納米TiO2光催化

1、納米TiO2光催化劑 資科資科1201 11 蔣鵬蔣鵬 u納米TiO2光催化劑簡(jiǎn)介 u納米TiO2光催化劑的特點(diǎn) u納米TiO2光催化劑的制備 u納米TiO2光催化劑的應(yīng)用 u總結(jié) u納米TiO2光催化劑簡(jiǎn)介 什么是多相光催化劑？ 多相光催化多相光催化是指在有光參與的情況下，發(fā)生在催化劑及表面吸附物（如H2O， O2分子和被分解物等）多相之間的一種光化學(xué)反應(yīng)。 光催化反應(yīng)是光和物質(zhì)之間相互作用的多種方式之一，是光反應(yīng)和催化反應(yīng) 的融合，是光和催化劑同時(shí)作用下所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。 納米TiO2是一種新型的無機(jī)金屬氧化物材料，它是一種N型半導(dǎo)體材料，由 于具有較大的比表面積和合適的禁帶寬度，因此具有

2、光催化氧化降解一些化合物 的能力，納米TiO2具有優(yōu)異的光催化活性，并且價(jià)格便宜，無毒無害等優(yōu)點(diǎn)因此 被廣泛的應(yīng)用。 納米TiO2粉體 半導(dǎo)體是指電導(dǎo)率在金屬電導(dǎo)率（約104106/cm)和電 介質(zhì)電導(dǎo)率（ 1-10 /cm)之間的物質(zhì)，一般的它的禁帶寬 度Eg小于3eV。 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 導(dǎo)帶 價(jià)帶 禁帶 Eg 3eV 摻雜半導(dǎo)體 N型半導(dǎo)體 （正電荷中心起提供電子的作用， 依靠自由電子進(jìn)行導(dǎo)電） P型半導(dǎo)體（負(fù)電荷中心起提供電子的作用， 依靠空穴進(jìn)行導(dǎo)電） 半導(dǎo)體 本征半導(dǎo)體（純的半導(dǎo)體，不含有任何雜質(zhì)，禁帶中不存在 半導(dǎo)體電子的狀態(tài),即缺陷能級(jí)) 實(shí)際半導(dǎo)體中，由于半導(dǎo)體材料中不可避免

3、地存在雜質(zhì)和各 類缺陷，使電子和空穴束縛在其周圍，成為捕獲電子和空穴的陷 阱，產(chǎn)生局域化的電子態(tài)，在禁帶中引入相應(yīng)電子態(tài)的能級(jí)。N 型半導(dǎo)體的缺陷能級(jí)Ed靠近導(dǎo)帶，P型半導(dǎo)體的Ea靠近價(jià)帶。 Ec Ed Ev 價(jià)帶 Ec Ea Ev 導(dǎo)帶 價(jià)帶 導(dǎo)帶 P型半導(dǎo)體的能級(jí) N型半導(dǎo)體的能級(jí) 常見的光催化材料 ZnO在水中不穩(wěn)定，會(huì)在 粒子表面生成Zn(OH)2 鐵的氧化物會(huì)發(fā)生陰極光腐蝕 金屬硫化物在水溶液中不穩(wěn)定， 會(huì)發(fā)生陽極光腐蝕，且有毒！ 光催化技術(shù)的發(fā)展歷史 及研究領(lǐng)域 TiO2光催化劑的優(yōu)點(diǎn) TiO2的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 金紅石型 銳鈦礦型 TiO2晶型結(jié)構(gòu)示意圖 TiO2光催化材料的特性 優(yōu)缺

4、點(diǎn) TiO2光催化劑的催化機(jī)理 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) 半導(dǎo)體存在一系列的滿帶，最上面的滿帶成為價(jià)帶 （valence band，VB）存在一系列的空帶，最下面的空帶稱 為導(dǎo)帶（conduction band，CB）；價(jià)帶和導(dǎo)帶之間為禁帶。 當(dāng)用能量等與或大于禁帶寬度（Eg）的光照射時(shí)，半導(dǎo) 體價(jià)帶上的電子可被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相 應(yīng)的空穴，這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子（e-）空穴（h+） 對(duì)。 光催化過程和原理 溶解氧及水和電子及空穴 相互作用，最終產(chǎn)生高活 性的羥基（O2-或者H2O2）。 HO自由基（O2-或者H2O2） 具有非常強(qiáng)的氧化性，能 把大多數(shù)吸附在納米二氧 化鈦表面的有

5、機(jī)污染物 （簡(jiǎn)稱為R）降解為CO2和 H2O，把無機(jī)污染物氧化或 還原為無害或者毒性比較 低的物質(zhì)。 光催化反應(yīng)類型 u反應(yīng)物被光激發(fā)后，在催化劑作用下引起的催化反應(yīng)： u由激發(fā)的催化劑K*所引起的催化反應(yīng) u催化劑和反應(yīng)物有很強(qiáng)的相互作用，如生成配合物，后者再經(jīng)激發(fā)進(jìn) 行的催化反應(yīng) u在經(jīng)多次激發(fā)后的催化劑作用下引發(fā)的催化反應(yīng) u光催化氧化-還原反應(yīng) A+ hv A* A* + K (AK)* B + K K+ hv K* K* + A (AK)* B + K A+AK AK + hv (AK)* B + K K u納米TiO2的制備 二氧化鈦合成 物理法 化學(xué)法 機(jī)械粉碎法 液相法 氣相法

6、 液相沉淀法 溶膠-凝膠法 醇鹽水解法 微乳液法 水熱法 TiCl4氫氧焰水解法 TiCl4氣相氧化法 鈦醇鹽氣相氧化法 鈦醇鹽氣相水解法 鈦醇鹽氣相熱解法 液相法 l液相沉淀法 傳統(tǒng)的方法（前軀體：TiCl4,Ti(SO4)2） 改進(jìn)后的方法(前軀體：TiOCl2不加堿性沉淀劑) TiOCl2 水溶液 65 以下水解 100 左右水解 白色晶型沉淀 白色晶型沉淀 加熱干燥 加熱干燥 金紅石型納 米TiO2粉體 銳鈦礦型納 米TiO2粉體 無定形的Ti(OH)4TiCl4或Ti(SO4)2 過 濾洗滌干燥 600煅燒 銳鈦礦 型TiO2 800煅燒 金紅石 型TiO2 氨水,NaOH, (NH

7、4)2CO3 l溶膠-凝膠法(Sol-Gel) (前驅(qū)體(TNB) 混合液 均勻混合液 均勻混合液 黃色晶體 鈦酸丁酯 抑制劑 加入總醇量 2/3的醇 緩慢滴加 1/3醇+水 攪拌 滴加鹽酸 測(cè)pH值 真空干燥 (ACAC，HAc) 白色納米TiO2粉末 Sol-Gel 法制備 TiO2的工藝流程 l醇鹽水解沉淀法(前驅(qū)體(TNB) 鈦酸丁酯 醇 混 合 混合 水 酸 醇 水解 陳化真空干燥煅燒 納米級(jí)TiO2 醇鹽水解法合成TiO2的工藝流程圖 l水熱法 1. 前驅(qū)體:（TNB , NaOH 調(diào)整pH) 3ml TNB 15ml C2H5OH A NaOH pH=5,6,8,10,12 B

8、Hydrothermal reactor 180 ，5h Cool Centrifugal Lavation Drying TiO2,powder 2.前驅(qū)體:TNB,尿素水解 3ml TNB 5mlC2H5OH CO(NH2)2 10ml C2H5OH A B Stirring C Hydrothermal reactor Cool Centrifugal Lavation Drying TiO2 powder 80,4h;180 ,4h 3.前驅(qū)體:TiCl4，NaOH 調(diào)整pH 2mTiCl4 10mlC2H5OH A NaOH 1,3,5,7ml B Hydrothermal reac

9、tor White TiO2power Centrifugal LavationDrying Cool 180 ,8h l微乳液法 前驅(qū)體:TiCl4,NaOH，HCl調(diào)整pH 混合 超聲 透明溶液A 混合 超聲 透明溶液B 混合 ,調(diào)整pH 反應(yīng)釜 180 ,8h 冷卻離心洗滌 干燥 白色TiO2粉末 16.8ml 正庚烷 2.7ml 正己醇 1.5g CTAB 1.8 ml TiCl4溶液 16.8ml 正庚烷 1.5gCTAB 2.7ml 正己醇 混合 超聲 透明溶液A 混合 超聲 透明溶液B 混合 ,調(diào)整pH 反應(yīng)釜 180 ,8h 冷卻離心 16.8ml 正庚烷 2.7ml 正己醇

10、1.5g CTAB 1.8 ml TiCl4溶液 16.8ml 正庚烷 1.5gCTAB 2.7ml 正己醇 洗滌 干燥 白色TiO2粉末 混合 超聲 透明溶液A 混合 超聲 透明溶液B 混合 ,調(diào)整pH 反應(yīng)釜 180 ,8h 冷卻離心 16.8ml 正庚烷 2.7ml 正己醇 1.5g CTAB 1.8 ml TiCl4溶液 16.8ml 正庚烷 1.5gCTAB 2.7ml 正己醇 小結(jié)： 通過對(duì)各種方法制備出的納米TiO2對(duì)比，發(fā)現(xiàn)采用溶膠 凝膠法制備的納米TiO2具有粒徑小，分布窄，晶型為銳鈦礦 型，純度高，熱穩(wěn)定性好，產(chǎn)率較高等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常具 有發(fā)展?jié)摿Φ暮铣煞椒?。是有可能?yīng)用

11、于工業(yè)生產(chǎn)的合成納 米材料的方法。 u納米TiO2的應(yīng)用 環(huán)保方面的應(yīng)用 A .無機(jī)污染物的光催化氧化還原 光催化能夠解決Cr6+、Hg2+、Pd2+等重金屬離子的污染 光催化還可分解轉(zhuǎn)化其它無機(jī)污染物，如CN-、NO2-、H2S、SO2、NOx等 B.有機(jī)化合物的光催化降解 衛(wèi)生保健方面的應(yīng)用 滅殺細(xì)菌和病毒 可以用與生活用水的殺菌消毒；負(fù)載TiO2光催化劑的玻璃， 陶瓷等是醫(yī)院、賓館、家庭等各種衛(wèi)生設(shè)施抗菌除臭的理想 材料。 TiO2光催化劑殺菌的特點(diǎn) 使某些癌細(xì)胞失活 TiO2表面修飾血卟啉（Hp，hematioporphyrin），通過有選擇地局部或局 域注射微粒到瘤內(nèi)，隨后用光導(dǎo)纖維

12、傳導(dǎo)紫外光集中照射瘤組織體，光激發(fā) TiO2顆粒表面生成強(qiáng)活性的反應(yīng)氧類（OH和H2O2）直接滲透進(jìn)入瘤組織體， 而殺死瘤組織體內(nèi)的惡性細(xì)胞 TiO2粉體 癌細(xì)胞 光纖 人眼 紫外光 Fujishaima 等設(shè)計(jì)的癌細(xì)胞光催化殺滅治療裝置 l在窗玻璃、建筑物的外墻磚、高速公路的護(hù)欄、路燈等表面涂 覆一層氧化鈦薄膜，利用氧化鈦在太陽光照射下產(chǎn)生的的強(qiáng)氧 化能力和超親水性，可以實(shí)現(xiàn)表面自清潔。 TiO2薄膜薄膜 有機(jī)污垢有機(jī)污垢 無機(jī)污垢無機(jī)污垢 CO2 H2O 防結(jié)霧和自清潔涂層方面的應(yīng)用 l 在紫外光照射下，水在 氧化鈦薄膜上完全浸潤(rùn)。 因此，在浴室鏡面、汽車 玻璃及后視鏡等表面涂覆 一層氧化

13、鈦可以起到防結(jié) 霧的作用 防霧作用 光催化合成反應(yīng) (1)還原氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) (2)還原羧酸化反應(yīng) (3)氧化反應(yīng) (4)復(fù)合氧化還原反應(yīng) RCOOH+ 2AgFRF +CO2 + 2Ag+HF TiO2 防曬油、化妝品的應(yīng)用 太陽光包含光的各種波長(zhǎng)，有可見光、紅外光、和紫外 光。對(duì)人體傷害的是紫外光, 300400nm之間。所以在防曬 油、化妝品中加入納米TiO2，一定粒度的銳鈦礦型TiO2具有 優(yōu)良的紫外線屏蔽性能，而且質(zhì)地細(xì)膩，無毒無臭，添加在 化妝品中，可使化妝品的性能得到提高，達(dá)到保護(hù)皮膚的目 的。顆粒不能太大或太小，一般40 nm, 太大起不到吸收作用， 太小會(huì)堵塞毛孔,影響健康。 納米TiO2作為隱形材料的應(yīng)用 由于納米微粒尺寸遠(yuǎn)小于紅外及雷達(dá)波波長(zhǎng)，因此納米微粒材料對(duì) 這種波的透過率比常規(guī)材料要強(qiáng)得多，這就大大減少波的反射率，使得 紅外探測(cè)器和雷達(dá)接收到的反射信號(hào)變得很微弱，從而達(dá)到隱身的作用； 另一方面，納米微粒材料的比表面積比常規(guī)粗粉大34個(gè)數(shù)量級(jí)， 對(duì)紅外光和電磁波的吸收率也比常規(guī)材料大得多，這就使得紅外探測(cè)器 及雷達(dá)得到的反射信號(hào)強(qiáng)度大大降低，因此很難發(fā)現(xiàn)被探測(cè)目標(biāo)，起到