畢業(yè)設計（論文）不同溶劑對CLST流延漿料流變性能影響的研究

1、不同溶劑對clst流延漿料流變性能影響的研究摘 要clst(cao-li2o-sm2o3-tio2)微波介質陶瓷是一種廣泛用作介質諧振器的陶瓷材料，該陶瓷材料的四種成分摩爾比為caco3：li2co3：sm2o3：tio2為16：12：9：63，具有頻率溫度系數小，介電常數高，品質因數適中等優(yōu)良性能。流延成型是一種目前使用較廣泛， 能夠獲得高質量、超薄型陶瓷薄片的成型方法。由于該法具有設備簡單、可連續(xù)操作、生產效率高、自動化水平高、工藝穩(wěn)定、坯體性能均一等一系列優(yōu)點， 因此在陶瓷材料的成型工藝中得到了廣泛的應用。穩(wěn)定均一的濃懸浮液漿料的制備是流延成型出密度高且均勻、結構性能優(yōu)良坯體的前提，本文

2、研究了粉料在不同溶劑（混合熔劑）中的懸浮性能，以此來確定最佳混合溶劑。并研究不同比例混合溶劑和不同分散劑含量對漿料粘度的影響，確定混合熔劑和分散劑含量的最佳比例，使?jié){料具有良好的流變性能和懸浮性，最終得出適合流延成型的較佳配方。關鍵詞：clst陶瓷，懸浮性，粘度，流變性study on effect of different solutions on the rheological behaviors of slurry for tape-casting clstabstractclst(cao-li2o-sm2o3-tio2) microwave dielectric ceramics ar

3、e widely used in the medium resonator. the mole ratio of caco3: li2co3: sm2o3:tio2 was 16: 9: 12: 63, it exhibits superior microwave dielectric properties: a high dielectric constant, low loss value, and a near zero temperature coefficient of the resonant frequency.tape-casting has been used compreh

4、ensively to acquire high-quality, ultra-thin ceramic sheet.since the method has some advantages such as simplicity of equipment continuousoperation,high efficiency,high level of automation,process stability,homogeneous microstructure of green body.so tape-casting has been widely applied in the formi

5、ng process of ceramic materials.the precondition of the ceramic green bodies prepared by tape- casting have the characteristics of uniform density, excellent performance of microstructure is to prepare stable and uniform slurry concentrated suspension.in this paper,study the suspension performance o

6、f the particles in different solvents(mixed flux),confirming the best solvents (mixed flux) according to the conclusion.and study different proportions mixed flux and different dispersant content influence on slurry viscosity in order to confirm the best ratio of dispersant content and the mixed flu

7、x. make sure slurry with excellent rheological behavior and suspension property,finally,we can acquire a better formula for tape-casting .key words: clst ceramics, suspension property , viscosity, rheologicalbehaviors目 錄第一章 緒論11.1 微波介質陶瓷概述11.2 陶瓷材料流延成型11.2.1 流延成型定義11.2.2 流延成型工藝21.2.3 傳統(tǒng)流延成型缺陷31.3 新型

8、流延成型分類31.3.1 水基流延成型工藝31.3.2 紫外引發(fā)聚合流延成型工藝41.3.3 凝膠流延成型工藝41.4 課題研究內容及目的5第二章 實驗方案和過程62.1 實驗的原料和設備表62.2 瓷粉制備過程72.2.1 clst陶瓷粉體制備72.2.2 bcb的制備82.3 clst粉料在溶劑中的懸浮性能的研究92.3.1 clst粉料在不同溶劑中懸浮性實驗92.3.2 clst粉料在不同比例混合溶劑中的懸浮性實驗102.4 不同比例混合溶劑對漿料粘度的影響實驗102.5 不同含量分散劑對于漿料流變性能的影響13第三章 實驗結果與分析143.1 clst粉料在不同溶劑中懸浮性143.2

9、clst粉料在不同比例溶劑中懸浮性153.3 不同比例混合溶劑對漿料粘度的影響163.4 不同含量分散劑對漿料黏度影響17結論19參考文獻20致謝22第一章 緒論1.1 微波介質陶瓷概述微波介質陶瓷是一種新型電子材料，應用于微波頻段(主要是300mhz- 30ghz頻段)電路中作為介質材料并完成一種或多種功能的陶瓷，是諧振器、濾波器、介質導波回路等微波元器件的關鍵材料，在現代通信、衛(wèi)星廣播、無線電遙控等領域發(fā)揮著重要作用1。微波介質陶瓷制成的諧振器和金屬空腔諧振器相比，具有體積小、重量輕、溫度穩(wěn)定性好、價格便宜等特點，已在移動通信、全球衛(wèi)星定位系統(tǒng)(gps)、直放站、藍牙技術、軍事雷達以及無線

10、局域網(wlan)等領域獲得了廣泛的應用。隨著微波技術的發(fā)展，現代移動通信技術經過數字移動通信系統(tǒng)(global system for mobile communication，簡稱(gsm)、個人數字蜂窩系統(tǒng)(personal digital cellular，簡稱pdc)為代表的第二代通訊技術的發(fā)展，已經完成向碼分多址(code division multiple access，簡稱cdma)、第三代移動通信的更新換代。隨著近年來移動通信和便攜式終端正向著小型化、輕量化、集成化、多功能、高可靠性和低成本的方向發(fā)展，要求各種高頻式微波電子元件體積更小，質量更輕。微波介質陶瓷作為制造這些器件的

11、關鍵材料，其性能指標在很大程度上決定了微波通信器件與系統(tǒng)的性能與尺寸極限2-3?，F在各種微型化、復合化、高頻化、片式化、模塊化的新型微波介質元器件應運而生，與新型元器件相關的微波介質陶瓷也取得了迅速發(fā)展，并朝著高介、高頻、低溫燒結等方向發(fā)展4。目前，眾多專家及工程技術界都認為，實現整機或系統(tǒng)集成的最佳方式是采用多芯片組件技術，而多層片式微波頻率元件(包括諧振器、濾波器、介質天線及微波頻段使用的片式陶瓷電容器等)是實現這一目的的有效途徑。1.2 陶瓷材料流延成型1.2.1 流延成型定義流延成型(tape-casting ，亦稱doctor-blading 或knife-coating) 是薄片陶

12、瓷材料的一種重要成型方法，該工藝是由glenn n. howatt 首次提出并應用于陶瓷成型領域，并于1952 年獲得專利5,6 。流延成型自出現以來就用于生產單層或多層薄板陶瓷材料?，F在，流延成型已成為生產多層電容器和多層陶瓷基片的支柱技術，同時也是生產電子元件的必要技術。此外，流延成型工藝還可用于造紙、塑料和涂料等行業(yè)7 。表1-1 幾種制造陶瓷薄片的工藝比較8工藝特征應用干壓成型粘結劑含量低，成本低，表面粗糙，氣孔大小不一適用于小面積不可彎曲的薄片，厚度大于250m注漿成型不含粘結劑,能成型彎曲或特定結構的表面,顯微結構均勻適于可彎曲的單層薄片結構,厚度 100m擠出成型+壓制無沉降和分

13、層,粘結劑含量高，表面光滑,易翹曲適于有限寬度的可彎曲薄片的生產, 厚度100 1500m干粉旋壓粘結劑含量低,無沉降,厚度均一性差,工藝成本較高適于標準厚度的可彎曲薄片的大量生產, 厚度3 30m電泳沉積無需粘結劑,可形成某種結構層適于整體面積的涂層,厚度 150m流延成型粘結劑含量較高,漿料組成復雜,需要脫脂,表面光滑適于單層和多層技術的可彎曲的薄片, 厚度10 1000m1.2.2 流延成型工藝流延成型工藝包括漿料制備、球磨、成型、干燥、剝離基帶等過程。該工藝的特點是設備簡單，工藝穩(wěn)定，可連續(xù)操作，生產效率高,可實現高度自動化9。通常,流延成型的具體工藝過程是將陶瓷粉末與有機結合劑、增塑

14、劑、懸浮劑、潤濕劑等添加劑在有機溶劑中混合，形成均勻穩(wěn)定懸浮的漿料。成型時漿料從料斗下部流至基帶之上，通過基帶與刮刀的相對運動形成坯膜，坯膜的厚度由刮刀控制。將坯膜連同基帶一起送入烘干室，溶劑蒸發(fā)，有機結合劑在陶瓷顆粒間形成網絡結構，形成具有一定強度和柔韌性的坯片，干燥的坯片連同基帶一起卷軸待用。在儲存過程中使殘留溶劑分布均勻,消除濕度梯度。然后可按所需形狀切割、沖片或打孔。最后經過燒結得到成品。流延成型的主要優(yōu)點是適于成型大型薄板陶瓷或金屬部件。這類部件幾乎不可能或很難通過壓制或擠制成型，而通過流延成型制造各種尺寸和形狀的坯體則是十分容易的，而且可以保證坯體質量9。據報導目前已有流延機能夠成

15、型厚度為3m 的產品10 。另有研究者在普通的流延成型機上成型了厚度為12m3mm 的薄膜10 。1.2.3 傳統(tǒng)流延成型缺陷傳統(tǒng)的流延成型工藝不足之處在于所使用的有機溶劑(如甲苯、二甲苯等) 具有一定的毒性，使生產條件惡化并造成環(huán)境污染，且生產成本較高。此外,由于漿料中有機物含量較高，生坯密度低,脫脂過程中坯體易變形開裂，影響產品質量。針對上述缺點，研究人員開始嘗試用水基溶劑體系替代有機溶劑體系11 。使用水作溶劑可以相應降低有機物的使用量，而且漿料粘度低，使用合適的分散劑可大大提高漿料的固相體積分數，有利于提高生坯密度，同時還具有不燃、無毒、成本低等優(yōu)點，應用前景十分看好。1.3 新型流延

16、成型分類1.3.1 水基流延成型工藝水基溶劑流延成型使用水基溶劑替代有機溶劑，因此在漿料配制、流延、干燥等各工序上與傳統(tǒng)工藝有很大不同。需要在諸如有機添加劑的選擇，陶瓷粉末在水基漿料中的分散，水基漿料的流變特性、干燥性能等各方面進行深入研究。在流延成型中,通常要使用結合劑、塑化劑、分散劑等有機添加劑以保證漿料良好的流變性能，并使流延成型的生坯具有一定的強度和柔韌性。在傳統(tǒng)的流延成型工藝中，溶劑和添加劑都屬于有機物，不存在相溶性問題。而在以水為溶劑的體系中，由于水分子是極性分子，與有機物之間存在著相溶性問題，因此在添加劑的選擇上,必須選擇水溶性或能夠在水中形成穩(wěn)定乳濁液的有機物以保證形成均一穩(wěn)定

17、的漿料。同時還應在保證生坯強度和柔韌性的前提下使結合劑、塑化劑的用量盡可能少，在保證漿料穩(wěn)定懸浮的前提下使分散劑的用量盡可能少。水基溶劑流延體系雖然能夠克服有機溶劑體系環(huán)境污染嚴重、成本高、生坯密度低、脫脂過程中坯體易變形開裂等缺點，但也存在一些急需解決的問題。如水的揮發(fā)性較差，水基漿料在干燥過程中比有機溶劑漿料更容易產生開裂、卷曲有機物及細小顆粒偏析導致起皮現象等缺陷，尤其是在干燥速度較快的情況下更為明顯。因此,應根據坯片的厚度、固相體積分數、粘結劑及增塑劑等有機物的含量，精確控制溫度、相對濕度及氣流速度，使水分以較慢的速度蒸發(fā)。目的是使坯體充分進行體積擴散，盡可能消除氣孔，避免因局部收縮不

18、均勻而導致卷曲變形或開裂12-14 。對于水基漿料，隨著水分蒸發(fā)坯體會變得易碎，一般應使坯體在干燥后含水量保持在2 %5 %(質量分數) 左右，這是與有機溶劑漿料不同之處，尤其應該引起注意14 。此外，水基漿料對工藝參數變化敏感，生坯質量不易控制，因此水基流延成型工藝尚難以真正實現工業(yè)化生產。1.3.2 紫外引發(fā)聚合流延成型工藝基于水基流延成型工藝所存在的不足，研究人員也在嘗試通過其他途徑改進流延成型工藝。在實驗中，人們應用了紫外引發(fā)原位聚合機制。即在陶瓷漿料中加入紫外光敏單體和紫外光聚合引發(fā)劑，對流延后的漿料施加紫外光輻射，引發(fā)單體聚合，使?jié){料原位固化，達到成型目的。紫外引發(fā)聚合流延成型是一

19、種新型的工藝技術，所使用的漿料由陶瓷粉末、分散劑、光敏單體和引發(fā)劑組成。各組分經球磨混合后即可用于成型。為了使?jié){料保持流延成型所需的粘度，可將漿料加熱到50 以上。與傳統(tǒng)流延成型工藝相比，紫外引發(fā)聚合流延成型工藝一個最大的特點是不使用溶劑，因而不需要干燥工序。成型過程可以在普通流延成型機上提供紫外光源的條件下完成。漿料流延后通過紫外光照射引發(fā)聚合反應，全部組分原位固化，迅速完成成型，可以直接脫模而不必經過費時復雜的干燥過程，可以避免干燥收縮和開裂現象，提高生產成品率15-18。紫外引發(fā)聚合流延成型工藝的不足之處在于整個工藝過程需要保持溫度在50 以上進行以保證漿料必要的流動性，這給操作帶來一定

20、不便。此外，聚合過程中所需的紫外光強度在450mwcm- 2左右，對人體具有危害,應采取有效的防護措施。紫外引發(fā)聚合流延成型能夠顯著優(yōu)化傳統(tǒng)流延成型工藝，但目前國內尚未見有相關研究報道。1.3.3 凝膠流延成型工藝水基凝膠流延成型工藝是一項新型成型技術，由清華大學膠態(tài)成型研究組首次提出。它也是利用有機單體的聚合反應完成漿料的固化成型。與紫外聚合流延成型不同的是：水基凝膠流延成型是有機單體在加熱條件下由引發(fā)劑引發(fā)氧化還原反應,導致漿料的凝膠化而達到固化成型的目的。凝膠流延成型工藝的優(yōu)點在于可以極大地降低漿料中有機物的使用量，提高漿料的固相含量，因而提高生坯的密度和強度，同時大大減輕環(huán)境污染，并顯

21、著降低生產成本19。目前已能夠進行al2o3 、si3n4 、ptz 等材料的水基凝膠流延成型。1.4 課題研究內容及目的clst(cao-li2o-sm2o3-tio2)微波介質陶瓷是一種廣泛用作介質諧振器的陶瓷材料，該陶瓷材料的四種成分摩爾比為caco3：li2co3：sm2o3：tio2為16：12：9：63，具有頻率溫度系數小，介電常數高，品質因數適中等優(yōu)良性能。其中流延成型是生產clst陶瓷薄片的主要生產技術，它具有生產效率高、自動化水平高、成型坯體性能的重復性和尺寸的一致性水平高等優(yōu)點，是理想的陶瓷基板材料成型技術20。穩(wěn)定均一的濃懸浮體制備是流延成型出密度高且均勻結構性能優(yōu)良坯體

22、的前提，而粉體含量和外加劑溶劑、分散劑、增塑劑、粘結劑等能夠顯著影響漿料流變性能對穩(wěn)定的濃懸浮體的制備有著非常重要的作用21。為了得到致密的陶瓷坯體應盡可能提高漿料的固含量。水基流延成型雖然對環(huán)境污染較小，生產成本較低等優(yōu)勢，但是它對粉料顆粒的潤濕性較差、揮發(fā)慢和干燥時間較長；料漿除氣困難，氣泡的存在會影響素坯膜的質量，水基漿料所用粘結劑在市場上較難買到，使粘結劑的選擇受到了限制22。本文采用非水基溶劑，本實驗采用混合溶液做溶劑，使用氮氮甲基甲酰胺為基礎溶劑固定不變，另有乙醇、丁酮、甲苯和正丁醇四種有機溶劑為備選試劑，它們分別與氮-氮甲基甲酰胺混合組成四種混合溶劑。通過實驗分析粉體顆粒在四種不

23、同混合溶劑中的懸浮性能，選出使?jié){體具有最佳懸浮性和穩(wěn)定性的混合溶劑作為下步實驗用混合溶劑。確定最佳混合溶劑之后，使用幾種比例不同的混合溶劑制備固含量為50%的陶瓷漿體懸浮液，同樣測試各組漿體的懸浮性和穩(wěn)定性，最終可以確定混合溶劑的最佳比例。本研究將采用bacu(b2o5)（簡寫為bcb）助燒劑、蓖麻油（分散劑）、鄰苯二甲酸二丁酯（增塑劑）、聚乙烯醇縮丁酯（粘結劑）分別與不同溶劑成分的混合溶劑制備固含量分數為50%的陶瓷漿體懸浮液，使用ndj-79型旋轉粘度計測定各組的剪切粘度并繪制出粘度變化曲線圖，得出適合流延成型的較佳配方。本實驗目的在于定性分析陶瓷膠態(tài)流延成型工藝中溶劑的選取依據，使流延漿

24、體具有較好的懸浮性和穩(wěn)定性，同時也對使用比例不同的混合溶劑制備懸浮液的粘度進行定量分析，找出粘度變化規(guī)律為今后實驗方案的制定提供實踐依據,制定最佳流延配方。第二章 實驗方案和過程2.1 實驗的原料和設備表表2-1 實驗用藥品名稱分子量純度生產廠家caco3100.0999%天津市博迪化工有限公司li2co373.8998%國藥集團化學試劑有限公司sm2o3348.72100%國藥集團化學試劑有限公司tio279.8898%國藥集團化學試劑有限公司baco3197.2499%國藥集團上?；瘜W試劑有限公司cuo79.5599%國藥集團化學試劑有限公司h3bo361.83100%國藥集團化學試劑有限

25、公司乙醇46.0799.7%煙臺市雙雙化學試劑有限公司甲苯92.1458.0899.5&洛陽昊華化學試劑有限公司丙酮58.0899.5%天津市富宇精細化工有限公司正丁醇74.1299%國藥集團化學試劑有限公司n-n二甲基甲酰胺73.0999.5%天津市化學試劑三廠蓖麻油天津市化學試劑三廠鄰苯二甲酸二丁酯278.3499.5%國藥集團化學試劑有限公司聚乙二醇38043099.9%國藥集團化學試劑有限公司聚乙烯醇縮丁酯國藥集團化學試劑有限公司表2-2 實驗所用主要儀器儀器名稱生產廠家qmsb行星式球磨機南京大學儀器廠dhg9023a型 電熱恒濕鼓風干燥箱浙江新豐醫(yī)療器械有限公司sx2-12-17箱

26、式電阻爐湘潭市中山儀器廠kq600db型數控超聲清洗器昆山市超聲儀器有限公司分析天平上海上平儀器公司sx2-12-17箱式電阻爐湘潭市中山儀器廠ndj-79旋轉粘度儀上海昌吉地質儀器廠gj1型紅外線干燥箱上虞市道墟星峰儀器廠2.2 瓷粉制備過程2.2.1 clst陶瓷粉體制備一、配料：按照caco3:li2co3:sm2o3:tio2=16:9:12:63的摩爾比例及選取的原料純度，計算所需原料的質量，用分析天平稱量。表2-3 clst配料表clst成分caco3li2co3sm2o3tio2分子量100.0973.892348.879.87mol比1691263質量比1601.4400665

27、.02804185.60005031.8100質量百分比13.9451%5.7910%36.4476%43.8163%各成分純度0.990.99990.9990.98配料實際質量14.0860%5.7915%36.4841%44.7105%二、球磨：把稱量好的原料放入尼龍球磨罐中，以酒精溶劑，目的是為了使可能聚成團塊的活性粉粒在溶劑中充分分散、懸浮，使各種物質達到均勻分布并提高球磨效率， 用超聲波清洗機洗凈干燥后的zro2球為研磨介質，料:球:酒精=1:1:1.5（質量比）。然后將尼龍灌對稱放入行星式球磨機中濕磨24h，轉速為200rad/min。球磨的目的是使原料充分混合，同時也可以降低粉體

28、顆粒尺寸，在后期燒結中可以加速燒結并降低燒成溫度。把濕磨后的料漿倒入蒸發(fā)皿中并置于干燥箱中，干燥溫度設定為150c，干燥時間為6-8h，最終將料漿中的酒精全部排出。三、預燒：將研磨球從烘干后的漿料中取出，而后將粉體裝入al2o3坩禍，放入電阻爐中進行預燒。預燒的的目的是讓配料中的原料進行預反應，預合成主晶相。經過煅燒的粉料一般有明顯的體積收縮，這樣可以防止在燒結過程中因收縮過大使瓷片變形甚至開裂。適當的煅燒溫度可以使粉料保持良好的反應活性，對提高燒成瓷片的機械性能和介電性能有很大幫助。預燒溫度為1150c保溫2h，便形成具有單一鈣鈦礦結構的clst陶瓷粉體。四、過篩：流延法成型首先要求瓷粉應具

29、有粒度細、粒型好等特點，才能使?jié){料具有足夠的流動性，以及在膜坯的厚度方向上有足夠的堆積個數。事實證明，粉料的粒度越細，顆粒越圓滑則坯膜的質量越高，可以在更低的溫度下燒成致密的陶瓷基片，所以我們要把預燒過的clst陶瓷粉體研磨后過200目方孔篩，最終可制得適合流延成型的陶瓷粉體。2.2.2 bcb的制備表2-4 bcb配料表名稱摩爾質量摩爾量比質量比（%）純度(%)實際用量比（%）baco3197.34149.279949.43cuo79.55119.869919.92h3bo361.83230.8710030.65bacu(b2o5)（簡寫為bcb）具有較低的熔點（850），能顯著地降低體系的

30、燒結溫度并改善陶瓷性能。選擇baco3、cuo和h3bo3作為前驅物，分別研磨，baco3過100目的篩子，cuo和h3bo3過200目的篩子，將三種分析純的氧化物粉體按1:1:2的摩爾比混合，用蒸餾水作介質球磨12h，取出干燥研磨后，在750c保溫2h煅燒制得。其煅燒制度為從室溫以2c /min的速率升到750c保溫2h,然后以2c /min的速率降至400c ，隨爐冷卻。2.3 clst粉料在溶劑中的懸浮性能的研究2.3.1 clst粉料在不同溶劑中懸浮性實驗混合溶劑的表面張力和介電常數等綜合性能較單一組分要好，且沸點低，對分散劑、粘結劑和增塑劑的溶解性也較好。為確保干燥過程中同時揮發(fā)，流

31、延漿中常用二元共沸混合物22。本次實驗采用n-n甲基甲酰胺作混合溶劑的固定成分不變，分別與乙醇、丁酮、甲苯、正丁醇四種有機溶劑以體積比1：3制得四種混合溶劑，固相成分占整個懸浮液質量分數的50%，其中clst陶瓷粉體占48%，bcb助燒劑占總質量的2%。為便于實驗和節(jié)省材料考慮，n-n甲基甲酰一律取6ml，因此四種待測溶劑各取2ml，因四種溶劑的密度已知可計算出clst和bcb的質量（如下表所示）。表2-5 clst粉料在不同溶劑中懸浮性實驗方案第一組第二組第三組第四組乙醇2ml丁酮2ml甲苯2ml正丁醇2mln-n甲基甲酰胺6ml6ml6ml6mlclst6.9485g6.9792g7.09

32、63g6.9869gbcb0.2895g0.2908g0.2957g0.2911g用分析天平準確稱量以上兩種固體藥品（要求精確到小數點后第四位），用滴灌和10ml試管量取各種有機試劑。四組陶瓷懸浮液漿體按以上方案配好后放入尼龍灌中，按球料比1：1放入洗凈的干燥好的研磨球，研磨的目的在于使溶劑與陶瓷粉體充分潤濕均勻混合。將研磨灌放上行星式球磨機上球磨8小時（剛開機時要檢查尼龍灌密封狀況，確保密封嚴密）。球磨結束后，取四只干凈干燥的10ml試管并貼上標簽，防止實驗中混淆。將四組漿體用滴灌分別加入相對應的試管中，滴加體積為5ml，滴加時應小心避免將漿體粘附在試管上引起誤差，快到5ml刻度線時應減緩速

33、度小心操作避免滴加過量。四組等體積懸浮液在試管中靜置一小時和八小時后分別記錄其上清液高度，以上清液沉積高度與料漿總高度的比值來表征了clst-bcb陶瓷體系在在不同混合溶劑中的懸浮性能。2.3.2 clst粉料在不同比例混合溶劑中的懸浮性實驗通過上面實驗可以得知乙醇與n-n甲基甲酰胺組成的混合溶劑對漿體懸浮性最好，所以用乙醇與n-n甲基甲酰胺按四種不同比例配比的混合溶劑與陶瓷粉體混合制得固含量同樣為50%的陶瓷漿體(bcb的質量分數還是2%)。表2-6 不同比例混合溶劑配比方案乙醇：n-n甲基甲酰胺1:21:2.51:3.51:4乙醇2ml2ml2ml2mln-n甲基甲酰胺4ml5ml7ml8

34、mlclst5.1379g6.0432g7.8538g8.7590gbcb0.2141g0.2518g0.3272g0.3650g將四種漿料同上面方案一樣用球磨機研磨1小時和8小時進行充分混合分散。研磨結束后用上節(jié)相同方法測量各組漿料的上清液高度，以此確定混合溶劑的最佳比，得出適合流延的較佳配方。2.4 不同比例混合溶劑對漿料粘度的影響實驗流延成型中不僅要加入溶劑，還要加入分散劑、粘結劑、增塑劑等外加劑，各種有機物的加入會對漿料的粘度和流變性產生較大影響，而溶劑則能有效降低漿料的粘度，而同時如果溶劑的含量過高也會影響到坯體的強度，坯體易開裂，所以如果溶劑使用不當則會對流延成型起到消極作用，粘度

35、過大不利于流延或后期排膠困難等問題，本小節(jié)實驗將就不同比例的混合溶劑對clst陶瓷漿料的粘度影響做一分析。 本節(jié)實驗主要研究比例不同的混合溶劑對clst陶瓷流延漿料粘度的影響，在試驗中只有溶劑成分發(fā)生變化，而固含量、粘結劑、分散劑、增塑劑的含量及成分均不發(fā)生改變，為便于實驗本節(jié)實驗中的每組漿體質量均按60克配制。陶瓷粉體、助燒劑、粘結劑、分散劑、增塑劑依據下表比例量取，而混合溶劑的質量分數則為37.6%。五組混合溶劑的比例各取1:2,1:2.5,1:3,1:3.5,1:4(乙醇：n-n甲基甲酰胺)。由乙醇、氮氮甲基甲酰胺的密度為已知，可計算出每組混合溶劑中乙醇和氮氮甲基甲酰胺的體積如表2-7。

36、表2-7 各組成分配比方案各成分質量百分比（混合溶劑換算為體積）第一組第二組第三組第四組第五組clst（陶瓷粉體）48%48%48%48%48%bcb(助燒劑)2.0%2.0%2.0%2.0%2.0%乙醇（溶劑）8.4ml7.2ml6.2ml5.6ml5mln-n甲基甲酰胺溶液（溶劑）16.8ml18ml18.6ml19.6ml20ml蓖麻油（分散劑）0.8%0.8%0.8%0.8%0.8%鄰苯二甲酸二丁酯（增塑劑）1.9%1.9%1.9%1.9%1.9%聚乙二醇（增塑劑）1.7%1.7%1.7%1.7%1.7%聚乙烯醇縮丁酯8%8%8%8%8%按上表方案準確量取各種藥品及試劑，由于分散劑和增

37、塑劑含量較少，為了避免誤差在實際量取中盡量按整數體積量取。在實際操作時可用滴管滴取整數體積溶液，同時記錄所滴加滴數如此過程做三次可求出每滴溶液的平均體積，這樣滴加小體積的分散劑和增塑劑時精確度會更高。上述成分配好后連同洗凈干燥過的氧化鋯研磨球一起放入尼龍研磨灌中（加入溶液時應先加入量大的后加量小的），在行星球磨機上以200rad/min的速度研磨，使各種外加劑與陶瓷粉體進行充分均勻混合，球磨時間對漿料的粘度具有較大的影響，球磨時間短，混料尚未混合均勻，粉粒表面對分散劑的吸附未達到飽和狀態(tài)，粉粒間的排斥勢壘較低，由于吸引力而產生團聚，從而導致漿料黏度較高；當球磨時間不斷增加時，粉粒不斷被磨細，混

38、合更加均勻，對分散劑的吸附量增加并達到飽和，粉粒間由于分散劑的靜電位阻穩(wěn)定作用而產生較高的排斥勢壘，因此粉粒的分散性好，漿料的黏度降低；隨著球磨時間的繼續(xù)增加，粉粒的粒徑不斷減小，比表面積不斷增加，對分散劑的吸附量也相應不斷減小，從而使?jié){料的黏度不斷升高23。在本實驗條件下，根據已有經驗選擇研磨8小時，而后可進行粘度的測定。 旋轉粘度計的工作原理：旋轉粘度計在外筒里同軸地安裝的內筒,其中充滿粘性液體,同步電機以穩(wěn)定的速度旋轉,連接刻度圓盤,再通過轉軸帶動內筒(即轉子) 旋轉,內筒即受到基于液體的粘性力矩的作用,作用越大,則游絲與之相抗衡而產生的扭矩也越大,于是指針在刻度盤上指示的刻度也就越大。

39、讀數乘以特定的系數即可得到被測液體的動力粘度。本實驗所用的粘度計是上海昌吉地質儀器廠生產的ndj-11型旋轉粘度計，本粘度計有兩個測試單元，每種單元包括一個測定容器和若干帶有轉軸的轉筒。其中第二單元用于高粘度的精確測量，它有三個標準轉筒，各自的因子分別是1、10、100，測試用液體約為15ml。第三單元用于低粘度的精確測量，需測試液體70ml，本次試驗所制漿料粘度超出了第三單元的測試范圍所以選用第二單元測試。表2-8 二單元測試范圍轉筒號測量范圍剪切速率1#10 102mpas2028s-110#102 103 mpas334 s-1100#103 104 mpas176 s-1粘度計為所用轉

40、筒的因子乘以刻度讀數，可以得到以mpas表示的粘度值。當用第二單元測定高粘度溶液時（超過10000 mpas），可使用兩個作為附加裝置的減速器，其速度比為1：10和1：100，這時使轉筒的旋轉速度相應在減為原值的1/10和1/100,1:10和1:100的減速器各自的因子分別是10和100，且只適用于因子為100的轉筒。使用減速器后粘度值的計算：轉筒因子乘以減速器的因子再乘以刻度數便得到用mpas為單位的粘度值。表 2-9 加速器測量范圍減速器測量范圍剪切速率1:10104105 mpas18 s-11:100105106 mpas2 s-1測試步驟：1、減速器安裝：由于所測漿體粘度超出二單元

41、測試范圍，所以要安裝一個1:10減速器可擴大量程。將減速器的輸入端的聯軸節(jié)套入電動機的輸出軸，且與電動機輸出軸上的聯軸節(jié)相嚙合，并通過滾花螺栓將減速器固定在細桿端部，擰緊螺栓使減速器處于水平位置。2、儀器調零：調零時電動機應在空載旋轉情況下，將調零螺絲輕輕旋入，此時指針即慢慢回到零點。如果指針已過零點，此時應反向旋出。測試時的零點應在空載下反復三次，確認零位無誤，才算調零結束，方可進行測試。測試結束后應將調零螺絲退出。3、向測試容器加料：將研磨好的陶瓷漿料小心倒入第二單元的測試容器，直至液面達到錐型面部邊緣，再將100#轉筒插插入液體直至完全浸沒，然后把測試容器放在儀器托架上，并將轉筒掛鉤懸掛

42、在儀器托架上，并將轉筒掛鉤懸掛于儀器螺母的掛鉤上。4、測量：啟動電機，轉筒旋轉并從開始晃動到對準中心，當指針穩(wěn)定后即可讀數，同時通過雙金屬溫度計讀出測試環(huán)境溫度。所測粘度值為刻度值103 mpas 。2.5 不同含量分散劑對于漿料流變性能的影響粉粒在流延漿料中的分散性和均勻性直接影響坯膜的質量和燒結性能，從而影響燒結體的致密性、氣孔率和機械強度等。因此選擇合適的分散劑對制備性能良好的流延薄膜非常重要24。本節(jié)實驗所用蓖麻油作分散劑，用四種不同含量的蓖麻油做分散劑配制固含量為50%的陶瓷懸浮液，粘結劑、增塑劑和混合溶劑的種類及含量如表2-8所示。表2-8 含有不同比例分散劑clst漿料配比方案第

43、一組第二組第三組第四組clst（陶瓷粉體）48%48%48%48%bcb(助燒劑)2%2%2%2%甲苯（溶劑）9.0555%9.0086%8.9617%8.9148%氮氮甲基甲酰胺（溶劑）29.5445%29.3914%29.2383%29.0852%蓖麻油（分散劑）0%0.10%0.20%0.40%鄰苯二甲酸二丁酯（增塑劑）1.90%1.90%1.90%1.90%聚乙二醇（增塑劑）1.70%1.70%1.70%1.70%聚乙烯醇縮丁酯8%8%8%8%按上述方案配料時，因為分散劑的用量較少，在向研磨灌滴加時要準確加在灌中央不能沾在容器壁上，否則會造成較大誤差。向研磨灌加入與固含量質量相等的氧化

44、鋯研磨球后在球磨機上研磨8小時，之后采用上節(jié)實驗步驟進行粘度測定，最終畫出粘度隨分散劑含量不同的變化曲線圖并作出分析。第三章 實驗結果與分析3.1 clst粉料在不同溶劑中懸浮性(a) 漿體靜置一小時上清液沉積高度與漿料總高度比值(b) 漿體靜置八小時上清液沉積高度與漿料總高度比值圖3-1 不同種類溶劑對clst陶瓷粉體懸浮性的影響圖3-1表征了clst陶瓷粉體在不同二元混合溶劑中的懸浮性能。由圖（a）、（b）可知，乙醇和氮-氮二甲基甲酰胺組成的二元混合溶液沉降比例最低，分別為4%和10%。這說明陶瓷粉體顆粒在乙醇/氮氮甲基甲酰胺中能長時間呈懸浮狀態(tài)，成分分布較均勻，不易沉積固含量均一，可以有

45、效減少成型過程中的收縮、分層的缺陷的出現。3.2 clst粉料在不同比例溶劑中懸浮性由圖3-2可知，在靜置一小時和八小時兩組實驗中體積比為1:3的混合溶劑沉降比最小。所以體積比1:3的混合溶劑對陶瓷粉體的懸浮效果最好，是流延成型的較佳配方。（a） 靜置一小時沉積比（b）靜置八小時沉降比圖3-2不同比例混合溶劑對clst陶瓷粉體懸浮性的影響3.3不同比例混合溶劑對漿料粘度的影響圖3-3 添加不同比例混合溶劑漿體粘度變化圖圖3-3是添加了不同比例的混合溶劑（乙醇/氮-氮二甲基甲酰胺）漿體粘度變化圖，試驗溫度為15，粘度隨氮-氮二甲基甲酰胺溶液含量的增加而小幅遞減，當乙醇與氮-氮二甲基甲酰胺溶液體積

46、比為1:4時具有最小黏度值60 pas。漿料的粘度越大則流動性也越差，表現出的流變性也很差。有機溶劑對漿料流變性的影響主要是由溶劑對粉料顆粒的潤濕性能決定的20。與溶劑的表面張力有重要聯系，可有如下的young公式得到解釋：cos=(sv-sl）/lv （3-1）上式中：為潤濕角；sv、sl和lv分別是固-氣、固-液和液-氣的表面張力。由該公式可知在這三者之中，改變sv是不可能的，所以在sl不是太大的情況下，混合溶劑的表面張力（lv）越小則潤濕角越大，對粉體顆粒的潤濕效果越好。本實驗中采用了五種不同配比的乙醇/ 氮-氮二甲基甲酰胺混合溶液，隨著每組兩種溶液比例的變化乙醇含量趨于減少，而氮-氮二

47、甲基甲酰胺含量也趨于增多，漿料黏度也小幅下降，由此可知氮-氮二甲基甲酰胺較乙醇對clst粉體顆粒有更好的潤濕能力。3.4不同含量分散劑對漿料黏度影響圖3-4 不同含量分散劑（蓖麻油）對漿料粘度影響圖3-4 所示為在不同分散劑用量下制備的固含量為50%漿料的黏度變化情況。由上圖可以看出漿料黏度隨分散劑含量的增加先出現下降趨勢到達一個最低點，此時的分散劑含量為0.1%，而后黏度又隨分散劑含量的增加而迅速升高，0.1%的分散劑含量即是最佳分散劑用量，體系穩(wěn)定性達到最佳。為了獲得高質量的穩(wěn)定的陶瓷漿料，在制備過程中常常需要加入分散劑。分散劑的分散效果的優(yōu)劣通常被認為是流延法制膜成敗的關鍵。顆粒介質中的

48、分散效果通常用總勢能vt來描述:vt = v a+v r 此處，va 是引力勢能，vr為斥力勢能，當斥力勢能vr大于引力勢能va時，料漿是分散穩(wěn)定的.排斥力產生的作用機理較復雜，為大多數學者認可的主要有二種，一是靜電排斥穩(wěn)定機理，另一種是空間位阻穩(wěn)定機理。在本實驗中剛開始分散劑用量過小，分散劑在粒子表面的吸附不完全，粒子表面未被分散劑有效覆蓋或吸附層厚度太薄空間位阻作用較弱，粒子間排斥力較小，表現為漿料流動性較差，黏度較高。分散劑用量增加時將增大其對粒子的覆蓋率或吸附層厚度使?jié){料流動性明顯改善，黏度不斷下降，直至達到最低黏度，體系穩(wěn)定性達到最佳。當分散劑用量大于粉體顆粒形成飽和吸附所需的量時過

49、量的分散劑會在粒子間架橋而導致絮凝從而使?jié){料的流動性變差24-25。結 論1、加入助燒劑bcb的clst陶瓷粉料在乙醇與氮-氮二甲基甲酰胺組成的二元混合溶劑較其它三組混合溶劑具有更優(yōu)異的懸浮性2、乙醇:氮-氮二甲基甲酰胺（體積比）為1:3的混合溶劑制得陶瓷漿料較其它幾種配比混合溶劑制得漿料具有更好懸浮性。3、加入不同比例混合溶劑對漿料粘度影響：隨著氮-氮二甲基甲酰胺溶液在混合溶液中所占比例的增加黏度在緩慢下降，但下降幅度不大。綜合第2條結論分析，1:3比例配制的混合溶劑制得漿料具有最好的懸浮性且與另外幾組漿料的粘度差別不大。由此，乙醇:氮-氮二甲基甲酰胺（體積比）為1:3的混合溶劑可確定為最佳

50、混合溶劑。4、不同含量分散劑對漿體粘度影響：分散劑用量存在一個最佳值，在本實驗條件下0.1%的蓖麻油用量可使?jié){料粘度最低，最利于流延操作。參考文獻1 呂文中,張緒禮,黎步銀等.高r微波介質陶瓷的結構介電能及其研究進展.功能材料,2000, 31(6):572-5752 徐建梅,周東祥.微波介質陶瓷的研究現狀及發(fā)展趨勢.非金屬礦(增刊),2001,b11:47-493 肖定全,杜若昕,熊雅玲.微波介質陶瓷的近期研究進展.功能材料,1995,26(1):20-234 楊輝,張啟龍,王家邦等.微波介質陶瓷及器件的研究進展.硅酸鹽學報,2003,31(10):965-9735 howatt gn.me

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