華南師范大學(xué)材料科學(xué)與工程教程第六章 材料的凝固與氣相沉積

1、第六章第六章 材料的凝固與氣相沉積材料的凝固與氣相沉積 （一）（一） 1 1、凝固與結(jié)晶、凝固與結(jié)晶 引子：自然界的物質(zhì)通常都能夠以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)存在。并且引子：自然界的物質(zhì)通常都能夠以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)存在。并且 在一定的條件下，它們可以發(fā)生互相轉(zhuǎn)變。在一定的條件下，它們可以發(fā)生互相轉(zhuǎn)變。 概述概述 凝固：凝固：一切物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程的統(tǒng)稱。一切物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程的統(tǒng)稱。 結(jié)晶：結(jié)晶：晶體的形成過程。晶體的形成過程。 凝結(jié)蒸發(fā) 凝固熔化 凝華升華 晶體的形成過程包括，原始相可以是 氣體(凝華)、液態(tài)、非晶態(tài)的固體或 從一種晶體轉(zhuǎn)變未另一種晶體。 凝固凝固,是極為普遍的物理現(xiàn)象

2、。物質(zhì)凡由液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變一般都是極為普遍的物理現(xiàn)象。物質(zhì)凡由液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變一般都 經(jīng)歷凝固過程經(jīng)歷凝固過程, 廣泛存在于自然界和工程技術(shù)領(lǐng)域。從雪花凝結(jié)廣泛存在于自然界和工程技術(shù)領(lǐng)域。從雪花凝結(jié) 到火山熔巖固化，從鋼鐵、有色金屬冶金生產(chǎn)中單鑄錠及連鑄錠到火山熔巖固化，從鋼鐵、有色金屬冶金生產(chǎn)中單鑄錠及連鑄錠 的結(jié)晶到材料成形領(lǐng)域鑄件及焊縫的凝固的結(jié)晶到材料成形領(lǐng)域鑄件及焊縫的凝固,高分子塑料、橡膠在模高分子塑料、橡膠在模 具中的固化，以及高技術(shù)領(lǐng)域的超細(xì)晶、非晶、微晶材料的快速具中的固化，以及高技術(shù)領(lǐng)域的超細(xì)晶、非晶、微晶材料的快速 凝固凝固, 半導(dǎo)體、激光晶體、超導(dǎo)體等功能材料的生長(zhǎng)半導(dǎo)

3、體、激光晶體、超導(dǎo)體等功能材料的生長(zhǎng), 均屬凝固過均屬凝固過 程?？梢哉f幾乎一切金屬制品及大部分非金屬零件在其生產(chǎn)流程程?？梢哉f幾乎一切金屬制品及大部分非金屬零件在其生產(chǎn)流程 中都要經(jīng)歷一次或多次的凝固過程中都要經(jīng)歷一次或多次的凝固過程總之，凝固與材料制備及總之，凝固與材料制備及 研發(fā)息息相關(guān)。研發(fā)息息相關(guān)。 2 2、凝固狀態(tài)的影響因素、凝固狀態(tài)的影響因素 引子：引子：固體狀態(tài)下原子的排列方式有無規(guī)則排列的非晶態(tài)，也可固體狀態(tài)下原子的排列方式有無規(guī)則排列的非晶態(tài)，也可 以成為規(guī)則排列的晶體。決定因素有三方面。以成為規(guī)則排列的晶體。決定因素有三方面。 1 1）物質(zhì)的本質(zhì)：）物質(zhì)的本質(zhì)：熱力學(xué)的基

4、本原則。熱力學(xué)的基本原則。 2 2）熔融液體的粘度）熔融液體的粘度：粘度表征流體中發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的阻力；：粘度表征流體中發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的阻力； 3 3）熔融液體的冷卻速度）熔融液體的冷卻速度：冷卻速度快，到達(dá)結(jié)晶溫度原子來不及：冷卻速度快，到達(dá)結(jié)晶溫度原子來不及 重新排列就降到更低溫度，最終到室溫時(shí)難以重組合成晶體，重新排列就降到更低溫度，最終到室溫時(shí)難以重組合成晶體， 可以將無規(guī)則排列固定下來。金屬材料需要達(dá)到可以將無規(guī)則排列固定下來。金屬材料需要達(dá)到10106 6/s/s才能才能 獲得非晶態(tài)。獲得非晶態(tài)。 在一般生產(chǎn)過程的冷卻條件下，金屬材料凝固為晶體，這時(shí)的凝在一般生產(chǎn)過程的冷卻條件下，金屬

5、材料凝固為晶體，這時(shí)的凝 固過程也是結(jié)晶過程。固過程也是結(jié)晶過程。 一、材料凝固時(shí)晶核的形成一、材料凝固時(shí)晶核的形成 形核：在母相中形成等于或超過一定形核：在母相中形成等于或超過一定臨界大小臨界大小的新相晶核的新相晶核 的過程的過程 形核方式有兩種：形核方式有兩種： A、均勻形核、均勻形核 B、非均勻形核、非均勻形核 1、均勻形核、均勻形核 1）熱力學(xué)條件）熱力學(xué)條件 熱力學(xué)第二定律：只有使系統(tǒng)自由能降低的過程，轉(zhuǎn)熱力學(xué)第二定律：只有使系統(tǒng)自由能降低的過程，轉(zhuǎn) 變才會(huì)自動(dòng)進(jìn)行！變才會(huì)自動(dòng)進(jìn)行！ SdTVdpdG TSHG 在恒壓下，在恒壓下，dp = 0dp = 0，因此，因此 S dT dG

6、 熵恒為正，液態(tài)熵值大于固態(tài)熵恒為正，液態(tài)熵值大于固態(tài) （1）形核條件）形核條件 當(dāng)溫度當(dāng)溫度T= TT= Tm m時(shí)，液相和固相的自由時(shí)，液相和固相的自由 能相等，處于平衡共存，所以稱能相等，處于平衡共存，所以稱T Tm m為為 臨界點(diǎn)，也就是理論凝固溫度；臨界點(diǎn)，也就是理論凝固溫度； 當(dāng)當(dāng)T TT TT Tm m時(shí)，從固體向液體的轉(zhuǎn)變使時(shí)，從固體向液體的轉(zhuǎn)變使 吉布斯自由能下降，是自發(fā)過程，發(fā)吉布斯自由能下降，是自發(fā)過程，發(fā) 生熔化過程。生熔化過程。 所以結(jié)晶過程的熱力學(xué)條件就是所以結(jié)晶過程的熱力學(xué)條件就是 溫度在理論熔點(diǎn)以下溫度在理論熔點(diǎn)以下。 結(jié)晶時(shí)的過冷現(xiàn)象（了解）結(jié)晶時(shí)的過冷現(xiàn)象（

7、了解） 冷卻曲線冷卻曲線：材料在冷卻過程中，由：材料在冷卻過程中，由 于存在熱容量，并且從液態(tài)變?yōu)楣逃诖嬖跓崛萘?，并且從液態(tài)變?yōu)楣?態(tài)還要放出結(jié)晶潛熱，利用熱分析態(tài)還要放出結(jié)晶潛熱，利用熱分析 裝置，處在較慢的固定的散熱方式，裝置，處在較慢的固定的散熱方式， 并將溫度隨時(shí)間變化記錄下來，所并將溫度隨時(shí)間變化記錄下來，所 得的曲線為冷卻曲線，純金屬的冷得的曲線為冷卻曲線，純金屬的冷 卻曲線如圖示。卻曲線如圖示。 過冷現(xiàn)象：過冷現(xiàn)象：熔體材料冷卻到理論結(jié)晶溫度以下，并不是立即就形熔體材料冷卻到理論結(jié)晶溫度以下，并不是立即就形 成晶體，材料處在應(yīng)該轉(zhuǎn)變的理論溫度以下，還保留原來狀態(tài)，成晶體，材料處在

8、應(yīng)該轉(zhuǎn)變的理論溫度以下，還保留原來狀態(tài)， 這種現(xiàn)象稱為過冷。這種現(xiàn)象稱為過冷。 過冷度：過冷度：為了表述材料過冷的程度，將理論轉(zhuǎn)變溫度與實(shí)際所處為了表述材料過冷的程度，將理論轉(zhuǎn)變溫度與實(shí)際所處 在的溫度之差稱為過冷度在的溫度之差稱為過冷度 。 T = Tm Tn 凝固驅(qū)動(dòng)力大小判別凝固驅(qū)動(dòng)力大小判別 m m m m mV mLS LSLSV T TL T TT LG LH SSTHH )( H )()(G 恒壓壓條件下 根據(jù)自由能定義 Lm為熔化潛熱，由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r(shí)需吸收熱量，為熔化潛熱，由固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r(shí)需吸收熱量， GV0，且絕對(duì)值越大，凝固驅(qū)動(dòng)力越大。 對(duì)某種特定材料來說，其凝固驅(qū)動(dòng)

9、力僅與過冷度有關(guān)！ 大到什么程度 才可結(jié)晶？ 2）臨界晶核）臨界晶核 晶核形成必須達(dá)到一臨界過冷度，在此條件下能夠晶核形成必須達(dá)到一臨界過冷度，在此條件下能夠 產(chǎn)生臨界晶核！產(chǎn)生臨界晶核！ 液固轉(zhuǎn)變時(shí)的體系總自由能變化液固轉(zhuǎn)變時(shí)的體系總自由能變化 （GV為單位體積內(nèi)固液吉布斯自由能之差，V 為晶體的體積，為界面能，A為界面的面積） 設(shè)晶胚為球形 v k v G r dr Gd rrGG 2 得0令 4 3 4 23 rk即為臨界晶核尺寸，此時(shí)Gk為臨界晶核形成功， 大小為： Gk =1/3 Ak 為晶核表面能的1/3 （注意：無（注意：無“-”） 固、液之間自由能差只能供給形成臨界晶核所需表面

10、能固、液之間自由能差只能供給形成臨界晶核所需表面能 的的2/3，其余，其余1/3的表面能需要另外供給，即需要對(duì)形核做的表面能需要另外供給，即需要對(duì)形核做 功（所以稱功（所以稱Gk 為形核功）。在沒有外部供給能量的條在沒有外部供給能量的條 件下，依靠液體本身存在的件下，依靠液體本身存在的“能量起伏能量起伏”來供給來供給來補(bǔ)足。來補(bǔ)足。 能量起伏：系統(tǒng)中微小區(qū)域的能量偏離平均能量能量起伏：系統(tǒng)中微小區(qū)域的能量偏離平均能量 水平而高低不一的現(xiàn)象。水平而高低不一的現(xiàn)象。 Gk =1/3 Ak 此為結(jié)晶的必要條件之二！ 臨界晶核形成功為表面能的臨界晶核形成功為表面能的1/3 3）晶核的來源（結(jié)構(gòu)起伏）晶

11、核的來源（結(jié)構(gòu)起伏） 熔體的溫度在熔點(diǎn)附近時(shí)，盡管處在液態(tài)，即原子總體熔體的溫度在熔點(diǎn)附近時(shí)，盡管處在液態(tài)，即原子總體 的排列是無序的，但局部的小區(qū)域排列是有序的的排列是無序的，但局部的小區(qū)域排列是有序的，液態(tài)材料液態(tài)材料 中出現(xiàn)短程有序原子集團(tuán)的時(shí)隱時(shí)現(xiàn)現(xiàn)象，其瞬間能量在平中出現(xiàn)短程有序原子集團(tuán)的時(shí)隱時(shí)現(xiàn)現(xiàn)象，其瞬間能量在平 均值的上下波動(dòng)均值的上下波動(dòng)。 證據(jù)：熔化潛熱的測(cè)定證據(jù)：熔化潛熱的測(cè)定(只有蒸發(fā)潛熱的只有蒸發(fā)潛熱的 3-4%） 對(duì)于過冷液體，出現(xiàn)對(duì)于過冷液體，出現(xiàn)GG大小差別的幾率正比于大小差別的幾率正比于 )exp( RT G 小于臨界尺寸的小于臨界尺寸的( (也稱為晶胚也稱為

12、晶胚) )下一步減小到消失，大于臨界尺下一步減小到消失，大于臨界尺 寸的可能不斷長(zhǎng)大，也就是晶核。等于臨界尺寸大小的晶核高寸的可能不斷長(zhǎng)大，也就是晶核。等于臨界尺寸大小的晶核高 出平均能量的那部分稱為出平均能量的那部分稱為“形核功形核功”。 不斷變換著的近程有序原子集團(tuán)，不斷變換著的近程有序原子集團(tuán)， 大小不等，時(shí)而產(chǎn)生，時(shí)而消失，此起大小不等，時(shí)而產(chǎn)生，時(shí)而消失，此起 彼伏，與無序原子形成動(dòng)態(tài)平衡，這種彼伏，與無序原子形成動(dòng)態(tài)平衡，這種 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定現(xiàn)象稱為結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏。溫度越。溫度越 低，結(jié)構(gòu)起伏尺寸越大。低，結(jié)構(gòu)起伏尺寸越大。 （2）形核率）形核率 單位時(shí)間，單位體積

13、中形成晶核數(shù)，單位：?jiǎn)挝粫r(shí)間，單位體積中形成晶核數(shù)，單位：1/（scm3) 形核率受兩個(gè)相互矛盾的因素控制：形核率受兩個(gè)相互矛盾的因素控制： 受控于晶核形成功受控于晶核形成功G Gk k，此時(shí)出現(xiàn)的幾率正比于：，此時(shí)出現(xiàn)的幾率正比于： kT GK exp kT GA exp 過冷度越大越有利！過冷度越大越有利！ 受控于擴(kuò)散因子，即能壘受控于擴(kuò)散因子，即能壘GA，克服此能壘的幾率正比于：，克服此能壘的幾率正比于： 形核率形核率N取決于兩項(xiàng)乘積：取決于兩項(xiàng)乘積： kT G kT G BN Ak expexp 過冷度越大越不利！過冷度越大越不利！ 形核率隨過冷度增大而增大，超過極大值后，形核率形核率

14、隨過冷度增大而增大，超過極大值后，形核率 又隨過冷度進(jìn)一步增大而減小。又隨過冷度進(jìn)一步增大而減小。 對(duì)液態(tài)金屬對(duì)液態(tài)金屬 來說，原子來說，原子 擴(kuò)散不會(huì)構(gòu)擴(kuò)散不會(huì)構(gòu) 成金屬形核成金屬形核 的障礙。的障礙。 液態(tài)金屬在液態(tài)金屬在 一定的過冷一定的過冷 度下，形核度下，形核 率急劇增加，率急劇增加， 很快結(jié)晶完很快結(jié)晶完 畢。畢。 為增加金屬過冷度，可把金屬分散成許多小為增加金屬過冷度，可把金屬分散成許多小 液滴，對(duì)多數(shù)金屬小液滴來說，臨界過冷度液滴，對(duì)多數(shù)金屬小液滴來說，臨界過冷度 為為0.2Tm 2、非均勻形核、非均勻形核 晶核優(yōu)先附在現(xiàn)成固體表面上形成！晶核優(yōu)先附在現(xiàn)成固體表面上形成！ 20

15、03 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. （1）模型：外來物質(zhì)為一平面，固相晶胚為一球冠。）模型：外來物質(zhì)為一平面，固相晶胚為一球冠。 （2）自由能變化：表達(dá)式與均勻形核類似。）自由能變化：表達(dá)式與均勻形核類似。 1）能量變化）能量變化 G=-G=-GvGv* *V+(V+(LSLS* *A ALSLS+ +SBSB* *A ASBSB- -LBLB* *A ASBSB) ) ) 3 coscos32 ( 3 3

16、rV 22 / 2 / sin )cos1 (2 rA rA BS SL cos /SLBSBL 4 coscos32 3 均非 GG V k G r dr Gd 2 0 )( 可以得到令 與均勻成核相比，臨界晶核的形核功減小，與均勻成核相比，臨界晶核的形核功減小， 但晶核的臨界半徑并沒有變化！但晶核的臨界半徑并沒有變化！ 0 180 0 ？ 2）影響非均勻形核的因素）影響非均勻形核的因素 a 過冷度：過冷度： b 外來物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)：外來物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)：越小越有利。點(diǎn)陣匹配原理：結(jié)越小越有利。點(diǎn)陣匹配原理：結(jié) 構(gòu)相似，構(gòu)相似， 點(diǎn)陣常數(shù)相近（降低基底與晶核間的界面點(diǎn)陣常數(shù)相近（降低基底與晶核間的

17、界面 能）。能）。人工降雨人工降雨 c 外來物質(zhì)表面形貌：表面下凹有利。外來物質(zhì)表面形貌：表面下凹有利。 4 coscos32 3 均非 GG 二、晶體的生長(zhǎng)二、晶體的生長(zhǎng) 1、熔化熵對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響、熔化熵對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響 e f f kT H kS / Sf=Ss SL,為熔化熵，為熔化熵，k為波爾為波爾 茲曼常數(shù)，茲曼常數(shù)，H Hf f為熔化潛熱，為熔化潛熱，T Te e為為 理論凝固溫度理論凝固溫度 根據(jù)材料熔化熵的大小，可將純物質(zhì)的晶體生長(zhǎng)分為根據(jù)材料熔化熵的大小，可將純物質(zhì)的晶體生長(zhǎng)分為 三種情況三種情況 1） 2 e f kT H 大多數(shù)金屬大多數(shù)金屬 液態(tài)固態(tài)之間沒有明顯的截然

18、分開的界面，從液態(tài)液態(tài)固態(tài)之間沒有明顯的截然分開的界面，從液態(tài) 到固態(tài)有幾個(gè)原子層厚的過渡界面。到固態(tài)有幾個(gè)原子層厚的過渡界面。 液態(tài)原子可在界面上的任意位置轉(zhuǎn)移到固相，生長(zhǎng)速度非常液態(tài)原子可在界面上的任意位置轉(zhuǎn)移到固相，生長(zhǎng)速度非常 快，決定于導(dǎo)熱速率快，決定于導(dǎo)熱速率 晶體連續(xù)生長(zhǎng) 生長(zhǎng)速度生長(zhǎng)速度v=kT,kT,k 是很大的比例常數(shù)是很大的比例常數(shù) e f f kT H kS / 2）5 . 32 e f kT H 硅、鍺半導(dǎo)體，銻、鉍金硅、鍺半導(dǎo)體，銻、鉍金 屬，許多無機(jī)、有機(jī)化合屬，許多無機(jī)、有機(jī)化合 物物 特點(diǎn)：液特點(diǎn)：液-固界面只有一個(gè)原子層厚，為光滑界面，存在固界面只有一個(gè)原子

19、層厚，為光滑界面，存在 許多臺(tái)階和扭折，液態(tài)原子輔助與臺(tái)階并沿臺(tái)階側(cè)許多臺(tái)階和扭折，液態(tài)原子輔助與臺(tái)階并沿臺(tái)階側(cè) 向生長(zhǎng)。向生長(zhǎng)。 晶體生長(zhǎng)的表面一般不與散熱最快的晶面相一致，所以實(shí)際的液晶體生長(zhǎng)的表面一般不與散熱最快的晶面相一致，所以實(shí)際的液-固界面并不固界面并不 是一個(gè)完全平整的而是由一些低指數(shù)的小平面組成。理論預(yù)測(cè)其生長(zhǎng)速度為：是一個(gè)完全平整的而是由一些低指數(shù)的小平面組成。理論預(yù)測(cè)其生長(zhǎng)速度為： v=k (T)T)2 2 K明顯低于連續(xù)生長(zhǎng)情況明顯低于連續(xù)生長(zhǎng)情況 e f f kT H kS / 3) 10 e f kT H 高分子材料以及一些結(jié)構(gòu)復(fù)高分子材料以及一些結(jié)構(gòu)復(fù) 雜的物質(zhì)雜的

20、物質(zhì) 特點(diǎn)：特點(diǎn)：生長(zhǎng)速度很慢，只有靠在液生長(zhǎng)速度很慢，只有靠在液-固界面上不斷地二維形核固界面上不斷地二維形核 才得以生長(zhǎng)。才得以生長(zhǎng)。 此類材料晶核生長(zhǎng)速度主要取決于形核速度，而不是生長(zhǎng)速度！此類材料晶核生長(zhǎng)速度主要取決于形核速度，而不是生長(zhǎng)速度！ e f f kT H kS / 1 1）正溫度梯度下晶體的長(zhǎng)大正溫度梯度下晶體的長(zhǎng)大 正溫度梯度是指液正溫度梯度是指液固界面前沿的液體溫度隨到界面的距固界面前沿的液體溫度隨到界面的距 離的增加而升高，這時(shí)結(jié)晶過程的潛熱只能通過已凝固的固體離的增加而升高，這時(shí)結(jié)晶過程的潛熱只能通過已凝固的固體 向外散失。向外散失。 平衡時(shí)界面的溫度為理論結(jié)晶溫度

21、，平衡時(shí)界面的溫度為理論結(jié)晶溫度， 液體的溫度高于理論結(jié)晶溫度。當(dāng)通過已液體的溫度高于理論結(jié)晶溫度。當(dāng)通過已 凝固的固體散失熱量時(shí)，達(dá)到動(dòng)態(tài)過冷的凝固的固體散失熱量時(shí)，達(dá)到動(dòng)態(tài)過冷的 部分液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，界面向前推移，到部分液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，界面向前推移，到 達(dá)理論結(jié)晶溫度處，生長(zhǎng)過程將停止。所達(dá)理論結(jié)晶溫度處，生長(zhǎng)過程將停止。所 以這時(shí)界面的形狀決定于散熱，實(shí)際上為以這時(shí)界面的形狀決定于散熱，實(shí)際上為 理論結(jié)晶溫度的等溫面。在小的區(qū)域內(nèi)界理論結(jié)晶溫度的等溫面。在小的區(qū)域內(nèi)界 面為平面，局部的不平衡帶來的小凸起因面為平面，局部的不平衡帶來的小凸起因 前沿的溫度較高而放慢生長(zhǎng)速度，因此可前沿的溫度

22、較高而放慢生長(zhǎng)速度，因此可 理解為齊步走，稱為理解為齊步走，稱為平面推進(jìn)方式生長(zhǎng)平面推進(jìn)方式生長(zhǎng)。 2、溫度梯度對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響、溫度梯度對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響 2 2）負(fù)溫度梯度下晶體的長(zhǎng)大負(fù)溫度梯度下晶體的長(zhǎng)大 負(fù)溫度梯度是指液負(fù)溫度梯度是指液固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離 的增加而降低，這時(shí)結(jié)晶過程的潛熱不僅可通過已凝固的固體的增加而降低，這時(shí)結(jié)晶過程的潛熱不僅可通過已凝固的固體 向外散失，而且還可向低溫的液體中傳遞。向外散失，而且還可向低溫的液體中傳遞。 在小的區(qū)域內(nèi)若為平面，局在小的區(qū)域內(nèi)若為平面，局 部的不平衡可帶來某些小凸起，部的不平衡可帶來某些小凸起， 因前