第05章 相平衡

1、O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 5.1 引言 5.2 多相體系平衡的一般條件 5.3 相律 5.4 單組分體系的相圖 5.5 二組分體系的相圖及其應(yīng)用 5.6 三組分體系的相圖及其應(yīng)用 5.7 * 二級(jí)相變 O返回 2021-7-1 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。 研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中 有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、 提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。 相圖（phase diagram） 表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何 隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形， 稱為相圖。 O返回 2021-7-1 相（phase）

2、體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻 的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯 的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。 體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表示。 氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。 液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三 相共存。 固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉 末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液 除外，它是單相）。 O返回 2021-7-1 自由度（degrees of freedom） 確定平衡體系的狀 態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱為自由度，用字 母 f 表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度 等。 如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)

3、度變量數(shù)稱為條件自由度，用 表示。 例如：指定了壓力， 指定了壓力和溫度， * f 1 * ff 2 * ff O返回 2021-7-1 (1)熱平衡條件：設(shè)體系有個(gè)相，達(dá)到平衡 時(shí)，各相具有相同溫度 TTT F , , , F 在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱 的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對(duì)具有 個(gè)相體系 的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件： F ppp F (2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等 O返回 2021-7-1 BB B 0 （4） 化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡 BBB F （3） 相平衡條件： 任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué) 勢(shì)相等，相變達(dá)到平衡 O返回

4、2021-7-1 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（number of independent component） CSRR 定義： 在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所 需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。它的數(shù)值等于 體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R， 再減去各物種間的濃度限制條件R。 O返回 2021-7-1 相律（phase rule） 2fCF 相律是相平衡體系中揭示相數(shù) ，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和 自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2 通常指T，p兩個(gè)變量。相律最早由Gibbs提出，所以 又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場(chǎng)影 響，則2改用n表示，即： fCnF

5、O返回 2021-7-1 相點(diǎn) 表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度 等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。 物系點(diǎn) 相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。 在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線 上、下移動(dòng)；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化， 物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。 在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中， 只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn) 表示。 O返回 2021-7-1 1C3f F 2f1F 當(dāng)單相雙變量體系 2F1f 兩相平衡單變量體系 3F0f三相共存無(wú)變量體系 單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系 的相圖可用平面圖表示。 單組分體系的相數(shù)與自由度 O返回 20

6、21-7-1 水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。圖上有： 三個(gè)單相區(qū) 在氣、液、固三個(gè) 單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和 壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起 相的改變。 1, 2fF 三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變 一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。 2,1fF O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它 不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫 度，不能用加壓的方法使氣體液化。 647 K ,T 7 2.2 10 Pap OB 是氣-固兩相平衡線，即 冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng) 至0 K附近。 OC 是液-固兩相平衡線，當(dāng)C

7、點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。 8 2 10 Pa O返回 2021-7-1 OD 是AO的延長(zhǎng)線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡 線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸 氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀 態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。 O點(diǎn) 是三相點(diǎn)（triple point），氣-液-固三相 共存，。三 相點(diǎn)的溫度和壓力皆由 體系自定。 3, 0fF H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。 O返回 2021-7-1 兩相平衡線上的相變過程 在兩相平衡線上的任何 一點(diǎn)都可能有三種情況。如 OA線上的P點(diǎn)： （

8、1）處于f點(diǎn)的純水，保持 溫度不變，逐步減小壓力， 在無(wú)限接近于P點(diǎn)之前，氣 相尚未形成，體系自由度為2。 用升壓或降溫的辦法保持液相 不變。 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 （3）繼續(xù)降壓，離開P點(diǎn)時(shí)， 最后液滴消失，成單一氣相， 。 通常只考慮（2）的情況。 2f （2）到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)， 在氣-液兩相平衡時(shí)， 。 壓力與溫度只有一個(gè)可變。 1f O返回 2021-7-1 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變， 如H2O的三相點(diǎn) 273.16 K , 610.62 Pa .Tp 冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大 氣壓力為 時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓， 冰

9、點(diǎn)也隨之改變。 5 10 Pa273.15 K O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：0.01 K （1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；0.00748 K （2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。 0.00241 K O返回 2021-7-1 三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron 方程或Clapeyron方程求得。 OA線 2 mvap d lnd RT H T p 0 mvap H斜率為正。 OB線 2 mf d lnd RT H T p us 0 mfus H 斜率為正。 OC線 VT H T p fus mf

10、us d d 斜率為負(fù)。 fusfus 0, 0HV O返回 2021-7-1 p-x圖和T-x圖 理想的完全互溶雙液系 杠桿規(guī)則 蒸餾（或精餾）原理 非理想的完全互溶雙液系 部分互溶雙液系 不互溶的雙液系蒸氣蒸餾 簡(jiǎn)單的低共熔混合物 形成化合物的體系 完全互溶固溶體 部分互溶固溶體 區(qū)域熔煉 O返回 2021-7-1 對(duì)于二組分體系， 。 至少為1，則 f 最 多為3。這三個(gè)變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示 二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。 2, 4CfFF 保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。 （1） 保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用 （3） 保持組成不變

11、，得 T-p 圖 不常用。 （2） 保持壓力不變，得 T-x 圖 常用 O返回 2021-7-1 兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服 從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系， 或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與 正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。 (1) p-x圖 設(shè) 和 分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸 氣壓，p為體系的總蒸氣壓 * A p * B p A * AA xpp B * BB xpp BA ppp O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 這是 p-x 圖的一種，把液相組成 x 和氣相組成 y 畫在 同一張圖上。A和B的氣相組成 和 的

12、求法如下： A y B y （2） p-x-y 圖 A A p y p AB 1yy B * B * ABA xpxpppp A )1 ( * BA * AA xpxp A * B * A * B )(xppp 已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣 相組成求出，畫在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。 * A p * B p A x B x O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 如果，則，即易揮發(fā)的組分在氣 相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。 * B * A pp AA xy 在等溫條件下，p-x-y 圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相 線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓

13、，氣 相無(wú)法存在，是液相區(qū)。 在氣相線之下，體系壓力 低于任一混合物的飽和蒸氣壓， 液相無(wú)法存在，是氣相區(qū)。 在液相線和氣相線之間的 梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。 O返回 2021-7-1 (3) T-x圖 亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶 液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度 稱為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低， 反之亦然。 T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常 在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。 也可以從已知的p-x圖求得。 O返回 2021-7-1 (4)從p-x圖求對(duì)應(yīng)的T-x圖 右圖為已知的苯與甲苯在4個(gè) 不同溫度時(shí)的 p-x 圖。在壓力為 處作

14、一水平線，與各不同溫度時(shí) 的液相組成線分別交在x1，x2，x3 和 x4各點(diǎn)，代表了組成與沸點(diǎn)之 間的關(guān)系，即組成為x1的液體在 381K時(shí)沸騰，余類推。 p$ O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 將x1 ，x2，x3和x4的對(duì)應(yīng) 溫度 連成曲線就得液相組 成線。 將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo) 在下一張以溫度和組成為坐 標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。 和 分別為甲苯和苯的 沸點(diǎn)。顯然 越大， 越低。 * p b T * A T * B T O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 用 的方 法求出對(duì)應(yīng)的氣相組 成線。 p p y A A 在T-x圖上，氣 相線在上，液相線在 下

15、，上面是氣相區(qū)， 下面是液相區(qū)，梭形 區(qū)是氣-液兩相區(qū)。 O返回 2021-7-1 三個(gè)坐標(biāo)分別代表p，T,和x； （5） T-p-x圖 把p-x圖和T-x圖合在一起，就得到T-p-x三維圖。 在右邊的垂直面， 則壓力和溫度坐標(biāo)分別代表純A 組分的飽和蒸氣壓 和沸點(diǎn) ； 0, 1 BA xx * A p * A T 同理左邊垂直面上是 和 。 連線 和 分別代 表了純A和純B的蒸氣壓隨溫 度的變化曲線。 * B p * B T * A * A Tp * B * B Tp O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 氣-液兩相共存的 梭形面沿 和 兩線移動(dòng)，在空 間畫出了一個(gè)扁圓柱狀 的

16、空間區(qū)，這是氣-液 兩相共存區(qū)。 * A * A Tp * B * B Tp 在共存區(qū)的上前方 是高溫、低壓區(qū)，所以 是氣相區(qū)；在共存區(qū)的 后下方，是低溫、高壓 區(qū)，是液相區(qū)。 O返回 2021-7-1 立體圖中，與最前面 的平面平行的所有垂直截 面是等壓面，可獲得T-x圖； 與最上面的平面平行 的所有水平截面為等溫面， 得p-x圖。 O返回 2021-7-1 在T-x圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)C代表了體系總的組成 和溫度。 通過C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo) 的等溫線，與液相和氣相線 分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱 為等溫連結(jié)線（tie line）。 落在DE線上所有物系點(diǎn) 的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成， 都由D點(diǎn)和E

17、點(diǎn)的組成表示。 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算， 即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力矩，計(jì) 算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩 相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即 lg CDCEnn lg CDCEmm或 可以用來(lái)計(jì)算兩相的相對(duì)量 （總量未知）或絕對(duì)量（總 量已知）。 O返回 2021-7-1 簡(jiǎn)單蒸餾 簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。 在A和B的T-x圖上，純A的 沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，說(shuō)明蒸餾 時(shí)氣相中B組分的含量較高，液 相中A組分的含量較高。 一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中 B含量會(huì)顯著增加，剩余液體 中A組分會(huì)增

18、多。 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時(shí)開 始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加。 接收 間的餾出物， 組成在y1與y2之間，剩余液組 成為x2，A含量增加。這樣， 將A與B粗略分開。 21 TT 將組成為y1的蒸氣冷凝， 液相中含B量下降，組成沿 OA線上升，沸點(diǎn)也升至T2， 這時(shí)對(duì)應(yīng)的氣相組成為y2。 O返回 2021-7-1 精餾 精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。 精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀 精餾塔的示意圖。 精餾塔底部是加熱區(qū)， 溫度最高； 塔頂溫度最低。 精餾結(jié)果，塔頂冷凝 收集的是純低沸點(diǎn)組分，

19、 純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 用A、B二組分T-x圖表述精餾過程。 取組成為x的混合物從精餾 塔的半高處加入，這時(shí)溫度 為 ，物系點(diǎn)為O，對(duì)應(yīng)的液、 氣相組成分別為 和 。 4 T 4 x 4 y 組成為 的氣相在塔中上 升，溫度降為 ，有部分組 成為 的液體凝聚，氣相組 成為 ，含B的量增多。 4 y 3 T 3 x 3 y 組成為 的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為 ，如此繼 續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點(diǎn)，蒸氣冷凝物幾乎是純B。 3 y 2 T O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 組成為 的液相在塔板冷凝后 滴下，溫度上升為 。

20、又有部 分液體氣化，氣相組成為 ， 剩余的組成為 的液體再流到 下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。 如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的 是純A，這時(shí)溫度為A的沸點(diǎn)。 4 x 5 T 5 y 5 x 精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計(jì)算得到。每 一個(gè)塔板上都經(jīng)歷了一個(gè)熱交換過程：蒸氣中的高沸 點(diǎn)物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板， 液體中的低沸點(diǎn)物得到熱量后升入上一層塔板。 O返回 2021-7-1 (1)對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差 由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分 混合時(shí)有相互作用，使體積改變或相互作用力改變， 都會(huì)造成某一組分對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差 可正可負(fù)。 如圖所示，是對(duì)拉烏 爾定律發(fā)生正

21、偏差的情況， 虛線為理論值，實(shí)線為實(shí) 驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于 理論計(jì)算值。 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 如果把它對(duì)應(yīng)的氣相組 成線也畫出來(lái)，分別得到對(duì) 應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時(shí) 液相線已不再是直線。 發(fā)生負(fù)偏差的情況與之 類似，只是真實(shí)的蒸氣壓小 于理論計(jì)算值，液相線也不 是直線。 O返回 2021-7-1 (2)正偏差在p-x圖上有最高點(diǎn) 由于A，B二組分對(duì)拉烏 爾定律的正偏差很大，在p-x 圖上形成最高點(diǎn)，如左圖。 在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)， 這最低點(diǎn)稱為最低恒沸點(diǎn)（minimum azeotropic point） 計(jì)算出對(duì)應(yīng)

22、的氣相的組成， 分別畫出p-x(y)和T-x(y)圖， 如(b)，(c)所示。 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 最低恒沸混合物 在T-x（y）圖上，處在最 低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最低 恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不 是化合物，它的組成在定壓下 有定值。改變壓力，最低恒沸 點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也 隨之改變。 屬于此類的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒 沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57 。 225366 H O-C H OH, CH OH-C H , OHHC-OH 522 6652 HC-OHHC O返回 2021

23、-7-1 O返回 2021-7-1 具有最低恒沸點(diǎn)的相圖可 以看作由兩個(gè)簡(jiǎn)單的T-x（y） 圖的組合。在組成處于恒沸點(diǎn) 之左，精餾結(jié)果只能得到純B 和恒沸混合物。組成處于恒沸 點(diǎn)之右，精餾結(jié)果只能得到恒 沸混合物和純A 。 對(duì)于 體系，若乙醇的含量小于 95.57，無(wú)論如何精餾，都得不到無(wú)水乙醇。只有 加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過95.57， 再精餾可得無(wú)水乙醇。 OHHC-OH 522 2 CaCl O返回 2021-7-1 （3）負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn) 由于A，B二組分對(duì)拉烏爾 定律的負(fù)偏差很大，在p-x圖上 形成最低點(diǎn)，如圖(a)所示。 在p-x圖上有最低點(diǎn)，在T-x圖上就

24、有最高點(diǎn)，這 最高點(diǎn)稱為最高恒沸點(diǎn)（maximum azeotropic point） 計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣相組成，分 別畫出p-x(y)圖和T-x(y)圖。如圖 (b)，(c)所示。 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 最高恒沸點(diǎn)混合物 在T-x(y)圖上，處在最 高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱為最 高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。 它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有 定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度會(huì)改變，其組成 也隨之改變。 屬于此類的體系有：等。在標(biāo)準(zhǔn) 壓力下，的最高恒沸點(diǎn)溫度為381.65 K，含 HCl 20.24，分析上常用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。

25、HCl-OH,HNO-OH 232 HCl-OH2 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 （1）具有最高會(huì)溶溫度 體系在常溫下 只能部分互溶，分為兩層。 2562 NHHC-OH B點(diǎn)溫度稱為最高臨界會(huì)溶溫度（critical consolute temperature） 。溫度高于 ，水和苯胺可無(wú)限混溶。 B T B T 下層是水中飽和了苯胺，溶 解度情況如圖中左半支所示；上 層是苯胺中飽和了水，溶解度如 圖中右半支所示。升高溫度，彼 此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)， 界面消失，成為單一液相。 O返回 2021-7-1 帽形區(qū)外，溶液為單一液 相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩。 會(huì)溶溫度的

26、高低反映了一對(duì)液體間的互溶能力， 可以用來(lái)選擇合適的萃取劑。 所有平均值的連線與平衡曲線的交點(diǎn)為臨界會(huì)溶溫度。 在373 K時(shí)，兩層的組成分 別為A和A”，稱為共軛層 （conjugate layers），A和A” 稱為共軛配對(duì)點(diǎn)。 是共軛層組 成的平均值。 n A O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 在 溫度（約為291.2K） 以下，兩者可以任意比 例互溶，升高溫度，互 溶度下降，出現(xiàn)分層。 B T （2）具有最低會(huì)溶溫度 水-三乙基胺的溶 解度圖如圖所示。 以下是單一液相 區(qū)，以上是兩相區(qū)。 B T O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 （3）同時(shí)具有最高、

27、最低會(huì)溶溫度 如圖所示是水和煙堿的 溶解度圖。 在最低會(huì)溶溫度 (約 334 K)以下和在最高會(huì)溶溫 度 (約481K)以上，兩液體 可完全互溶，而在這兩個(gè)溫 度之間只能部分互溶。 C T c T 形成一個(gè)完全封閉的溶度曲 線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 （4） 不具有會(huì)溶溫度 乙醚與水組成的雙液 系，在它們能以液相存在 的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼 此部分互溶，不具有會(huì)溶 溫度。 O返回 2021-7-1 不互溶雙液系的特點(diǎn) 如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略 不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一 樣，液面上的總蒸氣壓等于兩

28、純組分飽和蒸氣壓之和。 當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量 如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣 壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。 通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其 實(shí)是徒勞的。 * B * A ppp 即： O返回 2021-7-1 水蒸氣蒸餾 以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度 相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的 曲線。 物系蒸氣壓曲線沸點(diǎn) 溴苯QM429K 水QN373.15K 水+溴苯QO368.15K 由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn) 比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩 爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。 O返回 2021

29、-7-1 O返回 2021-7-1 餾出物中兩組分的質(zhì)量比計(jì)算如下： BA B B * B nn n pyp BA A A * A nn n pyp AA BB A B * A * B / / Mm Mm n n p p * BBB * AAA mpM mpM 雖然 小，但 大，所以 也不會(huì)太小。 * B p B M B m O返回 2021-7-1 （1） 熱分析法繪制低共熔相圖 基本原理：二組分體系 ，指定壓力不變，2C 31 * Cf 1 2 * f雙變量體系 21 * f 單變量體系 30 * f無(wú)變量體系 首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨 時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線（c

30、ooling curve）。當(dāng) 體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。 ，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在 T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。 * 1f * 0f O返回 2021-7-1 1.首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn) 將100Bi的試管加熱熔化， 記錄步冷曲線，如a所示。在 546K時(shí)出現(xiàn)水平線段，這時(shí)有 Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然 散熱，體系溫度不變， 這時(shí)條件自由度。當(dāng)熔液 全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546 K是 Bi的熔點(diǎn)。 * 11 1 20fC F * 1,1fF 同理，在步冷曲線e上，596 K是純Cd的熔點(diǎn)。 分別標(biāo)在T-x圖上。 O返

31、回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 2 作含20Cd，80Bi的步冷曲線。 將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C 點(diǎn)，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢； * 12 121fC F 0312 * f 至D點(diǎn)，Cd(s)也開 始析出，溫度不變； O返回 2021-7-1 2 作含20Cd，80Bi的步冷曲線。 至D點(diǎn)，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開 始下降； 1212 * f 含70Cd的步冷 曲線d情況類似，只 是轉(zhuǎn)折點(diǎn)F處先析出 Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別 標(biāo)在T-x圖上。 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 3作含40Cd的步冷曲

32、線 將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記錄步冷 曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達(dá)E點(diǎn)時(shí)， Bi(s)，Cd(s)同時(shí)析出，出現(xiàn)水平線段。 * 12 1 30fC F 1212 * f 當(dāng)熔液全部凝固， 溫度又繼續(xù)下降， 將E點(diǎn)標(biāo)在T-x圖上。 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 4 完成Bi-Cd T-x相圖 將A,C,E點(diǎn)連接，得到Bi(s)與 熔液兩相共存的液相組成線； 將H,F,E點(diǎn)連接，得到Cd(s)與 熔液兩相共存的液相組成線； 將D,E,G點(diǎn)連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相 線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。 這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。 O

33、返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 圖上有4個(gè)相區(qū)： 1. AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)， 2 * f 2. ABE之內(nèi)，Bi(s)+ l 兩相區(qū)， 1 * f 3. HEM之內(nèi)，Cd(s)+ l 兩相區(qū)， 1 * f 4. BEM線以下， Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)， 1 * f O返回 2021-7-1 有三條多相平衡曲線 1. ACE線，Bi(s)+ l 共存 時(shí)，熔液組成線。 2. HFE線，Cd(s)+ l 共 存時(shí)，熔液組成線。 3. BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡線，三個(gè)相的組 成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。 O返回 2021-7-1 有三個(gè)特殊

34、點(diǎn)： A點(diǎn)，純Bi(s)的熔點(diǎn) H點(diǎn)，純Cd(s)的熔點(diǎn) E點(diǎn)，Bi(s)+Cd(s)+ l 三相共存點(diǎn)。 因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱為低共熔 點(diǎn)（eutectic point）。在該點(diǎn)析出的混合物稱為低共熔 混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由兩相組 成，只是混合得非常均勻。E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變 而改變，在這T-x圖上，E點(diǎn)僅是某一壓力下的一個(gè)截點(diǎn)。 O返回 2021-7-1 （2） 溶解度法繪制水-鹽相圖 以 體系為例，在不同溫度下測(cè)定 鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽 的T-x圖。 4242 SO)(NH-OH 圖中有四個(gè)相區(qū)： LAN以

35、上，溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū) LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū) NAC以上， 和溶液兩相區(qū) s)(SO)NH( 424 BAC線以下，冰與 兩相區(qū) s)(SO)NH( 424 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 圖中有三條曲線： LA線 冰+溶液兩相共存時(shí)， 溶液的組成曲線，也稱為 冰點(diǎn)下降曲線。 AN線 +溶液 兩相共存時(shí)，溶液的組成 曲線，也稱為鹽的飽和溶 度曲線。 s)(SO)NH( 424 BAC線 冰+溶液 三相共存線。 s)(SO)NH( 424 O返回 2021-7-1 圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)： L點(diǎn) 冰的熔點(diǎn)。鹽 的熔點(diǎn)極高，受溶解度 和水的沸點(diǎn)限制，在圖 上無(wú)法標(biāo)出。 A點(diǎn) 冰+ 溶液

36、三相共存點(diǎn)。溶液組 成在A點(diǎn)以左者冷卻，先 析出冰；在A點(diǎn)以右者冷 卻，先析出 。 s)(SO)NH( 424 s)(SO)NH( 424 O返回 2021-7-1 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配 制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。 例如： NaCl(s)-OH2 ) s (CaCl-OH 22 KCl(s)-OH2 水鹽體系 低共熔溫度 252 K 218 K 262.5 K 257.8 K Cl(s)NH-OH 42 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的 就是冰點(diǎn)下降原理。 O返回 2021-7-1 例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解， 加溫至353 K，濾去不溶

37、性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為S。 424 SO)NH( 冷卻至Q點(diǎn)，有精鹽析出。繼 續(xù)降溫至R點(diǎn)（R點(diǎn)盡可能接近三 相線，但要防止冰同時(shí)析出）， 過濾，得到純 晶體， 濾液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。 424 SO)NH( 母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時(shí)間要作處理，或換新溶劑。 再升溫至O點(diǎn)，加入粗鹽， 濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到 S點(diǎn)，再冷卻，如此重復(fù)，將 粗鹽精制成精鹽。 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 A和B兩個(gè)物質(zhì)可以形成兩類化合物： (1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己 的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于 這類體系的有： OHFeCl 23 的4種水合物 s)(FeC

38、l-CuCl(s) 3 2Fe(s)-Au(s) KClCuCl 2 酚-苯酚 OHSOH 242 的3種水合物 O返回 2021-7-1 (2)不穩(wěn)定化合物，沒有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度 以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。 屬于這類體系的有： 2 CuCl-KCl2 22 CaF - CaCl 2 Sb-Au Na-K O返回 2021-7-1 與可 形成化合物C，H是C的熔 點(diǎn)，在C中加入A或B組分 都會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低。 CuCl(A)B)(FeCl3 這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡(jiǎn)單的 低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡(jiǎn)單的二 元低共熔相圖類似。 O返回 2021-7-

39、1 O返回 2021-7-1 與 能形成三種穩(wěn)定 的水合物，即, , , 它們都有自己的熔點(diǎn)。 OH 242SO H 2423 H SOH O (C ) 2422 H SO2H O (C ) 2421 H SO4H O (C ) 純硫酸的熔點(diǎn)在283 K左右，而與一水化合物的低 共熔點(diǎn)在235 K，所以在冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng) 稀釋，防止硫酸凍結(jié)。 這張相圖可以看作由4張簡(jiǎn) 單的二元低共熔相圖合并而成。 如需得到某一種水合物，溶液濃 度必須控制在某一范圍之內(nèi)。 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 在 與 相圖上,C是A和B生成的不 穩(wěn)定化合物。 )A(CaF 2 B)(Ca

40、Cl2 因?yàn)镃沒有自己的熔點(diǎn)， 將C加熱，到O點(diǎn)溫度時(shí)分解 成 和組成為N的熔液， 所以將O點(diǎn)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫 度（peritectic temperature）。 ) s (CaF 2 FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N 的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為N 的熔液在端點(diǎn)，而不是在中間。 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 相區(qū)分析與簡(jiǎn)單二元相圖 類似，在OIDN范圍內(nèi)是C(s)與 熔液(L)兩相共存。 分別從a，b，d三個(gè)物系點(diǎn) 冷卻熔液，與線相交就有相變， 依次變化次序?yàn)椋?LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)L C(s)B(s)L(D

41、)C(s)B(s) LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s) LA(s)LA(s)C(s)L(N)A(s)C(s) a線： b線： d線： 希望得到純化合物C，要將熔液濃度調(diào)節(jié)在ND之 間，溫度在兩條三相線之間。 O返回 2021-7-1 兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而 不生成化合物，也沒有低共熔點(diǎn)，稱為完全互溶固溶體。 Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。 以Au-Ag相圖為例， 梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗?區(qū)，之下是固體溶液 （簡(jiǎn)稱固溶體）單相區(qū)， 梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共 存，上面是液相組成線， 下面是固相組成線。 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7

42、-1 當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為 B的固溶體。因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au 較多，液相中含Ag較多。 繼續(xù)冷卻，液相組 成沿 線變化，固 相組成沿 線變化， 在 點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以下， 液相消失。 21A AA 21B BB 2 B O返回 2021-7-1 枝晶偏析 固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時(shí)，不 易與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組 分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較 多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝 晶偏析。 由于固相組織的不均勻性，會(huì)影響合金的性能。 O返回 2021-7-1 退火 為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加 熱

43、到接近熔點(diǎn)的溫度，保持一定時(shí)間，使內(nèi)部組分 充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過程稱 為退火。這是金屬工件制造工藝中的重要工序。 O返回 2021-7-1 淬火（quenching） 在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來(lái) 不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工 序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提 高硬度。 O返回 2021-7-1 完全互溶固溶體出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn) 當(dāng)兩種組分的粒子大 小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同 時(shí)，它們的T-x圖上會(huì)出現(xiàn) 最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。 例如： 等體系會(huì)出現(xiàn) 最低點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的體 系較少。 KBr,-KCl,COKCONa 3232 Au-CuSb,-Ag

44、 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 兩個(gè)組分在液態(tài)可無(wú)限混溶，而在固態(tài)只能部 分互溶，形成類似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在 帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固 溶體兩相共存。 屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類 型： （1）有一低共熔點(diǎn)，（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。 O返回 2021-7-1 (1) 有一低共熔點(diǎn)者 在相圖上有三個(gè)單相區(qū)： AEB線以上，熔化物（L） AJF以左， 固溶體（1） BCG以右，固溶體 (2) 有三個(gè)兩相區(qū)： AEJ區(qū)， L +（1） BEC區(qū)， L + (2) FJECG區(qū)，（1）+ (2) AE，BE是液相組成

45、線；AJ，BC是固溶體組成線； JEC線為三相共存線，即(1)、(2)和組成為E的熔液三相 共存，E點(diǎn)為(1)、(2)的低共熔點(diǎn)。兩個(gè)固溶體彼此互 溶的程度從JF和CG線上讀出。 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 三條步冷曲線預(yù)示的相變化為： (1) 從a點(diǎn)開始冷卻，到b點(diǎn) 有組成為C的固溶體（1）析出， 繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固 為固溶體（1）。 (2) 從e點(diǎn)開始冷卻，依次析出的物質(zhì)為： 熔液L L +（1）（1）（1）+（2） (3) 從j點(diǎn)開始，則依次析出物質(zhì)為： L L +（1） （1）+（2）+L（組成為E） （1）+（2） O返回 2021-7-1 （2） 有

46、一轉(zhuǎn)熔溫度者 相圖上有三個(gè)單相區(qū)： BCA線以左，熔化物L(fēng) ADF區(qū)， 固溶體（1） BEG以右， 固溶體（2） 有三個(gè)兩相區(qū) BCE L+（2） ACD L+（1） FDEG （1）+（2） 因這種平衡組成曲線實(shí)驗(yàn)較難測(cè)定，故用虛線表示。 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 一條三相線 CDE是三相線： （1）熔液（組成為C）， （2）固溶體（1）（組成為D） （3）固溶體（2）（組成為E） 三相共存。 CDE對(duì)應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫 度，溫度升到455K時(shí)，固溶體 （1）消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的 熔液和組成為E的固溶體（2）。 O返回 2021-7-1 還有一些常見的二元相圖如：

47、 在圖(a)中，有兩個(gè)液相部分互熔的帽形區(qū) 在圖(b)中，固體A在不同溫度下有不同晶形，那水平 線稱為轉(zhuǎn)晶線 在圖(c)中，溫度較低時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)固溶體部分互溶的帽 形區(qū)，而在高溫下，A和B可以完全互溶。 圖(d)是具有轉(zhuǎn)晶溫度和完全互溶出現(xiàn)最低點(diǎn)的兩張相 圖的組合。 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 區(qū)域熔煉是制備高純物 質(zhì)的有效方法。可以制備8 個(gè)9以上的半導(dǎo)體材料（如 硅和鍺），5個(gè)9以上的有機(jī) 物或?qū)⒏呔畚镞M(jìn)行分級(jí)。 一般是將高頻加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的 一端，使之局部熔化，加熱環(huán)再緩慢向前推進(jìn)，已 熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布 不等，用這種方法重復(fù)多

48、次，雜質(zhì)就會(huì)集中到一端， 從而得到高純物質(zhì)。 O返回 2021-7-1 設(shè)雜質(zhì)在固相和液相中的濃度分別為 和 ， 則分凝系數(shù) 為： s C l C s K l s s C C K ，雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán) 自左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在右端。 s 1K ，雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當(dāng)加熱環(huán)自 左至右移動(dòng)，雜質(zhì)集中在左端。 s 1K O返回 2021-7-1 的情況 s 1K 材料中含有雜質(zhì)后，使熔點(diǎn)降低。 相圖上面是熔液，下面是固體， 雙線區(qū)為固液兩相區(qū)。當(dāng)加熱至P 點(diǎn)，開始熔化，雜質(zhì)濃度為 。加 熱環(huán)移開后，組成為N的固體開始 析出，雜質(zhì)濃度為 。 l C s C 因?yàn)?，所以固

49、相含雜質(zhì)比原來(lái)少，雜 質(zhì)隨加熱環(huán)移動(dòng)至右端。 lss , 1CCK 進(jìn)行區(qū)域熔煉的材料都經(jīng)過預(yù)提純，雜質(zhì)很少， 為了能看清楚，將T-x 圖的左邊放大如圖所示。 O返回 2021-7-1 的情況 s 1K O返回 2021-7-1 s 1K 的情況 雜質(zhì)熔點(diǎn)比提純材料的熔點(diǎn)高。當(dāng)組成為P的材料熔 化時(shí)，液相中雜質(zhì)含量為 ，當(dāng)凝固時(shí)對(duì)應(yīng)固體N點(diǎn)的雜 質(zhì)含量為 ，由于 ，所以固相中雜質(zhì)含量比 原來(lái)多，區(qū)域熔煉的結(jié)果，雜質(zhì)集中在左端。 l C s C lss , 1CCK 如果材料中同時(shí)含有 和 的雜質(zhì)，區(qū) 域熔煉結(jié)果必須“斬頭去 尾”，中間段才是高純物質(zhì)。 1 s K1 s K O返回 2021-7

50、-1 s 1K 的情況 O返回 2021-7-1 三組分體系相圖類型 當(dāng) ，無(wú)法用相圖表示。1, 4f 當(dāng) ，恒壓， （或恒溫， ），用正 三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表 示溫度或壓力。 1 3 * f3 * f 當(dāng) ，且恒溫又恒壓， ，可用平面圖形表 示。常用等邊三角形坐標(biāo)表示法，兩個(gè)自由度均為 組成變化。 12 * f 3, 3 2Cf 因?yàn)?O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 在等邊三角形上，沿 反時(shí)針方向標(biāo)出三個(gè)頂點(diǎn)， 三個(gè)頂點(diǎn)表示純組分A，B 和C，三條邊上的點(diǎn)表示 相應(yīng)兩個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 三角形內(nèi)任一點(diǎn)都代表三 組分體系。 通過三角形內(nèi)任一點(diǎn)O,引平行

51、于各邊的平行線， 在各邊上的截距就代表對(duì)應(yīng)頂點(diǎn)組分的含量，即a 代表A在O中的含量，同理b，c分別代表B和C在O 點(diǎn)代表的物系中的含量。顯然1cbacba O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 (1) 在平行于底邊的任意一 條線上，所有代表物系的點(diǎn) 中，含頂角組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 相等。例如，d，e，f 物系點(diǎn)， 含A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同。 (2) 在通過頂點(diǎn)的任一條線上，其余兩組分之比相 等。例如，AD線上， b c b c (3) 通過頂點(diǎn)的任一條線上，離頂點(diǎn)越近，代表頂 點(diǎn)組分的含量越多；越遠(yuǎn)，含量越少。例如，AD線 上，D中含A多，D中含A少。 O返回 2021-7-1 O返回 20

52、21-7-1 (4) 如果代表兩個(gè)三個(gè)組分體 系的D點(diǎn)和E點(diǎn)，混合成新體系 的物系點(diǎn)O必定落在DE連線上。 哪個(gè)物系含量多，O點(diǎn)就靠近那 個(gè)物系點(diǎn)。 O點(diǎn)的位置可用杠桿規(guī)則求 算。用 分別代表D和E的 質(zhì)量，則有： ED,m m OEOD ED mm O返回 2021-7-1 (5) 由三個(gè)三組分體系D， E，F(xiàn)混合而成的新體系的 物系點(diǎn)，落在這三點(diǎn)組成 三角形的重心位置，即H 點(diǎn)。 先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新體系的物系點(diǎn)G， 再用杠桿規(guī)則求G，F(xiàn)混合后的新體系物系點(diǎn)H，H即 為DEF的重心。 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 (6) 設(shè)S為三組分液相體系， 當(dāng)S中析出A

53、組分，剩余液相 組成沿AS延長(zhǎng)線變化，設(shè)到 達(dá)b 。析出A的質(zhì)量可以用 杠桿規(guī)則求算： AB ASbSmm 若在 b 中加入A組分，物系點(diǎn)向頂點(diǎn)A移動(dòng)。 O返回 2021-7-1 （1）有一對(duì)部分互溶體系 醋酸（A）和氯仿（B）以 及醋酸和水（C）都能無(wú)限 混溶，但氯仿和水只能部分 互溶。 在它們組成的三組分體系相圖上出現(xiàn)一個(gè)帽形區(qū)， 在a和b之間，溶液分為兩層，一層是在醋酸存在下， 水在氯仿中的飽和液，如一系列a點(diǎn)所示；另一層是 氯仿在水中的飽和液，如一系列b點(diǎn)所示。這對(duì)溶液 稱為共軛溶液。 O返回 2021-7-1 O返回 2021-7-1 在物系點(diǎn)為c的體系中加醋酸， 物系點(diǎn)向A移動(dòng)，到

54、達(dá) 時(shí)，對(duì)應(yīng)的 兩相組成為 和 。由于醋酸在兩 層中含量不等，所以連結(jié)線 不 一定與底邊平行。 1 c 1 a 1 b 11b a 繼續(xù)加醋酸，使B，C兩組分互溶度增加，連結(jié)線 縮短，最后縮為一點(diǎn)，O點(diǎn)稱為等溫會(huì)溶點(diǎn)（isothermal consolute point），這時(shí)兩層溶液界面消失，成單相。 組成帽形區(qū)的aob曲線稱為雙結(jié)線（binoal curve）。 O返回 2021-7-1 將三液體中有一對(duì)部分互 溶的體系畫成正三棱柱形立體 圖，縱坐標(biāo)為溫度，每個(gè)水平 截面為正三角形組成圖。 溫度不斷升高，互溶程度 加大，兩液相共存的帽形區(qū)逐 漸縮小，最后到達(dá)K點(diǎn)，成均 一單相。將所有等溫下

55、的雙結(jié) 線連成一個(gè)曲面，在這曲面之 內(nèi)是兩相區(qū)。 O返回 2021-7-1 乙烯腈(A)與水(B)， 乙烯腈與乙醇(C)只能部分 互溶，而水與乙醇可無(wú)限混 溶，在相圖上出現(xiàn)了兩個(gè)溶 液分層的帽形區(qū)。 帽形區(qū)之外是溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)。 O返回 2021-7-1 帽形區(qū)的大小會(huì)隨溫度 的上升而縮小。當(dāng)降低溫度 時(shí)，帽形區(qū)擴(kuò)大，甚至發(fā)生 疊合。 如圖的中部區(qū)域是兩相區(qū)， 是由原來(lái)的兩個(gè)帽形區(qū)疊合 而成。中部區(qū)以上或以下， 是溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)，兩個(gè)區(qū)中A 含量不等。 O返回 2021-7-1 乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C) 彼此都只能部分互溶，因此正 三角形相圖上有三個(gè)溶液分層 的兩相區(qū)。在帽形區(qū)以外，是 完全

56、互溶單相區(qū)。 O返回 2021-7-1 降低溫度，三個(gè)帽形區(qū)擴(kuò)大以至重疊。 * 0fC 靠近頂點(diǎn)的三小塊是單相區(qū)， 綠色的三小塊是三組分彼此部 分互溶的兩相區(qū)，中間EDF紅 色區(qū)是三個(gè)彼此不互溶溶液的 三相區(qū)，這三個(gè)溶液的組成分 別由D，E，F(xiàn)三點(diǎn)表示。 在等溫、等壓下， D，E， F三相的濃度有定值，因?yàn)椋?O返回 2021-7-1 對(duì)沸點(diǎn)靠近或有共沸現(xiàn) 象的液體混合物，可以用萃 取的方法分離。對(duì)芳烴和烷 烴的分離，常用二乙二醇醚 為萃取劑。 在相圖上可見，芳烴A 與烷烴B完全互溶，芳烴A 與萃取劑S也能互溶，而烷 烴與萃取劑互溶度很小。 一般根據(jù)分配系數(shù)選擇合適的萃取劑。 O返回 2021

57、-7-1 將組成為F的A和B的混合物裝 入分液漏斗，加入萃取劑S， 搖動(dòng)，物系點(diǎn)沿FS線移動(dòng)，設(shè) 到達(dá)O點(diǎn)(根據(jù)加入S的量，由 杠桿規(guī)則計(jì)算)，靜置分層。 萃取相的組成為 ，蒸去S， 物系點(diǎn)沿 移動(dòng)，直到G點(diǎn)， 這時(shí)含芳烴量比F點(diǎn)明顯提高。 1 y 1 Sy 萃余相組成為 ，蒸去S，物系點(diǎn)沿 移動(dòng)，到達(dá) H點(diǎn)，含烷烴量比F點(diǎn)高。 1 x1 Sx O返回 2021-7-1 在萃余相 中再加萃取劑，物系點(diǎn)沿 方 向移動(dòng)，設(shè)到達(dá)O點(diǎn)，再搖動(dòng)分層，萃取相組成 為 ，蒸去萃取劑，芳烴含量更高。萃余相組成 為 ，含烷烴則更多。重復(fù)多次，可得純的芳烴 和烷烴。 1 xS 1 x 2 y 2 x O返回 20

58、21-7-1 工業(yè)上，萃取是在塔中 進(jìn)行。塔內(nèi)有多層篩板，萃 取劑從塔頂加入，混合原料 在塔下部輸入。依靠比重不 同，在上升與下降過程中充 分混合，反復(fù)萃取。 最后，芳烴不斷溶解在 萃取劑中，作為萃取相在塔 底排出；脫除芳烴的烷烴作 為萃余相從塔頂流出。 O返回 2021-7-1 這類相圖很多，很復(fù)雜，但在鹽類的重結(jié)晶、 提純、分離等方面有實(shí)用價(jià)值。 這里只介紹幾種簡(jiǎn)單的類型，而且兩種鹽都 有一個(gè)共同的離子，防止由于離子交互作用，形 成不止兩種鹽的交互體系。 O返回 2021-7-1 (1)固體鹽B，C與水的體系，圖中有： 一個(gè)單相區(qū) ADFE是不飽和溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)。 兩個(gè)兩相區(qū) BDF是B(s

59、)與其飽和溶液兩相共存； CEF是C(s)與其飽和溶液兩相共存。 一個(gè)三相區(qū)： BFC是B(s),C(s)與組成為F的飽 和溶液三相共存。 O返回 2021-7-1 (1)固體鹽B，C與水的體系，圖中有： 兩條特殊線： DF線是B在含有C的水溶液中的溶 解度曲線； EF 線是C在含有B的 水溶液中的溶解度曲線； 一個(gè)三相點(diǎn)： F是三相點(diǎn)，飽和溶液與B(s),C(s) 三相共存， 。 0 * f 多條連結(jié)線： B與DF以及C與EF的若干連線稱為連結(jié)線。 O返回 2021-7-1 如果B和C兩種鹽類的混合 物組成為Q點(diǎn)，如何B分離出來(lái)? R點(diǎn)盡可能靠近BF線，這樣可得盡可能多的純B(s)。 加入水

60、的合適的量以及能得到B(s)的量都可以用杠 桿規(guī)則求算。 如果Q點(diǎn)在AS線右邊，用這種方法只能得到純C(s)。 應(yīng)先加水，使物系點(diǎn)沿QA方向 移動(dòng)，進(jìn)入BDF區(qū)到R點(diǎn)，C(s) 全部溶解，余下的是純B(s)，過 濾，烘干，就得到純的B(s)。 O返回 2021-7-1 當(dāng)B，C兩種鹽可以生成穩(wěn)定 的復(fù)鹽D，則相圖上有： 一個(gè)單相區(qū)：AEFGH,為不飽和溶液 三個(gè)兩相區(qū)：BEF，DFG和CGH 兩個(gè)三相區(qū)：BFD，DGC 三條溶解度曲線：EF，F(xiàn)G，GH 兩個(gè)三相點(diǎn)：F和G 如果用AD連線將相圖一分為二，則變?yōu)閮蓚€(gè)二鹽 一水體系。 O返回 2021-7-1 組分B與水(A)可形成水 和物D。對(duì)A