高分子物理(金日光)第四章

1、第第4章章 分子量與分子量分布分子量與分子量分布 Molecular Weight Molecular Weight Distribution 聚合物分子量的特點(diǎn)聚合物分子量的特點(diǎn) p分子量、分子量分布是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu)分子量、分子量分布是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu) 參數(shù)之一參數(shù)之一 p通過(guò)分子量、分子量分布可研究機(jī)理（聚合反應(yīng)、通過(guò)分子量、分子量分布可研究機(jī)理（聚合反應(yīng)、 老化裂解、結(jié)構(gòu)與性能）。老化裂解、結(jié)構(gòu)與性能）。 p高分子材料的許多性能與分子量、分子量分布有關(guān)：高分子材料的許多性能與分子量、分子量分布有關(guān)： 優(yōu)良性能（抗張、沖擊、高彈性）是分子量大帶來(lái)優(yōu)良性能（抗張、沖擊、高彈性）

2、是分子量大帶來(lái) 的，但分子量太大則影響加工性能（流變性能、溶的，但分子量太大則影響加工性能（流變性能、溶 液性能、加工性能）。液性能、加工性能）。 p所以既要考慮使用性能，又要考慮加工性能，我們所以既要考慮使用性能，又要考慮加工性能，我們 必須對(duì)分子量、分子量分布予以控制必須對(duì)分子量、分子量分布予以控制. . 聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義 p聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，一般聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，一般 在在103107之間；之間； p除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分 子量是不均一的，具有子量是不均一的，具有多分散性多分

3、散性； p聚合物的分子量描述需給出聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計(jì)平分子量的統(tǒng)計(jì)平 均值均值和和分子量分布分子量分布。 高聚物分子量的多分散高聚物分子量的多分散 Polydispersity Mi ni 4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義 p數(shù)均分子量數(shù)均分子量 Number average molecular weight p重均分子量重均分子量 Weight average molecular weight pZ均分子量均分子量 z-average molecular weight p粘均分子量粘均分子量 Viscosity-average molecular wei

4、ght 假設(shè)聚合物試樣的總質(zhì)量為假設(shè)聚合物試樣的總質(zhì)量為m, 總物質(zhì)的量為總物質(zhì)的量為n, 不同分子量分子的種類(lèi)用不同分子量分子的種類(lèi)用 i 表示。第表示。第 i 種分子的種分子的 分子量為分子量為Mi , 物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為ni , 質(zhì)量為質(zhì)量為mi , 在整個(gè)在整個(gè) 試樣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)為試樣中所占的摩爾分?jǐn)?shù)為xi , 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wi , 則則 有有: , ii nnmm , ii ii nm xw nm 1,1 ii xw 4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義 4.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量統(tǒng)計(jì)平均分子量 2、重均分子量：重均分子量：按重量的統(tǒng)計(jì)平均分子量按重量的統(tǒng)

5、計(jì)平均分子量 1 1 1 i ii i i i ii nMx n Mn M 1 1 1 1 1 2 m m i ii i i i ii i ii i ii wMw M Mn Mn M 1、數(shù)均分子量：數(shù)均分子量：按數(shù)量的統(tǒng)計(jì)平均分子量按數(shù)量的統(tǒng)計(jì)平均分子量 mi=niMi 4.1.24.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量統(tǒng)計(jì)平均分子量 3、Z均分子量：均分子量：按按Z量的統(tǒng)計(jì)平均分子量量的統(tǒng)計(jì)平均分子量 Zi=miMi 2 1 1 3 1 1 2 1 1 m m Z MZ i i i i ii i i i i ii i i i ii z Mn Mn M M M 邁耶霍夫平均分子量統(tǒng)一表達(dá)式：邁耶霍夫平均分子

6、量統(tǒng)一表達(dá)式： N=0， N=1， N=2 N 1 1 1N i i i i ii Mn Mn M n i i i ii M n Mn M 1 1 w i i i i ii M Mn Mn M 1 1 2 z i i i i ii M Mn Mn M 2 1 1 3 4.1.24.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量統(tǒng)計(jì)平均分子量 nMMMw a ii MwM /1 4、粘均分子量粘均分子量：用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量：用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量 為為Mark-Houwink方程中的參數(shù)，方程中的參數(shù)， nMM 當(dāng)當(dāng) -1時(shí)，時(shí)， wMM 當(dāng)當(dāng) 1時(shí)，時(shí)， 通常的數(shù)值在通常的數(shù)值在0.51.0之間，因

7、此之間，因此 4.1.24.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量統(tǒng)計(jì)平均分子量 4.1.2 統(tǒng)計(jì)平均分子量統(tǒng)計(jì)平均分子量 （1） 數(shù)均分子量數(shù)均分子量 i ii i i i ii n Mx n Mn M （2） 重均分子量重均分子量 i ii i i i ii w Mw m Mm M （3） Z均分子量均分子量 i ii i ii i ii i ii i i i ii z Mw Mw Mm Mm z Mz M 22 iii mMZ （4） 粘均分子量粘均分子量 a iiM wM /1 nwzMMMM 各種分子量的關(guān)系 Example1: ni 10 10 10 Mi(104) 30 20 10 44 10 3

8、0 10 20 10 10 1020 10 10 10 10 ii n i n M M n 2 222 44 10 3010 2010 10 1023.3 10 10 30 10 20 10 10 ii w ii n M M n M 3 333 44 2222 10 3010 2010 10 1025.7 10 10 3010 2010 10 i ii z i n M M n M 4.1.3 分子量分布寬度分子量分布寬度 p分布寬度指數(shù)（分布寬度指數(shù)（Polydispersity index） ： 是指試樣 中各個(gè)分子量與平均分子量之間差值的平方平均值。 試樣是均一的，則 0， ； 試樣是不均

9、一的，則 0；并且不均一程度越大，則 數(shù)值 越大。 p多分散性系數(shù)多分散性系數(shù) Polydispersity coefficient ( )： 描述聚合物試樣相對(duì)分子量的多分散程度。描述聚合物試樣相對(duì)分子量的多分散程度。 4.1.3分子量分布寬度分子量分布寬度 ) ( M M M Mz n 或 越大，說(shuō)明分子量越分散越大，說(shuō)明分子量越分散 ，說(shuō)明分子量呈單分散（一樣大），說(shuō)明分子量呈單分散（一樣大） （ .近似為單分散）近似為單分散） p縮聚產(chǎn)物縮聚產(chǎn)物 左右左右 p自由基產(chǎn)物自由基產(chǎn)物 p有支化有支化 （） nwzMMMM W(M) M nMMw M zM 對(duì)于多分散試樣對(duì)于多分散試樣 4.

10、1.3分子量分布寬度分子量分布寬度 Monodispersity 單分散 nwzMMM Can be Obtained from anionic polymerization 陰離子聚合陰離子聚合 4.1.3分子量分布寬度分子量分布寬度 分子量分布的連續(xù)函數(shù)表示分子量分布的連續(xù)函數(shù)表示 0 )(ndMMnn(M)為聚合物分子量按物質(zhì)的量的分布函數(shù) 0 )(mdMMmm(M)為聚合物分子量按質(zhì)量的分布函數(shù) 0 1)(dMMx x(M)為聚合物分子量按摩爾分?jǐn)?shù)的分布 函數(shù)，或稱(chēng)歸一化數(shù)量分布函數(shù)。 0 1)(dMMw w(M)為聚合物分子量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布 函數(shù)，或稱(chēng)歸一化質(zhì)量分布函數(shù)。 4.1.

11、3分子量分布寬度分子量分布寬度 4.1.4分子量與分子量分布對(duì)性能的影響分子量與分子量分布對(duì)性能的影響 p聚合物的分子量和分子量分布對(duì)使用性能，加工性能有很聚合物的分子量和分子量分布對(duì)使用性能，加工性能有很 大影響。如機(jī)械強(qiáng)度、韌性以及成型加工過(guò)程。大影響。如機(jī)械強(qiáng)度、韌性以及成型加工過(guò)程。 p分子量太低，材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性都很差，沒(méi)有應(yīng)用價(jià)分子量太低，材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性都很差，沒(méi)有應(yīng)用價(jià) 值。分子量太高，熔體粘度增加，給加工成型造成困難。值。分子量太高，熔體粘度增加，給加工成型造成困難。 所以聚合物的分子量在一定的范圍內(nèi)才比較合適。所以聚合物的分子量在一定的范圍內(nèi)才比較合適。 p p聚合

12、物的分子量和分子量分布又作為加工過(guò)程中各種工藝聚合物的分子量和分子量分布又作為加工過(guò)程中各種工藝 條件選擇的依據(jù)，如加工溫度、成型壓力等條件選擇的依據(jù)，如加工溫度、成型壓力等 高聚物性質(zhì)與分子量及其分布的關(guān)系高聚物性質(zhì)與分子量及其分布的關(guān)系 p拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度 (Tensile and impact strength) n與樣品中低分子量部分有較大關(guān)系與樣品中低分子量部分有較大關(guān)系 p溶液粘度和熔體的低切流動(dòng)性能溶液粘度和熔體的低切流動(dòng)性能 (Solution viscosity and low shear melt flow) n與樣品中中分子量部分有較大關(guān)系與樣品中中分

13、子量部分有較大關(guān)系 p熔體強(qiáng)度與彈性熔體強(qiáng)度與彈性 n與樣品中高分子量部分有較大關(guān)系與樣品中高分子量部分有較大關(guān)系 4.1.4分子量與分子量分布對(duì)性能的影響分子量與分子量分布對(duì)性能的影響 樣品樣品c：由于分子量：由于分子量1520萬(wàn)萬(wàn) 的大分子所占的比例較大，的大分子所占的比例較大， 可紡性很好?？杉徯院芎谩?M(W) M10-4 51015 a b c 聚丙烯腈試樣的紡絲性能聚丙烯腈試樣的紡絲性能 (三種三種Mw相同的試樣相同的試樣) 樣品樣品a：可紡性很差；：可紡性很差； 樣品樣品b：有所改善；有所改善； 4.1.4分子量與分子量分布對(duì)性能的影響分子量與分子量分布對(duì)性能的影響 4.2 聚合

14、物分子量的測(cè)定聚合物分子量的測(cè)定 p化學(xué)方法化學(xué)方法 Chemical method n端基分析法端基分析法 p熱力學(xué)方法熱力學(xué)方法 Thermodynamics method n沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸氣壓下降，滲透壓法沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸氣壓下降，滲透壓法 p光學(xué)方法光學(xué)方法 Optical method n光散射法光散射法 p動(dòng)力學(xué)方法動(dòng)力學(xué)方法 Dynamic method n粘度法，超速離心沉淀粘度法，超速離心沉淀 及擴(kuò)散法及擴(kuò)散法 p其它方法其它方法 Other method n電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法電子顯微鏡，凝膠滲透色譜法 類(lèi)類(lèi) 型型方方 法法適用范圍適用范圍分子量意義分子

15、量意義類(lèi)型類(lèi)型 化學(xué)法化學(xué)法端基分析法端基分析法3104以下以下 數(shù)均數(shù)均 等價(jià)等價(jià) 熱力學(xué)法熱力學(xué)法 冰點(diǎn)降低法冰點(diǎn)降低法5103以下以下數(shù)均數(shù)均絕對(duì)絕對(duì) 沸點(diǎn)升高法沸點(diǎn)升高法3104以下以下數(shù)均數(shù)均絕對(duì)絕對(duì) 氣相滲透法氣相滲透法3104以下以下數(shù)均數(shù)均絕對(duì)絕對(duì) 膜滲透法膜滲透法21041106數(shù)均數(shù)均絕對(duì)絕對(duì) 光學(xué)法光學(xué)法光散射法光散射法11041107 重均重均 絕對(duì)絕對(duì) 動(dòng)力學(xué)法動(dòng)力學(xué)法 超速離心沉降平衡法超速離心沉降平衡法11041106相對(duì)相對(duì) 粘度法粘度法11041107 粘均粘均 相對(duì)相對(duì) 色譜法色譜法 凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法 （GPC） 11031107各種平均各種平均

16、 相對(duì)相對(duì) nM nM nM nM nM w M M z w MM ， 原理：線(xiàn)型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈端原理：線(xiàn)型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈端 帶有可供定量化學(xué)分析的基團(tuán)，則測(cè)定鏈端基團(tuán)的帶有可供定量化學(xué)分析的基團(tuán)，則測(cè)定鏈端基團(tuán)的 數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。 這個(gè)線(xiàn)型分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈這個(gè)線(xiàn)型分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈 節(jié)間沒(méi)有氨基或羧基，所以用酸堿滴定法來(lái)確定氨基或節(jié)間沒(méi)有氨基或羧基，所以用酸堿滴定法來(lái)確定氨基或 羧基，就可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而可以計(jì)羧基，就可以知

17、道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而可以計(jì) 算出聚合物的數(shù)均分子量：算出聚合物的數(shù)均分子量： 例如：聚己內(nèi)酰胺例如：聚己內(nèi)酰胺(尼龍尼龍-6)的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：的化學(xué)結(jié)構(gòu)為： 4.2.1 端基分析端基分析法法 W試樣的質(zhì)量；試樣的質(zhì)量；N聚合物的物質(zhì)的量聚合物的物質(zhì)的量 H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH p試樣的相對(duì)摩爾質(zhì)量越大，單位重量聚合物所含的端試樣的相對(duì)摩爾質(zhì)量越大，單位重量聚合物所含的端 基數(shù)就越小，測(cè)定的準(zhǔn)確度就越差?？煞治龅姆肿恿炕鶖?shù)就越小，測(cè)定的準(zhǔn)確度就越差。可分析的分子量 不可太大，否則誤差太大，上限為不可太大，否則誤差太大，上限為3104左右左右。

18、p對(duì)對(duì)縮聚物縮聚物的分子量分析應(yīng)用廣泛。的分子量分析應(yīng)用廣泛。 p對(duì)于多分散聚合物試樣，用端基分析法測(cè)得的平均分對(duì)于多分散聚合物試樣，用端基分析法測(cè)得的平均分 子量是聚合物試樣的子量是聚合物試樣的數(shù)均分子量數(shù)均分子量： MW/NWi/NiNiMi/NiMn 4.2.1 端基分析端基分析法法 4.2.2 沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降 p原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降， 導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇?，冰點(diǎn)低于純?nèi)軇@些性質(zhì)導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇?，冰點(diǎn)低于純?nèi)軇@些性質(zhì) 的改變值都正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。的改變值都

19、正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。 TbKbc/M TfKf c/M 式中：式中： Tb沸點(diǎn)的升高值沸點(diǎn)的升高值 Tf冰點(diǎn)的降低值；冰點(diǎn)的降低值； c溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(常以每千克溶劑中含溶質(zhì)的克數(shù)來(lái)表示常以每千克溶劑中含溶質(zhì)的克數(shù)來(lái)表示)； M溶質(zhì)的相對(duì)摩爾質(zhì)量；溶質(zhì)的相對(duì)摩爾質(zhì)量； Kb、Kf溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)和冰點(diǎn)降低常數(shù)，是溶劑的特性常溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)和冰點(diǎn)降低常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù)。數(shù)。 p對(duì)于小分子的稀溶液，可直接計(jì)算溶質(zhì)的分子量。但高分對(duì)于小分子的稀溶液，可直接計(jì)算溶質(zhì)的分子量。但高分 子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和理想溶液偏差很大，所以需要在各子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和理想溶液偏差很大，

20、所以需要在各 種濃度下測(cè)定種濃度下測(cè)定Tb和和Tf，然后以，然后以T/c對(duì)對(duì)c作圖，并外推至作圖，并外推至c 0，從無(wú)限稀釋的情況下的，從無(wú)限稀釋的情況下的T/c值計(jì)算聚合物的分子量，值計(jì)算聚合物的分子量， 即：即： p用沸點(diǎn)升高法或冰點(diǎn)降低法測(cè)定的是聚合物的用沸點(diǎn)升高法或冰點(diǎn)降低法測(cè)定的是聚合物的數(shù)均分子量數(shù)均分子量。 M K c T c 0 )( 4.2.2 沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降 4.2.3 滲透壓法滲透壓法 p所以：所以： p由于滲透壓法測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均涉及到分子的數(shù)目，故測(cè)由于滲透壓法測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均涉及到分子的數(shù)目，故測(cè) 得的分子量為得的分子量為數(shù)均分子量數(shù)均分子量.

21、 p滲透計(jì)主要有：滲透計(jì)主要有：Zimm-Meyerson型滲透計(jì)，型滲透計(jì)，Knauer型滲透型滲透 計(jì)。計(jì)。 p半透膜的選擇。半透膜的選擇。 n c M RT c 0 1 2c A M RT c 適用分子量范圍較廣適用分子量范圍較廣31041106 p是絕對(duì)方法，得到的是數(shù)均分子量是絕對(duì)方法，得到的是數(shù)均分子量 p可以得到可以得到 和和 p 的物理意義：表明高分子溶液與理想溶的物理意義：表明高分子溶液與理想溶 液的偏離程度液的偏離程度 。它與。它與 一樣來(lái)表征高分子一樣來(lái)表征高分子 鏈段之間以及鏈段與溶劑分子間的相互作鏈段之間以及鏈段與溶劑分子間的相互作 用。用。 2 A 1 2 A 2

22、21 1 2 2 1 V A 1 該方法特點(diǎn)：該方法特點(diǎn)： 4.2.3 滲透壓法滲透壓法 4.2.4 粘度法粘度法 相對(duì)粘度相對(duì)粘度 r r 0 = 溶液的粘度溶液的粘度 純?nèi)軇┑恼扯燃內(nèi)軇┑恼扯?增比粘度增比粘度 sp 0 spr 0 - = - 1 比濃粘度與比濃粘度與比濃比濃對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)粘度粘度 與 sp r ln cc 特性粘數(shù)特性粘數(shù) sp r c0c0 ln = lim= lim cc （1）特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系）特性粘數(shù)與分子量的關(guān)系 Mark-Houwink方程方程: = KM K值：粘度常數(shù)，在一定的分子量范圍內(nèi)可視為常數(shù)，隨溫值：粘度常數(shù)，在一定的分子量范圍內(nèi)可視為常數(shù)，隨溫

23、 度增加而度增加而 略有下降；略有下降； 值：反映高分子在溶液中的形態(tài)，它取決于溫度、高分子值：反映高分子在溶液中的形態(tài)，它取決于溫度、高分子 和溶劑的性質(zhì)。和溶劑的性質(zhì)。值一般為值一般為0.51.0。 (1)線(xiàn)型柔性鏈大分子在良溶劑中時(shí)，線(xiàn)團(tuán)松懈，線(xiàn)型柔性鏈大分子在良溶劑中時(shí)，線(xiàn)團(tuán)松懈，接近在接近在 0.81.0；在；在溶劑中，高分子線(xiàn)團(tuán)緊縮，溶劑中，高分子線(xiàn)團(tuán)緊縮，為為0.5；如溶劑溶；如溶劑溶 解能力較弱，解能力較弱，值逐漸減小。值逐漸減小。 (2)硬棒狀的剛性高分子鏈，硬棒狀的剛性高分子鏈， 12 4.2.4 粘度法粘度法 截距為截距為 Mlog log KK log lg = lgK

24、 + lgM 對(duì)于一定的高分子對(duì)于一定的高分子- -溶劑體系溶劑體系, , 在一定溫度和分子量在一定溫度和分子量 范圍內(nèi)范圍內(nèi), , K K和和a a 值為常數(shù)值為常數(shù) 斜率為斜率為 p對(duì)于多分散的試樣，粘度法所測(cè)對(duì)于多分散的試樣，粘度法所測(cè) 得的分子量也是一種統(tǒng)計(jì)平均值。得的分子量也是一種統(tǒng)計(jì)平均值。 稱(chēng)為粘均分子量，用稱(chēng)為粘均分子量，用M表示。表示。 a iiM wM / 1 4.2.4 粘度法粘度法 粘度測(cè)定原理：粘度測(cè)定原理： 溶液流出時(shí)間溶液流出時(shí)間 純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間 00 t t r t 0 t 特性粘度的測(cè)定特性粘度的測(cè)定 通常用的測(cè)定液體粘度的方法主要有三類(lèi)通常用的

25、測(cè)定液體粘度的方法主要有三類(lèi) 毛細(xì)管粘度計(jì)毛細(xì)管粘度計(jì) 測(cè)液體在毛細(xì)管里的流動(dòng)速度測(cè)液體在毛細(xì)管里的流動(dòng)速度 落球式粘度計(jì)落球式粘度計(jì) 圓球在液體中落下的速度圓球在液體中落下的速度 旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì) 液體在同軸圓柱間對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的阻礙液體在同軸圓柱間對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的阻礙 4.2.4 粘度法粘度法 特性粘度的測(cè)定特性粘度的測(cè)定 在測(cè)定高分子的特性粘度時(shí)，以毛在測(cè)定高分子的特性粘度時(shí)，以毛 細(xì)管粘度計(jì)最為方便。細(xì)管粘度計(jì)最為方便。 常用的毛細(xì)管粘度計(jì)有兩種：奧氏常用的毛細(xì)管粘度計(jì)有兩種：奧氏 粘度計(jì)和烏氏粘度計(jì)。粘度計(jì)和烏氏粘度計(jì)。 假定液體流動(dòng)時(shí)沒(méi)有湍流發(fā)生，將假定液體流動(dòng)時(shí)沒(méi)有湍流發(fā)生，將 牛頓粘性

26、流動(dòng)定律應(yīng)用于液體牛頓粘性流動(dòng)定律應(yīng)用于液體 在毛細(xì)管中的流動(dòng)，得到在毛細(xì)管中的流動(dòng)，得到 Poiseuille定律：定律： 經(jīng)動(dòng)能校正：經(jīng)動(dòng)能校正： 式中：式中：液體的密度；液體的密度； h毛細(xì)管液柱高；毛細(xì)管液柱高； m與儀器的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，與儀器的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)， 其值接近于其值接近于1。 4.2.4 粘度法粘度法 t B At p測(cè)定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間測(cè)定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間to和各種和各種 濃度的溶液的流出時(shí)間濃度的溶液的流出時(shí)間t， p求出各種濃度的求出各種濃度的r、sp、sp/c和和 lnr/c之值，之值， p以以sp/c和和lnr/c分別為縱坐標(biāo)，分別為縱坐標(biāo)，c 為橫坐標(biāo)

27、作圖，得兩條直線(xiàn)。為橫坐標(biāo)作圖，得兩條直線(xiàn)。 p分別外推至分別外推至c0處，其截距就是處，其截距就是 特性粘度特性粘度。 CK C sp 2 C C r2 ln 4.2.4 粘度法粘度法 特性粘數(shù)特性粘數(shù) 的確定：的確定： sp k c sp c kc sp 1 1ck ckck 11 1 ck c sp 2 1 sp spsp sprsp 3 3 12 2 1 ln1ln sp k c sp sp c kck c r 2 3 3 1 2 2 1 ln k 2 1 3 1 k c c r 2 ln sp r c sp c r ln 4.3 聚合物分子量分布的測(cè)定方法聚合物分子量分布的測(cè)定方法

28、p利用聚合物利用聚合物溶解度的分子量依賴(lài)性溶解度的分子量依賴(lài)性, 將試樣分成分將試樣分成分 子量不同的級(jí)分子量不同的級(jí)分, 從而得到試樣的分子量分布從而得到試樣的分子量分布, 如如 沉淀分級(jí)沉淀分級(jí), 溶解分級(jí)溶解分級(jí) p利用聚合物在利用聚合物在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì), 得到分子量得到分子量 分布分布, 如如超速離心沉降速度法超速離心沉降速度法 p利用利用高分子尺寸的不同高分子尺寸的不同, 得到分子量分布得到分子量分布, 如如凝膠凝膠 滲透色譜法滲透色譜法, 電子顯微鏡法電子顯微鏡法 凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜(GPC) Gel Permeation Chromatograph

29、y p一種新型的液體色譜，一種新型的液體色譜，1964年，年，J. C. Moore首先首先 研究成功。研究成功。 p不僅可用于小分子物質(zhì)的分離與鑒定，而且可作不僅可用于小分子物質(zhì)的分離與鑒定，而且可作 為用來(lái)分析化學(xué)性質(zhì)相同但分子體積不同的高分為用來(lái)分析化學(xué)性質(zhì)相同但分子體積不同的高分 子同系物。子同系物。 p可以快速、自動(dòng)測(cè)定高聚物的平均分子量及分子可以快速、自動(dòng)測(cè)定高聚物的平均分子量及分子 量分布?，F(xiàn)階段，已經(jīng)成為最為重要的測(cè)定聚合量分布?，F(xiàn)階段，已經(jīng)成為最為重要的測(cè)定聚合 物的分子量與分子量分布的方法。物的分子量與分子量分布的方法。 濃度檢測(cè)器濃度檢測(cè)器 solvent solutio

30、n 體積大的分子先體積大的分子先 被淋洗出來(lái)被淋洗出來(lái) 體積小的分子后體積小的分子后 被淋洗出來(lái)被淋洗出來(lái) 凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜(GPC) Gel Permeation Chromatography (1) 測(cè)定原理測(cè)定原理 p淋出體積：自試樣進(jìn)入色譜柱到淋洗出來(lái)，所接收到的淋出體積：自試樣進(jìn)入色譜柱到淋洗出來(lái)，所接收到的 淋出液的體積，稱(chēng)為該試樣的淋出體積淋出液的體積，稱(chēng)為該試樣的淋出體積Ve。 p當(dāng)儀器與實(shí)驗(yàn)條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量當(dāng)儀器與實(shí)驗(yàn)條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量 有關(guān)，分子量越大，其淋出體積越小。有關(guān)，分子量越大，其淋出體積越小。 分子量越小，分子的體積越

31、小，在流動(dòng)過(guò)程中，不僅分子量越小，分子的體積越小，在流動(dòng)過(guò)程中，不僅 會(huì)從載體間較大空隙通過(guò)，還會(huì)從載體內(nèi)部的小孔通會(huì)從載體間較大空隙通過(guò)，還會(huì)從載體內(nèi)部的小孔通 過(guò)，經(jīng)過(guò)的路程長(zhǎng)；而體積大的大分子量的分子只能過(guò)，經(jīng)過(guò)的路程長(zhǎng)；而體積大的大分子量的分子只能 從載體間的空隙通過(guò)，經(jīng)過(guò)的路程短，所以最大的分從載體間的空隙通過(guò)，經(jīng)過(guò)的路程短，所以最大的分 子會(huì)最先被淋洗出來(lái)。子會(huì)最先被淋洗出來(lái)。 凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜(GPC) (2) (2) 體積排除機(jī)理體積排除機(jī)理 p溶質(zhì)分子的體積越小溶質(zhì)分子的體積越小, 其淋出體積越大其淋出體積越大. 這種解釋這種解釋 不考慮溶質(zhì)與載體間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)

32、在流動(dòng)不考慮溶質(zhì)與載體間的吸附效應(yīng)以及溶質(zhì)在流動(dòng) 相和固定相中的分配效應(yīng)相和固定相中的分配效應(yīng), 其淋出體積僅僅由溶質(zhì)其淋出體積僅僅由溶質(zhì) 分子的尺寸和載體的孔徑尺寸決定分子的尺寸和載體的孔徑尺寸決定, 分離完全是由分離完全是由 于體積排除效應(yīng)所致于體積排除效應(yīng)所致, 所以所以GPC又被稱(chēng)為又被稱(chēng)為體積排除體積排除 色譜色譜(SEC， Size Exclusion Chromatography) 凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜(GPC) （3）GPC曲線(xiàn)曲線(xiàn) 淋出體積代表了分子量的大小淋出體積代表了分子量的大小-M； 濃度響應(yīng)代表了含量濃度響應(yīng)代表了含量-W(M) GPC曲線(xiàn)就是聚合物的分子量分布曲

33、線(xiàn)曲線(xiàn)就是聚合物的分子量分布曲線(xiàn) 濃度響應(yīng)濃度響應(yīng) 淋出體積或淋出時(shí)間淋出體積或淋出時(shí)間 W(M) M大大小小 凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜(GPC) 凝膠滲透色譜圖和校正曲線(xiàn)凝膠滲透色譜圖和校正曲線(xiàn) p 所謂校正曲線(xiàn)就是用一組已知分子量的單分散標(biāo)準(zhǔn)樣所謂校正曲線(xiàn)就是用一組已知分子量的單分散標(biāo)準(zhǔn)樣 品，在相同測(cè)試條件下作一系列品，在相同測(cè)試條件下作一系列GPC色譜圖色譜圖(圖圖840)， 以它們的峰值位置的淋出體積以它們的峰值位置的淋出體積Ve對(duì)對(duì)1nMn作圖得到的曲作圖得到的曲 線(xiàn)。線(xiàn)。 凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜(GPC) 分子量分子量- -淋出體積標(biāo)定曲線(xiàn)淋出體積標(biāo)定曲線(xiàn) Ve logM A B C D V0 logMa logMb log e MABV 一般而言，分子量與淋出一般而言，分子量與淋出 體積間具有如下關(guān)系體積間具有如下關(guān)系: 當(dāng)分子量大于當(dāng)分子量大于Ma時(shí)時(shí), 曲線(xiàn)如何曲線(xiàn)如何? 當(dāng)