聚丙烯工藝流程

1、 東明恒昌化工有限公司 間歇式液相本體法聚丙烯 工藝技術(shù)簡介 2011年5月 緒論 液相本體法聚丙烯工藝 液相本體聚丙烯工藝 n什么是液相本體法聚丙烯工藝？什么是液相本體法聚丙烯工藝？ 是在反應(yīng)體系中不加任何其他溶劑，將催化劑直接分散在液相丙 烯中，進(jìn)行丙烯液相本體聚合反應(yīng)。聚合物從液相丙烯中析出， 以細(xì)顆粒狀懸浮在液相丙烯中，隨著反應(yīng)時間的增長，聚合物在 液相丙烯中的濃度增高，當(dāng)丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度時，經(jīng)閃蒸 回收來聚合的丙烯單體，即得到粉料聚丙烯產(chǎn)品，這是一種比較 簡單和先進(jìn)的聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)法。 液相本體聚丙烯工藝 1、間歇式液相本體法聚內(nèi)烯工藝的優(yōu)點(diǎn)： F工藝流程簡單，采用單釜間歇式操

2、作 F原料來源廣泛，可以用煉廠丙烯為原料進(jìn)行生產(chǎn) F動力消耗成本低 F裝置投資省，見效快，經(jīng)濟(jì)效益好 F產(chǎn)品可滿足中、低檔制品需要 F三廢少、環(huán)境污染小 液相本體聚丙烯工藝 n聚丙烯的用途 由于聚丙烯樹脂具有許優(yōu)良的特性和良好的加工性能，因此它的 用途很廣。目前聚丙烯已滲透到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸、國防及 民用塑料制品等各個領(lǐng)域。 由于聚丙烯良好的機(jī)械性能，使它可以用來制造各種機(jī)器設(shè)備的 零附件，經(jīng)改后可制造工業(yè)管道、農(nóng)用水管、電機(jī)風(fēng)扇、基建模 板等。 在汽車制造業(yè)方面，改性聚丙烯可以制汽車上的許多內(nèi)外部件， 如汽車方向盤、儀表盤、保險杠等。 在建筑業(yè)，聚丙烯玻璃纖維增強(qiáng)改性或用橡膠改性后可制作

3、 建筑用模板，發(fā)泡后可用作裝飾材料。聚丙烯噴涂材料可代替家 用鍍鉻的水管、水龍頭等金屬制品。 在電氣用品方面，改性聚丙烯可用于制電視機(jī)、收錄機(jī)外殼及洗 衣機(jī)內(nèi)膽，還可用作電線、電纜和其他電器絕緣材料。 液相本體聚丙烯工藝 n聚丙烯的用途 在印刷方面，聚丙烯可用于塑料印刷，印刷出的畫面特別光亮、 色澤鮮艷、美觀。 在農(nóng)業(yè)、漁業(yè)方面，聚丙烯可用來制勝溫室的氣蓬、地膜、蘑菇 培養(yǎng)瓶、魚網(wǎng)等。 在食品工業(yè)方面，聚丙烯可用來制作食品周圍箱、食品袋、飲料 包裝瓶等。 在包裝材料方面，聚丙烯更顯示出其獨(dú)特的作用。聚丙烯最適合 于拉制扁絲織成編織袋，編織袋已廣泛用于各咱固體物料的包裝。 聚丙烯制作的打包帶（捆

4、扎帶）比鐵皮打包帶更好。聚丙烯還可 制各種薄膜，包括用于重包裝材料的雙向拉伸薄膜。另外，聚丙 烯還可用于制作全透明的玻璃紙。 液相本體聚丙烯工藝 n聚丙烯的用途 在日常生活用品方面，聚丙烯可以制作家具，如桌、椅、板凳、 菜藍(lán)，家用衛(wèi)生設(shè)備如箱、盆、浴盆、盛水器等，還可用于制作 各種其他擠出或注射塑料制品。 在紡織工業(yè)，聚丙烯樹脂是重要合成纖維-丙綸的原料，丙綸可 制作工作用布、工作服、地毯、蚊帳、被面、窗簾布、臺布、毛 巾襪、護(hù)膝、各種裝飾布等，既輕巧又美觀。丙綸纖維具有質(zhì)輕、 強(qiáng)度好、耐腐蝕防蟲蛀的特點(diǎn)，特別是丙綸原液著色技術(shù)開發(fā)成 功克服了染色性差的缺點(diǎn)后，應(yīng)用更為廣泛。在醫(yī)療衛(wèi)生方面，

5、由于聚丙烯有耐高溫蒸煮的優(yōu)點(diǎn)，因此可制用醫(yī)療器具。 聚丙烯樹脂的用途日益廣泛，它在現(xiàn)代化建設(shè)和現(xiàn)代生活中起著 十分重要的作用，可以說，現(xiàn)代化建設(shè)離不開聚丙烯樹脂，現(xiàn)代 生活也離不開聚丙烯樹脂。 聚丙烯裝置全貌 一、裝置簡介 n聚丙烯裝置建于2000年，由青島化工設(shè)計院負(fù) 責(zé)設(shè)計，一期設(shè)計規(guī)模為10，000噸/年，后經(jīng) 技改和投用高效催化劑，裝置生產(chǎn)規(guī)模增加至 20，000噸/年，2003年二期擴(kuò)建兩條生產(chǎn)線， 現(xiàn)裝置規(guī)模已達(dá)到30，000噸/年，在同行業(yè)中 處于中等規(guī)模。聚丙烯裝置現(xiàn)生產(chǎn)十二個牌號 的通用料和專用料，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于行業(yè)考核標(biāo) 準(zhǔn)，“恒昌”牌聚丙烯在2005年度獲山東省名 牌產(chǎn)品稱

6、號。 一、裝置簡介 n2003年裝置擴(kuò)建時，采用了國內(nèi)先進(jìn)的SDT智能自控系 統(tǒng)，使整個過程實(shí)現(xiàn)了自動控制，裝置生產(chǎn)能力和技 術(shù)水平都有了很大的提高，能物耗、收率等指標(biāo)處于 同行領(lǐng)先地位，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)質(zhì)、高效、安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。 n2005年經(jīng)過裝置技改，增加了膜法丙烯回收系統(tǒng)及負(fù) 壓回收系統(tǒng)等項(xiàng)目，使本裝置的丙烯單耗達(dá)到行業(yè)先 進(jìn)水平。 n2007年對生產(chǎn)控制系統(tǒng)進(jìn)行了DCS改造，使裝置的自動 化程度得到了很大提高. n2008年新上設(shè)計循環(huán)水能力25003/的專用循環(huán)水 場，徹底解決了影響裝置運(yùn)行的水量不足和設(shè)備腐蝕 等狀況。 二、工藝原理及流程 n聚丙烯生產(chǎn)工藝流程主要由精制系統(tǒng)、 聚合系統(tǒng)、

7、閃蒸系統(tǒng)、丙烯回收系統(tǒng)、 循環(huán)水系統(tǒng)等幾部分組成。 二、工藝原理及流程 精 制 二 V202 去罐區(qū) 放空 R101 R102 P201 P102 C301 真空壓縮機(jī) 放空 V307 V201 E101 膜回收 E301 丙烯至罐區(qū)來 氣 柜 PP下料口 精 制 一 1、精制系統(tǒng) 精制的目的精制的目的：由氣分裝置出來的丙烯仍 含有水、硫、氧、砷、一氧化碳、二氧 化碳等對聚合或產(chǎn)品質(zhì)量有害的雜質(zhì)。 這些雜質(zhì)的存在會破壞活性中心或者加 成到聚合鏈中，從而影響聚合反應(yīng)或者 影響產(chǎn)品質(zhì)量，使產(chǎn)品等規(guī)度降低，揮 發(fā)份增加，嚴(yán)重的可導(dǎo)致聚合反應(yīng)無法 進(jìn)行。所以，聚合用的丙烯需要將這些 有害雜質(zhì)脫除。 精

8、制區(qū)位置 1、精制系統(tǒng) 精制后達(dá)到的質(zhì)量要求： 純度99.5% 氧含量 1ppm 總硫 1ppm 一氧化碳0.2ppm 乙 烯 10ppm 二氧化碳 5ppm 水含量 10ppm AsH3 0.03ppm 1、精制系統(tǒng) 精制流程： T 2 0 1 T 2 0 2 T 2 0 3 T 2 0 4 T 2 0 6 T 2 0 5 T 2 0 7 丙烯自罐區(qū)來 V201 至聚合釜 P201 固堿塔 水解塔 脫硫塔 氧化鋁塔 脫氧塔 分子篩塔 脫砷塔 1、精制系統(tǒng) 流程說明：流程說明： 來自罐區(qū)的原料丙烯經(jīng)調(diào)節(jié)流量不大于6m3/h，送入固 堿干燥塔(T201A、B)，利用固堿(NaOH)的吸水性和強(qiáng)

9、堿性脫除原料丙烯中的大部分水和無機(jī)硫后進(jìn)入水解 塔(T202) ，水解塔中的三氧化二鋁在微量水存在下將 丙烯中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫(H2S)和CO2，生成的無 機(jī)硫及丙烯中的硫經(jīng)脫硫塔(T203)脫除；經(jīng)脫除大部 分水及硫的丙烯進(jìn)入氧化鋁干燥塔(T204)進(jìn)一步干燥， 然后進(jìn)入脫氧塔T206脫除其中的微量氧，從T206出來 的丙烯再經(jīng)分子篩干燥塔(T205) 脫除丙烯中的微量水, 然 后 進(jìn) 入 脫 砷 塔 （ T 2 0 7 ） 脫 除 丙 烯 中 的 砷 。 1、精制系統(tǒng) 流程說明：流程說明： 經(jīng)經(jīng)T201T201、T202T202、T203T203、T204T204、T206T206、T

10、205T205、 T207T207處理合格后的丙烯送至精丙烯貯罐處理合格后的丙烯送至精丙烯貯罐(V201(V201、 V202)V202)，用丙烯泵，用丙烯泵(P201)(P201)送至聚合釜送至聚合釜(R101)(R101)用用 于聚合反應(yīng)。若丙烯不合格可用丙烯泵經(jīng)返罐于聚合反應(yīng)。若丙烯不合格可用丙烯泵經(jīng)返罐 區(qū)線打回罐區(qū)或在精制系統(tǒng)中打循環(huán)直至合格。區(qū)線打回罐區(qū)或在精制系統(tǒng)中打循環(huán)直至合格。 1、精制系統(tǒng) （1）丙烯干燥 丙烯先經(jīng)固堿脫除部分水及酸性雜質(zhì)后， 剩余微量水分和微氧采用吸附法脫除。 吸附劑采用具有較大吸附表面積和微孔 的活性氧化鋁和分子篩。 1、精制系統(tǒng) （2）丙烯脫硫 硫?qū)?/p>

11、合的影響很大，高效載體催化劑要求總硫含量 在1ppm以下。脫硫時，先采用三氧化二鋁在微量水的 作用下將有機(jī)硫水解為無機(jī)硫，然后在脫硫劑的催化 作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將無機(jī)硫脫去(固堿也有一定的脫 硫作用)。其水解反應(yīng)式為： Al2O3 COSH2O CO2+H2S 1、精制系統(tǒng) （3）丙烯脫氧：氧對聚合反應(yīng)的影響也很大， 少量的氧就可導(dǎo)致聚合反應(yīng)終止或者聚合反應(yīng) 根本無法引發(fā)，因此必須將丙烯中的微量氧除 去，氧含量一般控制在1ppm以下。氧的脫除 采用錳系脫氧劑脫除，原理是錳的低價氧化物 遇到丙烯中的氧被氧化為高價氧化物，從而消 耗丙烯中的氧將其脫除。脫氧劑脫氧過程反應(yīng) 式為： MnOxnO2 M

12、nOx+2n 1、精制系統(tǒng) 脫氧劑的再生：脫氧劑吸氧失活后便失去 脫氧作用，必須將其活化再生方能恢復(fù) 脫氧作用，再生時用氫氣在200C的溫 度下將高價錳的氧化物還原為低價氧化 物，使其恢復(fù)脫氧的活性。脫氧劑再生 過程反應(yīng)式為： MnOx+2n2nH2 MnOx+2nH2O 1、精制系統(tǒng) （4）丙烯脫砷：在小本體聚丙烯工藝中，原料丙烯中的 砷（As）對聚合反應(yīng)影響很大。它可以使催化劑活性 降低，甚至中毒失去活性，導(dǎo)致不能正常生產(chǎn)。 因此，必須將丙烯中的砷（主要是AsH3）去除，砷含 量一般控制在30ppb以下。砷的脫除采用銅系脫砷劑， 其原理是液態(tài)丙烯中的砷化氫（AsH3）與氧化銅反應(yīng) 生成砷化

13、亞銅、單質(zhì)銅，一部分生成新的銅、砷合金， 從而達(dá)到脫除原料中AsH3的目的。其脫砷反應(yīng)式為： 3CuO+2AsH3 Cu3As+As+3H2O 3CuO+2AsH3 3Cu+2As+3H2O 2、聚合系統(tǒng) 聚合系統(tǒng)流程簡述：聚合系統(tǒng)流程簡述： 精丙烯罐中的精丙烯由丙烯投料泵 (P201)升壓后經(jīng)質(zhì) 量流量計計量后分為兩路：一路經(jīng)活化劑加料罐(V107) 入聚合釜，一路經(jīng)催化劑加料罐(V103)入釜。釜內(nèi)丙 烯在主催化劑、助催化劑和第三組分的作用下，維持 在3.23.8MPa、7078條件下反應(yīng)1.52.5小時， 接近“干鍋”時，將未反應(yīng)完的丙烯回收，回收丙烯 經(jīng)冷凝器(E101)冷凝為液體回收

14、至V201、V202重復(fù)利 用。 聚合區(qū)位置 2、聚合系統(tǒng) 2、聚合系統(tǒng) 聚合DCS操系統(tǒng) 2、聚合系統(tǒng) （1）聚合用主催化劑、助催化劑、第三組分及 分子量調(diào)節(jié)劑： 聚合用催化體系主催化劑主催化劑采用的是過渡金屬鈦 的四氯化物，并以MgCl2為載體的載體型催化 劑，具有較高的表觀密度和良好的流動性，并 且化學(xué)性質(zhì)活潑，易與氧氣和水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 目前使用的主催化劑主要有CS-I、DJDZ、N 型等系列催化劑。 2、聚合系統(tǒng) n催化體系助催化劑助催化劑為三乙基鋁，外觀為 無色透明的液體，其主要作用是與主催 化劑配位形成活性中心，并消除聚合反 應(yīng)體系中對催化劑有毒的物質(zhì)，其化學(xué) 性質(zhì)及其活潑，遇空

15、氣著火，遇水爆炸。 2、聚合系統(tǒng) n第三組分第三組分環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS） 為外給電子體，其主要作用為消除活性中心中 的非等規(guī)活性中心，提高聚合物的規(guī)整性。 n聚合反應(yīng)過程中以氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié) 聚丙烯分子量。若不加分子量調(diào)節(jié)劑將會使聚 丙烯分子量太大而無法加工應(yīng)用，隨著加入氫 氣的比例增大，聚丙烯分子量相應(yīng)地減小，熔 融指數(shù)(MI)相應(yīng)增大。常溫下氫氣為易燃易爆 的氣體。 2、聚合系統(tǒng) （2）鏈引發(fā)反應(yīng)： n分散在液相丙烯中的主催化劑、助催化劑在一 定條件下進(jìn)行烷基交換并發(fā)生配位反應(yīng)形成活 性中心，丙烯分子在活性中心進(jìn)行空穴配位， 然后在Ti-C鍵上插入，形成單

16、體活性中心。用 反應(yīng)式表示為： Cat+ -RCH2CHCat+ CH2-CH- R CH3 CH3 2、聚合系統(tǒng) （3）鏈增長反應(yīng)）鏈增長反應(yīng) n單體活性中心形成后，多個丙烯單體依次在空穴上配 位插入，并且每配位插入一次，空穴與生長鏈進(jìn)行一 次調(diào)位使活性中心復(fù)原，從而形成等規(guī)立構(gòu)的大分子 聚丙烯活性鏈，用反應(yīng)式表示為： Cat+CH2CH RnCH2CHCat+CH2CH-(-CH2CH-)-nR CH3 CH3 CH3 CH3 2、聚合系統(tǒng) （4）鏈終止反應(yīng)）鏈終止反應(yīng) n大分子聚丙烯活性鏈會發(fā)生自動終止（單分子終止）、 向單體轉(zhuǎn)移終止、向烷基鋁轉(zhuǎn)移終止、向氫氣轉(zhuǎn)移終 止等鏈終止反應(yīng)，使大

17、分子聚丙烯活性鏈與催化劑脫 離，大分子鏈停止增長，活性中心重新與單體形成單 體活性中心，繼續(xù)與丙烯單體發(fā)生鏈增長反應(yīng)。以向 氫氣轉(zhuǎn)移終止為例，其鏈終止反應(yīng)式為： Cat+CH2CH ( CH2 CH )n RH2 Cat+-HCH3CH ( CH2CH )n R CH3 CH3 CH3 CH3 2、聚合系統(tǒng) 總聚合反應(yīng)式為：總聚合反應(yīng)式為： TiCl4 Al(C2H5)3 H2 CMMS nCH3CHCH2 ( CHCH2 )n 744 3.50.3MPa CH3 3、閃蒸系統(tǒng) n原理原理：閃蒸就是在突然減壓的情況下除 去聚丙烯粉料中的揮發(fā)性物質(zhì)，并降低 粉料的溫度。聚合后得到的聚丙烯粉料，

18、在壓力下噴入閃蒸釜，這時粉料中含有 較多的丙烯單體、少量的丙烷等揮發(fā)性 物質(zhì)，這些物質(zhì)的存在嚴(yán)重影響產(chǎn)品的 質(zhì)量，同時粉料溫度也較高，不利于包 裝及存放。 3、閃蒸系統(tǒng) n操作操作：聚合釜（R101）內(nèi)氣相丙烯回收到其壓力與高 壓丙烯回收罐(V202)壓力平衡后，釜內(nèi)聚丙烯粉料噴 入閃蒸釜（R102）。夾帶出來的氣體經(jīng)旋風(fēng)分離器 (M102)和袋式過濾器（M103）除去大部分的聚丙烯粉 塵后進(jìn)入氣柜(V302)，分離下來的聚丙烯粉塵定期回 收。閃蒸釜排氣柜后的余氣由真空壓縮機(jī)抽真空后送 入氣柜。壓縮機(jī)抽真空至-0.05-0.07Mpa時，向閃蒸 釜內(nèi)充氮?dú)庵廖⒄龎?，然后在由真空?P102)抽

19、走排 至大氣，反復(fù)操作至釜內(nèi)可燃物含量合格。閃蒸置換 合格后的聚丙烯粉料達(dá)到安全包裝條件后，在氮?dú)獗?護(hù)下出料包裝。 3、閃蒸系統(tǒng) 閃蒸崗位流程圖 去氣柜 壓縮機(jī) 閃蒸釜 去氣柜 去真空泵閥 旋 分 器 真空 緩沖 罐 4、回收系統(tǒng) n原理原理：丙烯在一定的溫度下對應(yīng)一定的 蒸汽壓，常溫時，將氣相丙烯壓縮到 2.0MPa，冷卻至32以下氣相丙烯變?yōu)?液相丙烯，而在這一溫度下，氮?dú)獠荒?液化，氣液分離后便得到液相丙烯。 4、回收系統(tǒng) n操作操作：低壓回收丙烯氣經(jīng)丙烯氣入口水封罐(V301)進(jìn) 入氣柜(V302)，氣柜內(nèi)的丙烯及少量氮?dú)饨?jīng)出口水封 罐V(303)進(jìn)壓縮機(jī)入口分液罐(V304)除去氣體中夾帶 的液態(tài)水，進(jìn)入壓縮機(jī)(C301)