物理化學(xué)課件---第十章膠體分散系統(tǒng)

1、2021-6-20 第十章膠體分散系統(tǒng) 配有心形聚光器的顯微鏡 顯微鏡物鏡 膠體 2021-6-20 10.1 膠體分散系統(tǒng)概述 10.2 溶膠的動(dòng)力和光學(xué)性質(zhì) 10.3 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 10.4 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 10.5 大分子概說(shuō) 10.6 Donnan平衡 10.7 凝膠 10.8 納米技術(shù)與應(yīng)用簡(jiǎn)介 第十章第十章 膠體分散系統(tǒng)膠體分散系統(tǒng) 2021-6-20 10.1 膠體分散系統(tǒng)概述 1. 分散系統(tǒng)的分類 2. 憎液溶膠的制備 3. 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) 4. 溶膠的凈化 2021-6-20 把一種或幾種物 質(zhì)分散在另一種物質(zhì) 中就構(gòu)成分散系統(tǒng)。 例如：云，牛奶，珍珠 被分散的物質(zhì)稱

2、為分散相（dispersed phase) 另一種物質(zhì)稱為 分散介質(zhì)（dispersing medium)。 10.1 膠體分散系統(tǒng)概述 2021-6-20 分類系統(tǒng)通常有三種分類方法： 分子分散系統(tǒng) 1. 按分散相粒子的大小分： 2. 按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分： 液溶膠 3. 按膠體溶液的穩(wěn)定性分： 憎液溶膠 10.1 膠體分散系統(tǒng)概述膠體分散系統(tǒng)概述 膠體分散系統(tǒng) 粗分散系統(tǒng) 固溶膠 氣溶膠 親液溶膠 締合溶膠 2021-6-20 1.分子分散系統(tǒng) 分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒(méi)有界面， 是均勻的單相，分子半徑大小在10-9 m以下 。通常把這種系統(tǒng) 稱為真溶液，如CuSO

3、4水溶液。 2.膠體分散系統(tǒng) 分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間的系統(tǒng)。目測(cè)是均勻的， 但實(shí)際是多相不均勻系統(tǒng)。也有的將1 nm 1000 nm之間的粒子歸 入膠體范疇。 3.粗分散系統(tǒng) 當(dāng)分散相粒子大于1000 nm,目測(cè)是混濁不均勻系統(tǒng)，放置后 會(huì)沉淀或分層，如黃河水。 1. 按分散相粒子的大小分類按分散相粒子的大小分類 2021-6-20 （2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類 1.液溶膠 將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散 相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的液溶膠： A.液-固溶膠 如油漆，AgI溶膠 B.液-液溶膠 如牛奶，石油原油等乳狀液 C.液-氣溶膠 如泡沫 2021-6-20

4、 （2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類 2.固溶膠 將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為 不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的固溶膠： A.固-固溶膠 如有色玻璃，不完全互溶的合金 B.固-液溶膠 如珍珠，某些寶石 C.固-氣溶膠 如泡沫塑料，沸石分子篩 2021-6-20 （2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類 3.氣溶膠 將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或 液體時(shí)，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒(méi)有 氣-氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一系統(tǒng)，不屬 于膠體范圍。 A.氣-固溶膠 如煙，含塵的空氣 B.氣-液溶膠 如霧，云 2021-6-20 （3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類 1.憎液溶膠 半徑在

5、1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子 分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是 熱力學(xué)上的不穩(wěn)定系統(tǒng) 一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無(wú)法再形成 溶膠，是 一個(gè)不可逆系統(tǒng)，如氫氧化鐵溶膠、碘 化銀溶膠等。 這是膠體分散系統(tǒng)中主要研究的內(nèi)容。 2021-6-20 （3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類 1.憎液溶膠 形成憎液溶膠的必要條件是： （1）分散相的溶解度要??； （2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而 聚沉。 2021-6-20 （3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類 2.親液溶膠 半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子物質(zhì)，溶解 在合適的溶劑中形成溶膠。 親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的系統(tǒng)。 一旦將溶劑

6、蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入 溶劑，又可形成溶膠。 2021-6-20 （3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類 3. 締合溶膠 由表面活性物質(zhì)締合形成膠束，分散在介質(zhì)中， 半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)； 或由締合表面活性物質(zhì)保護(hù)的一種微小液滴， 均勻地分散在另一種液體介質(zhì)中，形成半徑落在膠 體粒子范圍內(nèi)的微乳狀液。 2021-6-20 10.1.2 憎液溶膠的制備 制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分 散系統(tǒng)的范圍之內(nèi)，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。制備方 法大致可分為兩類： 1. 分散法 2. 凝聚法 用機(jī)械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小。 使分子或離子聚結(jié)成膠粒 2021-6-20 10.1.2 憎液溶膠的制備

7、 1. 分散法 用機(jī)械設(shè)備、電能、熱能等將粗分散難溶物 粒子粉碎，將固體磨細(xì)。 這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對(duì)于柔 韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢 輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。 膠體磨的形式很多，其分散能力因構(gòu)造和 轉(zhuǎn)速的不同而不同。 （1） 膠體磨 2021-6-20 10.1.2 憎液溶膠的制備 盤式膠體磨 2021-6-20 10.1.2 憎液溶膠的制備 轉(zhuǎn)速約每分鐘1萬(wàn) 2萬(wàn)轉(zhuǎn)。 A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連， 向一個(gè)方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一 方向旋轉(zhuǎn)。 分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定 劑從空心軸A處加入，從C盤與 B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間 的應(yīng)切力將固體粉碎。 可得1000

8、 nm左右的粒子。 2021-6-20 10.1.2 憎液溶膠的制備 （2） 噴射磨 在裝有兩個(gè)高壓噴嘴的粉碎室中，一個(gè)噴 高壓空氣，一個(gè)噴物料，兩束超音速物流以一 定角度相交，形成渦流，將粒子粉碎。 （3） 電弧法 電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬 溶膠。 制備過(guò)程包括先分散后凝聚兩個(gè)過(guò)程。 2021-6-20 10.1.2 憎液溶膠的制備 （3）電弧法 2021-6-20 10.1.2 憎液溶膠的制備 將金屬做成兩個(gè)電極， 浸在水中，盛水的盤子放在 冰浴中。 制備時(shí)在兩電極上施加 100V 左右的直流電，調(diào)節(jié)電 極之間的距離，使之發(fā)生電 火花. 在水中加入少量NaOH 作 為穩(wěn)定劑。 這

9、時(shí)表面金屬蒸發(fā)，是分散過(guò)程 接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒。 2021-6-20 10.1.2 憎液溶膠的制備 2. 凝聚法 通過(guò)各種化學(xué)反應(yīng)，使生成物呈過(guò)飽和狀態(tài)， （1） 化學(xué)凝聚法 通過(guò)各種化學(xué)反應(yīng)或物理方法，使分子或離子 凝聚成一定粒度的膠粒 使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn) 定劑存在下形成溶膠。 這種穩(wěn)定劑一般是某一過(guò)量的反應(yīng)物 2021-6-20 10.1.2 憎液溶膠的制備 例如，硫化砷溶膠的制備 又如，用水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠 As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3 2H3AsO3(稀)+ 3H2S = As2S3(溶膠)+6H2O 穩(wěn)定劑是略過(guò)量的硫化氫反

10、應(yīng)物 FeCl3 (稀)+3H2O (熱) = Fe(OH)3 (溶膠)+3HCl 穩(wěn)定劑是反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的FeO+ 離子 2021-6-20 10.1.2 憎液溶膠的制備 （2） 物理凝聚法 蒸汽凝聚法 例1. 將汞蒸汽通入冷水中，可獲得汞的水溶膠, 少量汞的氧化物可作為穩(wěn)定劑 例2. 堿金屬苯溶膠的制備 在一個(gè)特殊設(shè)備中,將堿金屬與苯同時(shí)蒸發(fā),使蒸 汽混合凝聚,然后熔化，可獲得堿金屬的苯溶膠. 2021-6-20 10.1.2 憎液溶膠的制備 蒸汽凝聚法 2021-6-20 10.1.2 憎液溶膠的制備 更換溶劑法 利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來(lái)制 備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶

11、。 例1. 松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇 溶液滴入水中可制備松香的水溶膠 。 例2. 將硫的丙酮溶液滴入90左右的熱水中，丙 酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。 2021-6-20 10.1.3 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子 聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核； 然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形 成緊密吸附層； 膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，形成一個(gè)電中性的 膠團(tuán)。 由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號(hào)離子 的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒； 2021-6-20 10.1.3 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) 現(xiàn)以制備碘化銀溶膠為例 AgNO3 + KI = KNO3 +

12、AgI (溶膠) 過(guò)量的 KI 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 ： 膠核 膠粒(帶負(fù)電) 膠團(tuán)(電中性) (AgI)m 膠核 膠粒 膠團(tuán) 膠團(tuán)的圖示式： n I (n-x)K+x xK+ 2021-6-20 10.1.3 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 膠核 膠粒 膠團(tuán) 膠團(tuán)的圖示式： 膠核 膠粒(帶正電) 膠團(tuán)(電中性) 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式： 過(guò)量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑 AgNO3 + KI = KNO3 + AgI (溶膠) 2021-6-20 10.1.4 溶膠的凈化 在制備溶膠的過(guò)程中，常生成一些多余的電解 質(zhì)，如制備 Fe(OH)3溶膠時(shí)生成的HC

13、l。 少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過(guò)多 的電解質(zhì)存在會(huì)使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必 須除去。 凈化的方法主要有滲析法和超過(guò)濾法。 2021-6-20 1. 滲析法 簡(jiǎn)單滲析 利用濃差因素，多余的電 解質(zhì)離子不斷向膜外滲透。 如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加 快滲析速度。 將需要凈化的溶膠放在羊 皮紙或動(dòng)物膀胱等半透膜制成 的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠。 10.1.4 溶膠的凈化 2021-6-20 簡(jiǎn)單滲析 10.1.4 溶膠的凈化 2021-6-20 電滲析 為了加快滲析速度，在 裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加 一個(gè)電場(chǎng) 10.1.4 溶膠

14、的凈化 使多余的電解質(zhì)離子向 相應(yīng)的電極作定向移動(dòng)。 溶劑水不斷自動(dòng)更換， 這樣可以提高凈化速度。 2021-6-20 電滲析 10.1.4 溶膠的凈化 2021-6-20 用半透膜作過(guò)濾膜， 利用吸濾或加壓的方法使 膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在 壓差作用下迅速分離。 2. 超過(guò)濾法 將半透膜上的膠粒 迅速用含有穩(wěn)定劑的介 質(zhì)再次分散。 10.1.4 溶膠的凈化 2021-6-20 超過(guò)濾裝置 10.1.4 溶膠的凈化 2021-6-20 電超過(guò)濾： 有時(shí)為了加快 過(guò)濾速度，在半透 膜兩邊安放電極， 施以一定電壓 使電滲析和超 過(guò)濾合并使用，這 樣可以降低超過(guò)濾 壓力。 10.1.4 溶膠的凈化 2

15、021-6-20 10.2 溶膠的動(dòng)力和光學(xué)性質(zhì) 1. 動(dòng)力性質(zhì) 2. 光學(xué)性質(zhì) 2021-6-20 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì) 1. Brown運(yùn)動(dòng) 1827 年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到 懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。 后來(lái)又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等 的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng) 為布朗運(yùn)動(dòng)。 但在很長(zhǎng)的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒(méi)有 得到闡明。 2021-6-20 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì) 1. Brown運(yùn)動(dòng) 1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究 布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。 用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不 斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動(dòng) 從而能

16、夠測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。 2021-6-20 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì) 1. Brown運(yùn)動(dòng) 通過(guò)大量觀察，得 出結(jié)論：粒子越小，布 朗運(yùn)動(dòng)越激烈。 其運(yùn)動(dòng)激烈的程度 不隨時(shí)間而改變，但隨 溫度的升高而增加。 2021-6-20 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì) 1. Brown運(yùn)動(dòng) 1905年和1906年Einstein （愛(ài)因斯坦)和Smoluchowski （斯莫魯霍夫斯基)分別闡述 了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。 認(rèn)為Brown運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同 方向的力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的. 由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不 同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。 2021-6-20 10.2

17、.1 動(dòng)力性質(zhì) 1. Brown運(yùn)動(dòng) 隨著粒子增大，撞擊 的次數(shù)增多，而作用力抵 消的可能性亦大。 當(dāng)粒子半徑大于5 m， Brown 運(yùn)動(dòng)消失。 2021-6-20 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì) Einstein認(rèn)為，溶膠粒子的Brown運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn) 動(dòng)類似，平均動(dòng)能為 。 3 2 kT 并假設(shè)粒子是球形的 運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論的一些基本概念和公式，得 到Brown運(yùn)動(dòng)的公式為： 12 3 RTt x Lr 2021-6-20 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì) 12 3 RTt x Lr r 為膠粒的半徑；為介質(zhì)的粘度； L 為 Avogadro 常量。 這個(gè)公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì) 粘度、溫度以及觀察

18、時(shí)間等聯(lián)系起來(lái)。 是在觀察時(shí)間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移； x 2021-6-20 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì) 2. 擴(kuò)散與滲透壓 Einstein 對(duì)球形粒子導(dǎo)出了膠粒在時(shí)間t內(nèi), 平均位移與擴(kuò)散系數(shù)D之間的定量關(guān)系 1 2 (2)xD t 12 3 RTt x Lr 因?yàn)?這就是Einstein-Brown 位移方程。 代入得 1 6 RT D Lr 2021-6-20 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì) 2. 擴(kuò)散與滲透壓 1 6 RT D Lr 從 Brown 運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)，測(cè)出平均位移，就可求 出擴(kuò)散系數(shù)D 有了擴(kuò)散系數(shù),就可以從上式求粒子半徑 r。 已知 r 和粒子密度 ， 可以計(jì)算粒子的摩爾質(zhì)量。

19、 3 4 3 MrL 2021-6-20 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì) 2. 擴(kuò)散與滲透壓 由于膠粒不能透過(guò)半透膜，而介質(zhì)分子或外加 的電解質(zhì)離子可以透過(guò)半透膜，所以有從化學(xué)勢(shì)高 的一方向化學(xué)勢(shì)低的一方自發(fā)滲透的趨勢(shì)。 溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計(jì)算： cRT 式中c為膠粒的濃度。由于憎液溶膠不穩(wěn)定，濃度不 能太大，所以測(cè)出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。 2021-6-20 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì) 3. 沉降與沉降平衡 溶膠的膠粒一方面受到重 力吸引而下降，另一方面由于 Brown運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰弧?當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相 等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡， 粒子的濃度隨高度不同有一定 的梯度

20、，如圖所示。 這種平衡稱為沉降平衡。 2021-6-20 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì) 3. 沉降與沉降平衡 達(dá)到沉降平衡時(shí)，粒子隨高度 分布的情況與大氣在地球表面分 布類似，可以用高度分布定律。 根據(jù)高度分布定律可知 粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃 度隨高度的降低亦愈大。 上層粒子小而稀疏，下層 粒子大而密集。 2021-6-20 10.2.2 光學(xué)性質(zhì) 光散射現(xiàn)象 可見(jiàn)光的波長(zhǎng)約在400700 nm之間。 （1）當(dāng)光束通過(guò)粗分散系統(tǒng)，由于粒子大于入 射光的波長(zhǎng)，主要發(fā)生反射，使系統(tǒng)呈現(xiàn)混濁。 （2）當(dāng)光束通過(guò)憎液溶膠時(shí)，由于膠粒直徑 小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，主要發(fā)生散射，可以看見(jiàn)乳白 色的光柱。 當(dāng)光束通過(guò)分散

21、系統(tǒng)時(shí)，一部分自由地通過(guò)， 一部分被吸收、反射或散射。 2021-6-20 10.2.2 光學(xué)性質(zhì) 光散射現(xiàn)象 （3）當(dāng)光束通過(guò)分子溶液，由于溶液十分均勻， 散射光因相互干涉而完全抵消，看不見(jiàn)散射光。 光散射現(xiàn)象的本質(zhì) 光是一種電磁波，照射溶膠時(shí)，分子中的電子 分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線 一樣向各個(gè)方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就 是散射光。 2021-6-20 10.2.2 光學(xué)性質(zhì) 光散射現(xiàn)象的本質(zhì) 分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉 而完全抵消，看不到散射光。 溶膠是多相不均勻系統(tǒng)，在膠粒和介質(zhì)分子 上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散 射現(xiàn)象。 2021-

22、6-20 10.2.2 光學(xué)性質(zhì) 1. Tyndall 效應(yīng) 1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過(guò)溶膠 從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一 個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。 其他分散系統(tǒng)也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如 溶膠顯著。 Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶 液的最簡(jiǎn)便的方法。 2021-6-20 10.2.2 光學(xué)性質(zhì) 1. Tyndall 效應(yīng) 4 CuSO 溶溶液液 3 Fe(OH)膠溶溶 光源 2021-6-20 10.2.2 光學(xué)性質(zhì) 2. Rayleigh 散射定律 1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，發(fā) 現(xiàn)散射光的強(qiáng)度與多

23、種因素有關(guān)，主要因素為： 1. 散射光強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比。入 射光波長(zhǎng)愈短，散射愈顯著。所以可見(jiàn)光中，藍(lán)、 紫色光散射作用強(qiáng)。 2. 分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散 射作用亦愈顯著。 3. 散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。 2021-6-20 10.2.2 光學(xué)性質(zhì) 2. Rayleigh 散射定律 在分散相與分散介質(zhì)都相同的情況下，Rayleigh 導(dǎo)出了散射光強(qiáng)度的計(jì)算公式，稱為Rayleigh公式, 其簡(jiǎn)化公式為： 2 4 nV IK 式中： I 散射光強(qiáng)度 入射光波長(zhǎng) 體積粒子數(shù) n 每個(gè)粒子的體積 V K 與折射率等有 關(guān)的常數(shù) 2021-6-20 10.

24、2.2 光學(xué)性質(zhì) 2. Rayleigh 散射定律2 4 nV IK 從Rayleigh 散射定律可以解釋： 為何當(dāng)用白光照射溶膠時(shí)，正面和側(cè)面看 到的光的顏色不一樣 危險(xiǎn)訊號(hào)為何要用紅色 晴天的天空為何呈藍(lán)色 早晚的云彩為何特別絢麗等等。 2021-6-20 10.2.2 光學(xué)性質(zhì) 3. 超顯微鏡的原理 普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200 nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。 超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5150 nm 的粒子。 超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠 粒發(fā)出的散射光。 超顯微鏡是目前研究憎液溶膠非常有用的 手段之一。 2021-6-20 1. 狹縫式超顯微鏡

25、照射光從碳弧光源 射出，經(jīng)可調(diào)狹縫后， 由透鏡會(huì)聚，從側(cè)面射 到盛膠體的樣品池中。 超顯微鏡的目鏡看 到的是膠粒的散射光。 如果溶液中沒(méi)有膠粒， 視野將是一片黑暗。 顯微鏡 可調(diào)狹縫 碳弧電源 膠體 10.2.2 光學(xué)性質(zhì) 2021-6-20 配有心形聚光器的顯微鏡 2. 有心形聚光器 目鏡在黑暗的背景 上看到的是膠粒發(fā)出 的散射光。 顯微鏡物鏡 膠體 心形聚光器 10.2.2 光學(xué)性質(zhì) 這種超顯微鏡有一 個(gè)心形腔，上部視野 涂黑，強(qiáng)烈的照射光 通入心形腔后不能直 接射入目鏡，而是在 腔壁上幾經(jīng)反射，改 變方向，最后從側(cè)面 會(huì)聚在試樣上。 2021-6-20 從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？

26、（1） 可以測(cè)定球狀膠粒的平均半徑。 （2） 間接推測(cè)膠粒的形狀和不對(duì)稱性。例如，球狀 粒子不閃光，不對(duì)稱的粒子在向光面變化時(shí)有 閃光現(xiàn)象。 （3） 判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散 射光的強(qiáng)度也不同。 （4） 觀察膠粒的布朗運(yùn)動(dòng) 、電泳、沉降和凝聚等 現(xiàn)象。 10.2.2 光學(xué)性質(zhì) 2021-6-20 10.3 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 1. 電泳 2. 雙電層和動(dòng)電電勢(shì) 3. 電滲 4. 流動(dòng)電勢(shì) 5. 沉降電勢(shì) 2021-6-20 10.3 溶膠的電學(xué)性質(zhì) （1 1）吸附）吸附 膠粒帶電的原因 膠粒在形成過(guò)程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使 膠粒帶電。 例如： 在AgI溶膠的制備過(guò)程中，如果A

27、gNO3過(guò) 量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電； 如果KI過(guò)量，則優(yōu)先吸附I - 離子，膠粒帶負(fù)電。 2021-6-20 10.3 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 如黏土和分子篩等由硅氧四面體和鋁氧四面體組 成，由H+ ，Na+等離子來(lái)平衡電荷，當(dāng)在介質(zhì)中擴(kuò)散 時(shí)，黏土和分子篩等微粒就帶負(fù)電。 膠粒帶電的原因 當(dāng)Al3+離子被兩價(jià)離子同晶置換后，黏土和分子 篩等微粒帶負(fù)電就更多。 (2) 同晶置換 2021-6-20 10.3 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 膠粒帶電的原因 (3) 膠粒的電離 離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時(shí)，由于正、負(fù)離 子溶解量不同，使膠粒帶電。 例如：將AgI制備溶膠時(shí)，由于Ag+較小，活動(dòng)能 力強(qiáng)

28、，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使膠粒帶負(fù)電。 2021-6-20 10.3 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 膠粒帶電的原因 (3) 膠粒的電離 又例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較 高的溶液中，離解生成PCOO-離子而負(fù)帶電；在pH 較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。 在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù) 量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這pH稱為蛋白 質(zhì)的等電點(diǎn) 。 2021-6-20 10.3 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 電動(dòng)現(xiàn)象分兩類 (1) 因電而動(dòng) 由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶 與膠粒相反的電荷。 膠粒在重力場(chǎng)作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電 勢(shì)；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動(dòng)

29、，則產(chǎn)生流動(dòng)電勢(shì)。 在外電場(chǎng)作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷 的電極移動(dòng)，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動(dòng)現(xiàn)象。 (1) 因動(dòng)而產(chǎn)生電 2021-6-20 10.3.1 電泳 影響電 泳的因 素有： 帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶?chǎng)的作用下向帶相 反電荷的電極作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電泳。 從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大 小和形狀等有關(guān)信息。 (1) 帶電粒子的大小、形狀； (3) 介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度， pH值和粘度； (2) 粒子表面電荷的數(shù)目； (4) 電泳的溫度和外加電壓等。 2021-6-20 10.3.1 電泳 電泳儀的類型 界面移動(dòng)電泳儀 首先在漏斗中裝 上待測(cè)溶膠， 使溶膠進(jìn)

30、入U(xiǎn)型管 達(dá)左、右兩活塞,使 兩臂液面等高 在溶膠上部的管中加入超濾液或等滲溶液. 2021-6-20 10.3.1 電泳 小心打開(kāi)活塞 ， 接通電源，觀察液面 的變化。若是無(wú)色溶 膠，必須用紫外吸收 等光學(xué)方法讀出液面 的變化。 根據(jù)通電時(shí)間和液面升高或下降的刻度計(jì)算電泳 速度。 選擇合適的介質(zhì)，使電泳過(guò)程中保持液面清晰。 2021-6-20 10.3.1 電泳 Tiselius 電泳儀 沿aa,bb和cc都 可以水平滑移。 實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)， 從bb處將上部移開(kāi)， 下面A,B部分裝上 溶膠，然后將上部 移到原處. 在C部裝上超濾液，在bb處有清晰界面。 2021-6-20 10.3.1 電泳 T

31、iselius 電泳儀 接通直流電 源，在電泳過(guò)程中 可以清楚的觀察到 界面的移動(dòng)。 從而可以判斷膠 粒所帶電荷和測(cè)定 電泳速度等。 2021-6-20 10.3.1 電泳 區(qū)帶電泳 區(qū)帶電泳實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)便、易行，樣品用量少，分離 效率高，是分析和分離蛋白質(zhì)等的生物膠體的基本 方法。 常用的區(qū)帶電泳有：紙上電泳，圓盤電泳和板上 電泳等。 將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩端接正、 負(fù)電極，在其上面進(jìn)行電泳，從而將電泳速度不同 的各組成分離。 2021-6-20 10.3.1 電泳 區(qū)帶電泳紙上電泳 用濾紙作為支持物 的電泳稱為紙上電泳。 先將一厚濾紙條在 一定pH的緩沖溶液中浸 泡，取出后兩端夾上電

32、極，在濾紙中央滴少量 待測(cè)溶膠 電泳速度不同的各組分即以不同速度沿紙條運(yùn) 動(dòng)。 2021-6-20 10.3.1 電泳 區(qū)帶電泳紙上電泳 經(jīng)一段時(shí)間后，在紙 條上形成距起點(diǎn)不同距離 的區(qū)帶，區(qū)帶數(shù)等于樣品 中的組分?jǐn)?shù)。 將紙條干燥并加熱， 將蛋白質(zhì)各組分固定在 紙條上，再用適當(dāng)方法 進(jìn)行分析。 2021-6-20 10.3.1 電泳 凝膠電泳 用淀粉凝膠、瓊膠或聚丙烯酰胺 等凝膠作為載體，則稱為凝膠電泳。 將凝膠裝在玻管中，電泳后各組 分在管中形成圓盤狀，稱為圓盤電泳 凝膠電泳的分辨率極高。例如， 紙上電泳只能將血清分成五個(gè)組分， 而用聚丙烯酰胺凝膠作的圓盤電泳 可將血清分成25個(gè)組分。 20

33、21-6-20 10.3.1 電泳 板上電泳 如果將凝膠鋪在玻板上進(jìn)行的電泳稱為平板電泳。 2021-6-20 10.3.1 電泳 顯微電泳儀 該方法簡(jiǎn)單、快速，膠體用量少，可以在膠粒所 處的環(huán)境中直接觀察和測(cè)定電泳速度和電動(dòng)電位。 裝置中用的是鉑黑 電極，觀察管用玻璃制 成。電泳池是封閉的， 電泳和電滲同時(shí)進(jìn)行。 但只能測(cè)定顯微鏡 可分辨的膠粒，一般在 200 nm以上。 2021-6-20 10.3.2 雙電層和動(dòng)電電勢(shì) 擴(kuò)散雙電層模型 當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選 擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電 離作用而使離子進(jìn)入溶液 1910年Gouy和1913年Chapma

34、n修正了平板型模型， 提出了擴(kuò)散雙電層模型； 以致使固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在 界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。 2021-6-20 緊密層 10.3.2 雙電層和動(dòng)電電勢(shì) 擴(kuò)散雙電 層模型 x + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + A B 0 擴(kuò)散層 2021-6-20 10.3.2 雙電層和動(dòng)電電勢(shì) Stern雙電 層模型 x + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + A B 0 1 2021-6-20 10.3.2 雙電層和動(dòng)電電勢(shì) 由于離子的溶劑 化作用，膠粒在移 動(dòng)時(shí)，緊

35、密層會(huì)結(jié) 合一定數(shù)量的溶劑 分子一起移動(dòng)。 x + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + A B 0 1 滑移的切動(dòng)面 由曲線表示。 2021-6-20 10.3.2 雙電層和動(dòng)電電勢(shì) 從固體表面到 Stern平面，電位 呈直線下降，用 1表示 。 x + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + A B 0 1 0 是熱力學(xué)電勢(shì) 從滑移界面到本體 溶液的電位降稱為動(dòng) 電電勢(shì)，用 表示 2021-6-20 由于離子的溶劑化作 用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密 層會(huì)結(jié)合一定數(shù)量的溶劑 分子一起移動(dòng)，所以

36、滑移 的切動(dòng)面由比Stern層略右 的曲線表示。 從固體表面到Stern平面， 電位從0直線下降為 10.3.2 雙電層和動(dòng)電電勢(shì) Stern平面 2021-6-20 在外加電場(chǎng)作用下，帶電的介質(zhì)通過(guò)多孔膜或 半徑為110 nm的毛細(xì)管作定向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為 電滲。 外加電解質(zhì)對(duì)電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃 度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。 電滲方法有許多實(shí)際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡 化、泥炭和染料的干燥等。 10.3.3 電滲 2021-6-20 10.3.3 電滲 電滲實(shí)驗(yàn) 如果多孔膜吸附陰離 子，則介質(zhì)帶正電，通電 時(shí)介質(zhì)向陰極移動(dòng)； 圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃

37、或棉花等構(gòu)成 也可以用氧化鋁、碳酸 鋇、AgI等物質(zhì)構(gòu)成。 反之，多孔膜吸附陽(yáng) 離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向 陽(yáng)極移動(dòng)。 2021-6-20 在U型管1,2中盛電 解質(zhì)溶液 10.3.3 電滲 將電極5,6接通直流電 從有刻度的毛細(xì)管 4 中，準(zhǔn)確地讀出液面的 變化。 2021-6-20 電滲實(shí)驗(yàn) 2021-6-20 含有離子的液體 在加壓或重力等外力 的作用下，流經(jīng)多孔 膜或毛細(xì)管時(shí)會(huì)產(chǎn)生 電勢(shì)差。 10.3.4 流動(dòng)電勢(shì) 這種因流動(dòng)而產(chǎn)生 的電勢(shì)稱為流動(dòng)電勢(shì)。 2021-6-20 10.3.4 流動(dòng)電勢(shì) 2021-6-20 因?yàn)楣鼙跁?huì)吸附某種離子， 使固體表面帶電，電荷從固體 到液體有個(gè)分布梯度。

38、 在用泵輸送原油或易燃化工原料時(shí)，要使管道 接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流 動(dòng)電勢(shì)可能引發(fā)的事故。 當(dāng)外力迫使擴(kuò)散層移動(dòng)時(shí)， 流動(dòng)層與固體表面之間會(huì)產(chǎn)生 電勢(shì)差，當(dāng)流速很快時(shí)，有時(shí) 會(huì)產(chǎn)生電火花。 10.3.4 流動(dòng)電勢(shì) 2021-6-20 10.3.4 流動(dòng)電勢(shì) 2021-6-20 在重力場(chǎng)的作用下，帶電的分散相 粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使 底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而 產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是沉降電勢(shì)。 貯油罐中的油內(nèi)常會(huì)有水滴，水滴 的沉降會(huì)形成很高的電勢(shì)差，有時(shí)會(huì)引 發(fā)事故。通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)， 增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢(shì)。 10.3.5 沉降電勢(shì) 2021-6

39、-20 12.4 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 1. 溶膠的穩(wěn)定性 3. 影響溶膠穩(wěn)定性的其他因素 2. 電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響 2021-6-20 10.4.1 溶膠的穩(wěn)定性 1. Brown 運(yùn)動(dòng) 由于溶膠粒子小，Brown運(yùn)動(dòng)激烈，在重力場(chǎng)中不 易沉降，使溶膠具有動(dòng)力穩(wěn)定性。 但是，如果Brown運(yùn)動(dòng)太激烈，增加了粒子互碰的 機(jī)會(huì)，一旦粒子合并變大，在重力場(chǎng)中就會(huì)沉降。 Brown運(yùn)動(dòng)不足以維持憎液溶膠的穩(wěn)定性 2021-6-20 10.4.1 溶膠的穩(wěn)定性 膠粒都是帶電的，同一種膠粒都帶相同的電荷。 2. 電位 膠粒移動(dòng)時(shí)，從滑移界面到本體溶液的電位 降稱為動(dòng)電電勢(shì)，或 電位。 膠粒之間有

40、相互吸引的能量Va 膠粒之間有相互排斥的能量Vr 膠粒之間總的作用能 為Va+Vr 2021-6-20 10.4.1 溶膠的穩(wěn)定性 d 0 粒子間相互作用能與其距離的關(guān)系曲線 Va+Vr 2021-6-20 10.4.1 溶膠的穩(wěn)定性 當(dāng)粒子相距較大時(shí)，主要為吸力，總勢(shì)能為負(fù)值 d ar VV 0 粒子間相互作用能與其距 離的關(guān)系曲線 當(dāng)靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要 作用，勢(shì)能升高 要使粒子聚結(jié)必須克 服這個(gè)勢(shì)壘。 電位越大，這個(gè)勢(shì)壘 就越高 這就是加少量電解質(zhì) 作穩(wěn)定劑的原因 2021-6-20 10.4.2 電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響 1. DLVO 理論 兩個(gè)前蘇聯(lián)科學(xué)家和兩個(gè)

41、荷蘭科學(xué)家從理論上闡 明了溶膠的穩(wěn)定性及外加電解質(zhì)的影響，后來(lái)人們 以他們名字的第一個(gè)字母稱為DLVO 理論 在膠粒相距較遠(yuǎn)時(shí)，主要以van der Waals引力為主 當(dāng)膠?？拷诫p電層重疊時(shí)，主要以排斥力為主， 形成一個(gè)勢(shì)能壘 DLVO 理論對(duì)這些作用能作了定量處理，從理論上 說(shuō)明了聚沉值與使溶膠聚沉的電解質(zhì)反號(hào)離子電價(jià)之 間的關(guān)系。 2021-6-20 10.4.2 電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響 2. 聚沉值與聚沉能力 聚沉值 使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需電解 質(zhì)的最小濃度。 對(duì)同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子價(jià)數(shù)越低，其聚 沉值越大。 聚沉能力與聚沉值的次序剛好相反 聚沉值越大的電解質(zhì)

42、，聚沉能力越弱；反之， 聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。 2021-6-20 10.4.2 電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響 3. 與膠粒帶相反電荷離子的影響 與膠粒帶相反電荷離子的價(jià)數(shù)越高，聚沉值越 小，聚沉能力越強(qiáng)。 Schulze-Hardy 規(guī)則 聚沉值與異電性離子價(jià)數(shù)的六次方成反比 例如，對(duì)于給定的溶膠，異電性離子分別為1、 2、3 價(jià)，則聚沉值的比例為： 100 1.6 0.14 即 666 111 123 : 2021-6-20 10.4.2 電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響 + 4 HCsRbNHKNaLi 4. 感膠離子序 與膠粒帶相反電荷的離子就是價(jià)數(shù)相同，其 聚沉能力也有差異。 例如

43、，對(duì)膠粒帶負(fù)電的溶膠，一價(jià)陽(yáng)離子硝酸鹽 的聚沉能力次序?yàn)?對(duì)帶正電的膠粒，一價(jià)陰離子的鉀鹽的聚沉能力 次序?yàn)?這種次序稱為感膠離子序（lyotropic series)。 3 FClBrNOI 2021-6-20 10.4.3 影響溶膠穩(wěn)定性的其他因素 1. 物理因素 濃度的影響 溫度的影響 外加作用力影響 濃度增加，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多，使膠粒易于凝聚 溫度升高，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多，碰撞強(qiáng)度增加 將溶膠放入高速離心機(jī)，由于膠粒與介質(zhì)的 密度不同，離心力不同而分離。 2021-6-20 10.4.3 影響溶膠穩(wěn)定性的其他因素 2. 高分子化合物的影響 （1）敏化作用 將少量大分子溶液加入憎液溶膠，就

44、可以促使 溶膠聚沉的現(xiàn)象稱為敏化作用； 憎液溶膠的膠粒粘附在大分子上，大分子起了一 個(gè)橋梁作用，把膠粒聯(lián)系在一起，使之更容易聚沉 例如，對(duì)SiO2進(jìn)行重量分析時(shí)，在SiO2的溶膠中加 入少量明膠，使SiO2 的膠粒粘附在明膠上而聚沉，便 于過(guò)濾，減少損失，使分析更準(zhǔn)確。 2021-6-20 10.4.3 影響溶膠穩(wěn)定性的其他因素 2. 高分子化合物的影響 （2）保護(hù)作用 將較多量的大分子溶液加入憎液溶膠，可以保 護(hù)溶膠不被聚沉，這種現(xiàn)象稱為大分子溶液對(duì)溶膠 的保護(hù)作用； 大分子吸附在憎液溶膠膠粒的周圍，使膠粒不 能直接接觸，可以保護(hù)溶膠不被聚沉。 2021-6-20 敏化作用 2021-6-2

45、0 10.4.3 影響溶膠穩(wěn)定性的其他因素 2. 高分子化合物的影響 金值（gold number） 齊格蒙弟提出的金值含義 用“金值”作為大分子化合物保護(hù)金溶膠能力 的一種量度，金值越小，保護(hù)劑的能力越強(qiáng)。 為了保護(hù)10 cm3 0.006%的金溶膠，在加入1 cm3 10% NaCl 溶液后不致聚沉，所需高分子的最少質(zhì)量 稱為金值，一般用mg表示。 2021-6-20 10.4.3 影響溶膠穩(wěn)定性的其他因素 3. 有機(jī)化合物離子的影響 用葡萄糖酸內(nèi)脂可以使天然豆?jié){凝聚，制成 內(nèi)脂豆腐 有機(jī)化合物的離子都具有強(qiáng)吸附能力，所以有很 強(qiáng)的聚沉能力 2021-6-20 10.4.3 影響溶膠穩(wěn)定性

46、的其他因素 4. 帶不同電荷膠粒的相互影響 將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會(huì)發(fā)生聚沉 與加入電解質(zhì)情況不同的是，當(dāng)兩種溶膠的用量 恰能使其所帶相反電荷的量相等時(shí)，才會(huì)完全聚沉 否則會(huì)不完全聚沉，甚至不聚沉。 在污水處理或自來(lái)水廠使水凈化時(shí)，常要加凈化 劑 ，水解形成的 溶膠帶正電，而天 然的泥砂粒子帶負(fù)電，由于正負(fù)溶膠相互作用使水 澄清 24 3 Al (SO )3 Al(OH) 2021-6-20 10.5 大分子概說(shuō) 1. 何謂大分子 2. 大分子溶液的特點(diǎn) 3. 大分子物質(zhì)的摩爾質(zhì)量 4. 大分子溶液的黏度 2021-6-20 10.5.1 何謂大分子 Staudinger 把相對(duì)分

47、子質(zhì)量大于104的物質(zhì)稱之為 大分子，主要有： 人工合成大分子： 如合成橡膠、聚烯烴、樹(shù)脂和合 成纖維等。 合成的功能高分子材料：如光敏高分子、導(dǎo)電性高 分子、醫(yī)用高分子和高分子膜等 天然大分子： 如淀粉、蛋白質(zhì) 、纖維素、核酸 和各種生物大分子等。 2021-6-20 10.5.2 大分子溶液的特點(diǎn) 1. 類似于小分子溶液的特點(diǎn) 2. 類似于溶膠的特點(diǎn) 3. 大分子溶液自身的特點(diǎn) 2021-6-20 溶液類型 性質(zhì) 憎液溶膠 大分子溶 液 小分子溶液 膠粒大小1100nm1100nm1nm 分散相存在單元多分子組成的膠 粒 單分子單分子 能否透過(guò)半透膜不能不能能 是否熱力學(xué)穩(wěn)定體 系 不是是

48、是 丁鐸爾效應(yīng)強(qiáng)微弱微弱 粘度小，與介質(zhì)相似大小 對(duì)外加電解質(zhì)敏感不太敏感不敏感 聚沉后再加分散介 質(zhì) 不可逆可逆可逆 三種溶液性質(zhì)的比較 2021-6-20 10.5.3 大分子物質(zhì)的摩爾質(zhì)量 1. 數(shù)均摩爾質(zhì)量 2. 質(zhì)均摩爾質(zhì)量 3. 黏均摩爾質(zhì)量 由于聚合過(guò)程中，每個(gè)分子的聚合程度可以不一樣，所以聚 合物的摩爾質(zhì)量只能是一個(gè)平均值。而且，測(cè)定和平均的方法不 同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有四種平均方法，因而有 四種表示法： *4. Z均摩爾質(zhì)量 2021-6-20 1. 數(shù)均摩爾質(zhì)量 1 122 12i n ii n Mn Mn nnn M M BB B B B n M n 數(shù)均摩

49、爾質(zhì)量可以用端基分析法和滲透壓法測(cè)定。 設(shè)有一高分子溶液，各組分的物質(zhì)的量分別為n1， n2，, ni , 其對(duì)應(yīng)的摩爾質(zhì)量為M1，M2，Mi ， 則數(shù)均摩爾質(zhì)量的定義為： 2021-6-20 2. 質(zhì)均摩爾質(zhì)量 1 122 12i m ii m Mm Mm mmm M M B BB m M m 設(shè)高分子物質(zhì)的總質(zhì)量為m，各組分的質(zhì)量分別為m1， m2，, mi , 其對(duì)應(yīng)的摩爾質(zhì)量為M1，M2，Mi ，則質(zhì) 均摩爾質(zhì)量的定義為： 質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用光散射法測(cè)定。 2021-6-20 3. 黏均摩爾質(zhì)量 用粘度法測(cè)定的摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾質(zhì)量。 它的定義是： 1/ BB B v m M M m

50、 m為大分子物質(zhì)的總質(zhì)量， mB是摩爾質(zhì)量為MB質(zhì)量 組分的質(zhì)量。 式中 為與溶劑、大分子化合物和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn) 常數(shù)，常見(jiàn)物質(zhì)的 值有表可查。 2021-6-20 *4. Z均摩爾質(zhì)量 BB B z Z M M Z BBB Zm M BBB mn M 在光散射法中利用Zimm圖從而計(jì)算的高分子摩爾 質(zhì)量稱為Z均摩爾質(zhì)量，它的定義是： 式中： 2021-6-20 測(cè)定大分子化合物摩爾質(zhì)量分布的方法 （1）利用大分子化合物的溶解度與分子大小的依賴 關(guān)系，用沉淀分級(jí)、梯度淋洗分級(jí)等方法，將試樣分 成摩爾質(zhì)量比較均一的若干級(jí)分。 （2）利用分子大小不同，其動(dòng)力性質(zhì)也不同，用超 離心沉降等方法，將試樣

51、分級(jí)。 （3）利用凝膠色譜法，根據(jù)分子大小不同，淋出時(shí) 間不同，將試樣分級(jí)。 2021-6-20 測(cè)定大分子化合物摩爾質(zhì)量分布的方法 大分子化合物摩爾質(zhì)量分布示意圖 M B n m M n M 2021-6-20 10.5.4 大分子溶液的黏度 設(shè)純?nèi)軇┑酿ざ葹?，大分子溶液的黏度為 ，兩 者不同的組合得到不同的黏度表示方法： 0 0 / r 1.相對(duì)黏度 1 0 0 rsp 2.增比黏度 0 01 / c c sp 3.比濃黏度 00 ln limlim sp r cccc 4.特性黏度 2021-6-20 10.5.4 大分子溶液的黏度 特性黏度是幾種黏度中最能反映溶質(zhì)分子本性的一 種物理

52、量，由于它是外推到無(wú)限稀釋時(shí)溶液的性質(zhì)，已 消除了大分子之間相互作用的影響，而且代表了無(wú)限稀 釋溶液中，單位濃度大分子溶液黏度變化的分?jǐn)?shù)。 實(shí)驗(yàn)方法是用黏度計(jì)測(cè)出溶劑和溶液的黏度 和 ，計(jì)算相對(duì)黏度 和增比黏度 。 0 r sp 當(dāng)溫度、聚合物和溶劑系統(tǒng)選定后，大分子溶液的 黏度僅與濃度和聚合物分子的大小有關(guān)。 2021-6-20 以 對(duì)c 作圖，得一條直線，以 對(duì)c作圖得 另一條直線。將兩條直線外推至濃度 ，得到特性 粘度 。 c sp / c r /ln 0c 從如下經(jīng)驗(yàn)式求黏均 摩爾質(zhì)量 。 M KM 式中 和 為與溶劑、 大分子物質(zhì)和溫度有關(guān) 的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，有表可查 K 10.5.4 大

53、分子溶液的黏度大分子溶液的黏度 2021-6-20 用粘度法測(cè)定摩爾質(zhì)量 2021-6-20 10.6 Donnan平衡 1. 不電離大分子溶液的滲透壓 2. 電離大分子溶液的滲透壓 3. 用滲透壓法測(cè)電離大分子溶液的摩爾質(zhì)量 2021-6-20 在大分子電解質(zhì)中通常含有少量電解質(zhì)雜質(zhì)，即使雜質(zhì) 含量很低，但按離子數(shù)目計(jì)還是很可觀的。 在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水。大 分子離子不能透過(guò)半透膜，而離解出的小離子和雜質(zhì)電解 質(zhì)離子可以。 由于膜兩邊要保持電中性，使得達(dá)到滲透平衡時(shí)小離子在 兩邊的濃度不等，這種平衡稱為膜平衡或Donnan平衡。 由于離子分布的不平衡會(huì)造成額外的滲透壓

54、，影響大分 子摩爾質(zhì)量的測(cè)定，所以又稱之為Donnan效應(yīng)，要設(shè)法消 除。 10.6 Donnan平衡 2021-6-20 由于大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否則易發(fā) 生凝聚，如等電點(diǎn)時(shí)的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很 小，用這種方法測(cè)定大分子的摩爾質(zhì)量誤差太大。 12 c RT 其中 是大分子溶液的濃度。 2 c 由于大分子P不能透過(guò)半透膜，而H2O分子可以， 所以在膜兩邊會(huì)產(chǎn)生滲透壓。滲透壓可以用不帶電粒 子的van der Hoff 公式計(jì)算，即： 10.6.1 不電離大分子的滲透壓 2021-6-20 10.6.2 電離大分子的滲透壓 蛋白質(zhì)分子Pz+ 不能透過(guò)半透膜，而Na+可以，但為

55、了保持溶液的電中性，Na+也必須留在Pz-同一側(cè) 。 由于大分子中z 的數(shù)值不確定，就是測(cè)定了 也無(wú) 法正確地計(jì)算大分子的摩爾質(zhì)量。 2 z Na PNaP Z z 以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在 水中發(fā)生如下離解： 這種Na+在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是Donnan平衡, 因滲透壓只與粒子的數(shù)量有關(guān)，則： 22 (1)zc RT 2021-6-20 在蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入濃度 為 的小分子電解質(zhì)，如上圖 1 c 雖然膜兩邊NaCl的濃度不等， 但達(dá)到膜平衡時(shí)NaCl在兩邊的化 學(xué)勢(shì)應(yīng)該相等，即： 10.6.3 用滲透壓法測(cè)電離大分子的摩爾質(zhì)量 (NaCl,NaCl,左） （右） 達(dá)到膜平衡時(shí)（如下

56、圖），為 了保持電中性，有相同數(shù)量的Na+ 和Cl-擴(kuò)散到了左邊。 (NaCl,(NaCl,aa左）右） 所以： 2021-6-20 10.6.3 用滲透壓法測(cè)電離大分子的摩爾質(zhì)量 2021-6-20 即 ClClNaNa ()()aaaa 左右 由于滲透壓是因?yàn)槟蛇叺牧Ｗ訑?shù)不同而引起的，故 3221 (2 )2()czcxcx RT + Na Cl =Na Cl 左左右右 設(shè)活度系數(shù)均為1，得： 2 12 )()xcxxzc（即 12 2 1 2czc c x 解得 10.6.3 用滲透壓法測(cè)電離大分子的摩爾質(zhì)量 2021-6-20 10.6.3 用滲透壓法測(cè)電離大分子的摩爾質(zhì)量 （A）當(dāng)加入電解質(zhì)太少， ，與(2)的情況類似： 21 zcc 3222 (1)()czc RcTzRT 將 代入 計(jì)算式得：x 3 222 22 12 3 21 2 2 zcc cz c RT zcc （B）當(dāng)加入的電解質(zhì)足夠多， ，則與(1)的情況 類似 ： 21 zcc 32 c RT 這就是加入足量的小分子電解質(zhì)，消除了Donnan效 應(yīng)的影響，使得用滲透壓法測(cè)定大分子的摩爾質(zhì)量比