固體鋰離子電池用電解質(zhì)合成方案之17

1、固體鋰離子電池用電解質(zhì)解決方案17鋰電池用玻璃態(tài)離子電解質(zhì)玻璃可以看成是被凍結(jié)的熔體，具有高度無(wú)序的三維結(jié)構(gòu)。一般氧化物玻璃，其結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)是由離子半徑較小、電價(jià)較高的硅、硼、磷或釩等元素的氧化物構(gòu)成；這些氧化物是共價(jià)鍵的，這些氧化物被稱(chēng)為網(wǎng)絡(luò)形成劑；同時(shí)連接兩個(gè)玻璃形成劑的氧稱(chēng)為橋氧，僅連接一個(gè)形成劑離子的氧叫做非橋氧。半徑較大、電價(jià)較低的堿或堿土離子分布在非橋氧或剩余氧電價(jià)（如alo4-,nbo6-）的周?chē)蛱幱诰W(wǎng)絡(luò)的孔洞中。堿或堿土離子與氧離子的結(jié)合主要是離子鍵。由于玻璃結(jié)構(gòu)是高度無(wú)序的，網(wǎng)絡(luò)空洞尺寸也不確定，因此與非橋氧結(jié)合的離子有可能在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)做長(zhǎng)程遷移，電價(jià)較高的離子受到的周?chē)膸?kù)侖

2、力較大，活化能較高，不易遷移；電價(jià)低的共價(jià)鍵結(jié)合離子結(jié)合力較弱，周?chē)鷰?kù)侖力作用稍弱，所以參加導(dǎo)電的可能是這些離子，如：鋰、銀、氟離子。玻璃態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率可以表示為：式中，ci為載流子i的濃度；zi為載流子i的電荷數(shù);i為遷移率。由于玻璃式一種弱電解質(zhì)，其離子濃度受離解平衡控制，所以參與導(dǎo)電的離子數(shù)目將不與離子化學(xué)濃度成固定比例關(guān)系。有人解釋這種玻璃的介電損耗。對(duì)于低堿硼硅酸鹽玻璃，其中的游離鈉離子含量應(yīng)小于鈉離子總量的8%。一、 堿離子導(dǎo)體堿硅酸鹽玻璃中的導(dǎo)電離子是堿離子。其離子遷移數(shù)是1；隨堿離子半徑的減小和濃度的增加，電導(dǎo)率增加活化能減小。在硅酸鹽、鋁酸鹽和硼酸鹽玻璃系統(tǒng)中，已知的最高電

3、導(dǎo)率可達(dá)10-7-1cm-1（室溫）和10-3-1cm-1（500k）.當(dāng)玻璃中含有兩種堿離子時(shí)，電導(dǎo)率會(huì)下降；并出現(xiàn)極小值，稱(chēng)為“混合堿效應(yīng)”。兩種離子半徑差越大，混合堿效應(yīng)越嚴(yán)重。鋰離子半徑最小，應(yīng)該能找到電導(dǎo)率高的玻璃態(tài)鋰離子導(dǎo)體。已得到的鋰離子導(dǎo)電玻璃有：高鋰濃度的硼硅酸鹽玻璃的電導(dǎo)率為10-1-10-2-1cm-1（350）；含li2o-lif高達(dá)80-85mol%的磷酸鋁玻璃也具有較高的電導(dǎo)率，如：30li2o+50lif+20al(po3)3組成的玻璃室溫電導(dǎo)率為：5x10-7-1cm-1；300時(shí)為10-2-1cm-1。堿氧化物和堿鹵化物與玻璃形成劑組成的三元系玻璃的電導(dǎo)率比二

4、元系玻璃電導(dǎo)率要高。組成為0.57li2o-0.85licl-b2o3的玻璃300時(shí)的電導(dǎo)率為10-2-1cm-1，與li4b7o12cl晶體的電導(dǎo)率相接近。在三元系li2o-lif-b2o3中再添加硫酸鹽和亞硫酸鹽組分有利于提高玻璃中的鋰含量，提高鋰離子電導(dǎo)率。其中，分子組成為22.1li2o-12.6lif-15.8li2so4-20.5li2so3-29b2o3的玻璃，在200時(shí)的電導(dǎo)率為2.26x10-3-1cm-1,活化能為0.82ev。鈉離子導(dǎo)電玻璃中，硼磷酸鈉玻璃和鹵化物摻雜的硼酸鈉玻璃，300時(shí)電導(dǎo)率為10-3-1cm-1數(shù)量級(jí)。二、 銀離子玻璃在agi-ag2o-mxoy各個(gè)三元系中均有玻璃形成區(qū)，最佳室溫電導(dǎo)率為：10-2-1cm-1，銀離子遷移數(shù)為1。三、 硫化物玻璃由硫化物代替氧化物形成的玻璃叫硫化物玻璃；由于硫的負(fù)電性低于氧，所以減低了遷移離子的庫(kù)倫作用力，弱化了非橋陰離子對(duì)遷移離子的化學(xué)鍵，提高陽(yáng)離子的遷移率，改善了導(dǎo)電性能。四、強(qiáng)冷玻璃強(qiáng)冷使玻璃形成的組成范圍擴(kuò)大，有些無(wú)網(wǎng)絡(luò)形成劑的系統(tǒng)，也可以因強(qiáng)冷而形成玻璃，（原則上任何體系只要在足夠的冷卻速度