液態(tài)的，也可以是固態(tài)或者準(zhǔn)固態(tài)。對(duì)電極通常為鍍鉑的ito/fto。dssc的工作原理33是吸附在半導(dǎo)體薄膜上的染料分子吸收太陽光后，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài):d+hvd*；激發(fā)態(tài)染料的電子迅速注入到納米半導(dǎo)體晶體的導(dǎo)帶中：d*d+e-(cb)；導(dǎo)帶(cb)中的電子經(jīng)外電路到達(dá)對(duì)電極:e-（cb）e-；i3離子擴(kuò)散到對(duì)電極得到電子i3+2e-(cb)3i；處于氧化態(tài)的染料d+被還原態(tài)的電解質(zhì)i還原在重新回到基態(tài)：d+ +3i i3+ d。這些反應(yīng)的不斷循環(huán)最終實(shí)現(xiàn)光生伏特效應(yīng)。其中透明導(dǎo)電玻璃起著傳輸和收集電子的作用，對(duì)電極使用pt，主要用于收集電子。銦錫

38、氧化物34（ito）由于其高電導(dǎo)率和高透光率，已經(jīng)成為透明導(dǎo)電薄膜的主要材料，然而ito在使用過程中也存在一些缺點(diǎn)，包括：（1）銦的價(jià)格持續(xù)上漲，使得ito成為日益昂貴的材料。（2）ito脆的性質(zhì)使其不能滿足一些新應(yīng)用（例如可彎曲的lcd、有機(jī)太陽能電池）的性能要求。（3）ito的制備方法（例如噴鍍、蒸發(fā)、脈沖激光沉積、電鍍）費(fèi)用昂貴。石墨烯具有傳統(tǒng)材料不可比擬的優(yōu)點(diǎn)：第一石墨烯具有完美的雜化結(jié)構(gòu)，大的共軛體系使其電子傳輸能力很強(qiáng)，而且合成石墨烯的原料可以是天然石墨、層狀石墨烯的提純相比碳納米管成本低很多；第二，石墨烯中的電子和空穴相互分離，電子在石墨烯中的傳輸阻力很小，遷移率能達(dá)到光速的1/

39、300。第三，在高化學(xué)穩(wěn)定性能強(qiáng)機(jī)械性，透光性等方面比傳統(tǒng)的導(dǎo)電玻璃材料更有優(yōu)勢(shì)。制備石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的方法35有多種，而且這些薄膜可以沉積或者轉(zhuǎn)移到不同的基底上，如sio2/si、玻璃、石英、不飽和聚酯（pet）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）等，發(fā)展到目前有真空抽濾法、旋轉(zhuǎn)涂敷法、化學(xué)氣相沉積法（cvd）等。上述方法可以分為兩類cvd法和基于液相分散的后處理法。cvd法可以獲得結(jié)構(gòu)完美的高質(zhì)量大尺寸的石墨烯片，基于cvd法制備的石墨烯透明導(dǎo)電薄膜的薄膜電阻較低，其性能能與目前已商業(yè)化的ito透明導(dǎo)電薄膜相當(dāng)。但是cvd法制作的石墨烯在尺寸方面受限于制備設(shè)備，難以大面積導(dǎo)電薄膜的制備，石墨烯

40、的無損轉(zhuǎn)移技術(shù)還存在一定的難度，同時(shí)不能夠在低成本的情況下實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)?；谝合喾稚⒌暮筇幚矸ㄍǔ２捎玫难趸?、化學(xué)還原石墨烯、剝離石墨烯等前驅(qū)體分散夜制備透明導(dǎo)電薄膜，由于石墨烯片的尺寸太小以及石墨烯片上的許多結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致薄膜電阻較之ito薄膜要高許多，只能用于對(duì)導(dǎo)電性能要求不高的應(yīng)用中。3.2 石墨烯在光伏陽極中的應(yīng)用dssc是一種低成本、工藝過程簡(jiǎn)單的太陽能電池，可以制成大面積電池和柔性電池，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。主要由納米多孔半導(dǎo)體薄膜、染料敏化劑、氧化還原電解質(zhì)、對(duì)電極和導(dǎo)電基底等幾部分組成。納米多孔半導(dǎo)體薄膜36通常為金屬氧化物（tio2、sno2、zno等），聚集在有透明導(dǎo)電膜的

41、玻璃板上作為dssc的負(fù)極。對(duì)電極作為還原催化劑，通常在帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃上鍍上鉑。敏化染料吸附在納米多孔二氧化鈦膜面上。正負(fù)極間填充的是含有氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)，最常用的是i3/i。dssc最核心的部分是納米多孔半導(dǎo)體薄膜，在高效的染料敏化電池中起著接收電子和傳輸電子作用。限制光電轉(zhuǎn)換的效率提高的最主要的瓶頸在于tio2納米顆粒網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的電子在傳輸過程中發(fā)生了復(fù)合。對(duì)于石墨煉材料,由于其具有巨大的比表面積(理論值2630 m2/g)以及優(yōu)異的導(dǎo)電性,因此石墨稀與tio2納米顆粒之間具有很好的物理吸附和電荷傳輸相互作用。對(duì)于石墨烯光陽極,電子首先從tio2的導(dǎo)帶傳輸至石墨稀,由于石墨稀和ft

42、o具有相當(dāng)?shù)墓瘮?shù),因此光電子將迅速傳輸至fto導(dǎo)電基底上,這樣就減少了光電子的復(fù)合,進(jìn)而提高了染料敏化太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率,其能帶示意圖如圖16所示。而在常規(guī)的光陽極中,產(chǎn)生的光電子必須通過數(shù)十微米的ti02半導(dǎo)體納米薄膜傳輸至fto導(dǎo)電基底上,在傳輸?shù)倪^程中被復(fù)合的概率增大,進(jìn)而影響電池的轉(zhuǎn)換效率。圖16 石墨烯染料敏華太陽能電池能帶示意圖36第四章 石墨烯的前景展望隨著人們對(duì)石墨烯研究的不斷深入以及制備方法的改進(jìn)，石墨烯在各方面得到了廣泛的關(guān)注，且應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。人們需要大量結(jié)構(gòu)完整的高質(zhì)量石墨烯材料，這就要求提高現(xiàn)有的制備工藝水平，實(shí)現(xiàn)石墨烯的大規(guī)模、低成本、可控的合成和制備。今后人

43、們的工作重點(diǎn)將集中以下三個(gè)方面：（1）探索操作簡(jiǎn)單、缺陷少、產(chǎn)量高、成本低廉的石墨烯制備方法，并實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的可控制備及石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能的可調(diào)控。（2）積極探究石墨烯的生長(zhǎng)機(jī)制，深入研究石墨烯的各種物性，弄清其性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，對(duì)石墨烯進(jìn)行有效的摻雜和化學(xué)修飾功能化。（3）通過對(duì)石墨烯材料一系列重要物性的探測(cè)，來設(shè)計(jì)和開發(fā)新型超高性能的石墨烯器件，實(shí)現(xiàn)石墨烯材料的應(yīng)用。另外可以根據(jù)應(yīng)用制備出不同質(zhì)量的石墨烯產(chǎn)品，采用高成本嚴(yán)工藝的 cvd 法制備高質(zhì)量的石墨烯膜產(chǎn)品，保證膜產(chǎn)品的電學(xué)性能并應(yīng)用于電子產(chǎn)品；采用低成本的化學(xué)還原法大批量制備石墨烯產(chǎn)品，應(yīng)用于聚合物改性、超級(jí)電容器、導(dǎo)熱材料等

44、方面。參考文獻(xiàn)1 談述戰(zhàn)，周厚強(qiáng)，劉毅等石墨烯的特性及應(yīng)用進(jìn)展j國外塑料，2013，31（7）：36422 周銀，侯朝霞，王少洪等石墨烯的制備方法及發(fā)展應(yīng)用概述j兵器材料科學(xué)與工程，2012，35（3）：86903 novoselow k s，geim a k，morozo s v,et al electric field effect in atomically thin carbon films jscience，2004，306（5969）：6666674 5 luj,yangj,wangj,et al. the rise of graphenej.acs nano,2009,3(8):

45、23672375.6 liu q,liu z, zhan x,et al. organic photovoltaic devices based onnovel acceptor materialj.appl phy lett,2008,92:223303.7 srivastava s k,shukla a k,vanker v,et al. thermal expansion of grapheme compositesj.thin solid films,2005,492:124130.8 stankovich s,dikin d a,piner r d,et al. graphene a

46、s transparent electrode material for organic electonicsj.carbion,2007,45(45):15581565.9 zhu m y,wang j j,outlaw r a,et al. direct observation of a widely tunable ban-gap in bilayer graphenej.diam relat mater,2007,16(2):196201.10 唐軍，康朝陽，李利民等具有sic緩沖層的si襯底上直接沉積碳原子生長(zhǎng)石墨烯j物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27（12）：2953295911 keu

47、n s k,yue z,houk j,et al. application of graphene in semiconductor optoelectronic devices j.nature,2009,457:706710.12 張甲石墨烯制備技術(shù)與應(yīng)用研究的最新進(jìn)展a胡平安功能材料c哈爾冰：王振龍，201018819713 liao l,bai j w,qu y q,et al. rational fabrication of grapheme nanoribbons using a nanowireetch maskj.nanotechnology,2010,21(1):015705.14 15 li xiaolin,zhang guangyu,bai