第六章化學(xué)與材料

1、 金屬元素金屬元素 90種種 非金屬元素非金屬元素 22種種 112種元素種元素 6.1 6.1 單質(zhì)的物理性質(zhì)單質(zhì)的物理性質(zhì) 單質(zhì)的性質(zhì)與單質(zhì)的性質(zhì)與原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)和和晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。有關(guān)。 6.1.1 熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度 表表6.1 單質(zhì)的熔點(diǎn)（單質(zhì)的熔點(diǎn)（） 表表6.2 單質(zhì)的沸點(diǎn)（單質(zhì)的沸點(diǎn)（） 變化趨勢(shì)與熔點(diǎn)相似變化趨勢(shì)與熔點(diǎn)相似 表表6.3 單質(zhì)的硬度單質(zhì)的硬度(莫氏莫氏) 表表6.4 主族元素的晶體類型主族元素的晶體類型 IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA0 H2 分子分子 He 分子分子 Li 金屬金屬 Be 金屬金屬 B 近原子近原子 C 金剛石

2、金剛石,原子原子 石墨石墨, 層狀層狀 N2 分子分子 O2 分子分子 F2 分子分子 Ne 分子分子 Na 金屬金屬 Mg 金屬金屬 Al 金屬金屬 Si 原子原子 P 分子分子, 層狀層狀 S 分子分子, 鏈狀鏈狀 Cl2 分子分子 Ar 分子分子 K 金屬金屬 Ca 金屬金屬 Ga 金屬金屬 Ge 原子原子 As 分子分子, 層狀層狀 Se 分子分子, 鏈狀鏈狀 Br2 分子分子 Kr 分子分子 Rb 金屬金屬 Sr 金屬金屬 In 金屬金屬 Sn 原子原子, 金屬金屬 Sb 分子分子, 層狀層狀 Te 鏈狀鏈狀 I2 分子分子 Xe 分子分子 Cs 金屬金屬 Ba 金屬金屬 Tl 金屬

3、金屬 Pb 金屬金屬 Bi 層狀層狀, 近金屬近金屬 Po 金屬金屬 AtRn 分子分子 熔點(diǎn)熔點(diǎn) 高高 金屬晶體，金屬鍵金屬晶體，金屬鍵 金屬鍵的強(qiáng)度金屬鍵的強(qiáng)度與金屬的與金屬的原子半徑原子半徑、能參加成鍵的價(jià)電能參加成鍵的價(jià)電 子數(shù)子數(shù)及及核對(duì)外層電子的作用力核對(duì)外層電子的作用力有關(guān)。有關(guān)。 s區(qū)金屬，區(qū)金屬，r大，價(jià)電子少，金屬鍵較弱，熔、沸點(diǎn)低，大，價(jià)電子少，金屬鍵較弱，熔、沸點(diǎn)低， 硬度、密度小。硬度、密度小。 d區(qū)區(qū)IIIB-VIB金屬，金屬，r減小，價(jià)電子數(shù)增多，核對(duì)外層電子減小，價(jià)電子數(shù)增多，核對(duì)外層電子 作用力增大，金屬鍵增強(qiáng)，熔、沸點(diǎn)逐漸升高。作用力增大，金屬鍵增強(qiáng)，熔、沸

4、點(diǎn)逐漸升高。 VIB金屬的未成對(duì)電子數(shù)最多，均可參與成鍵，所以熔、金屬的未成對(duì)電子數(shù)最多，均可參與成鍵，所以熔、 沸點(diǎn)最高。沸點(diǎn)最高。VIIB以后，未成對(duì)電子數(shù)減小，熔、沸點(diǎn)逐漸以后，未成對(duì)電子數(shù)減小，熔、沸點(diǎn)逐漸 降低。降低。 金屬晶體金屬晶體原子晶體原子晶體分子晶體分子晶體 表表6.5 非金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)非金屬單質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu) 熔點(diǎn)熔點(diǎn) 沸點(diǎn)沸點(diǎn) 白磷以白磷以P4單元通過(guò)分子間力結(jié)合單元通過(guò)分子間力結(jié)合 形成分子晶體。黑磷層狀晶體。形成分子晶體。黑磷層狀晶體。 原子晶體熔、沸點(diǎn)高，原子晶體熔、沸點(diǎn)高， 硬度大。硬度大。 硫以硫以S8為單元形成分子晶體。彈性硫?yàn)閱卧纬煞肿泳w。彈性硫 為鏈

5、狀結(jié)構(gòu)晶體。為鏈狀結(jié)構(gòu)晶體。 第第IVA的碳元素有的碳元素有金剛石金剛石（原子晶體）、（原子晶體）、石墨石墨（層狀結(jié)構(gòu)（層狀結(jié)構(gòu) 晶體）和晶體）和球烯球烯（分子晶體）三種同素異形體。（分子晶體）三種同素異形體。 球烯球烯又稱為又稱為富勒烯富勒烯（Fullerene），由一系列偶數(shù)個(gè)（），由一系列偶數(shù)個(gè)（26 幾百個(gè)）碳原子組成，其中幾百個(gè)）碳原子組成，其中C60最具代表性。最具代表性。 圖圖6.1 C60結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)示意圖 由由60個(gè)碳原子組成球形個(gè)碳原子組成球形32面面 體（體（12個(gè)五邊形和個(gè)五邊形和20個(gè)六邊個(gè)六邊 形），每個(gè)形），每個(gè)C以以sp2雜化軌道雜化軌道 與相鄰的三個(gè)與相鄰的

6、三個(gè)C成鍵，剩余成鍵，剩余 的的p軌道形成大軌道形成大鍵，因而具鍵，因而具 有芳香性。有芳香性。 6.1.2 導(dǎo)電性和能帶理論導(dǎo)電性和能帶理論 1. 單質(zhì)及化合物的導(dǎo)電性單質(zhì)及化合物的導(dǎo)電性 導(dǎo)體：導(dǎo)體：電導(dǎo)率大于電導(dǎo)率大于10Sm-1，周期表左邊的金屬及合金。，周期表左邊的金屬及合金。 絕緣體：絕緣體：電導(dǎo)率小于電導(dǎo)率小于10-11Sm-1，p區(qū)右上部元素及稀有區(qū)右上部元素及稀有 氣體元素的單質(zhì)。例如氣體元素的單質(zhì)。例如Cl2, O2, Ne, Ar等等 半導(dǎo)體：半導(dǎo)體：10-11Sm-1 電導(dǎo)率電導(dǎo)率5eV)，一般，一般 溫度下電子難以躍過(guò)禁帶。溫度下電子難以躍過(guò)禁帶。 半導(dǎo)體的禁帶較窄半

7、導(dǎo)體的禁帶較窄(23eV)，升高溫度有少數(shù)電子，升高溫度有少數(shù)電子 可以激發(fā)，躍過(guò)禁帶而導(dǎo)電?？梢约ぐl(fā)，躍過(guò)禁帶而導(dǎo)電。 6.2 6.2 單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 氧化性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng) 還原性增強(qiáng)還原性增強(qiáng) 還原性增強(qiáng)還原性增強(qiáng) 增強(qiáng)增強(qiáng) 還原性還原性 還原性增強(qiáng)不明顯還原性增強(qiáng)不明顯 還原性增強(qiáng)還原性增強(qiáng) A A A VIIA IIIB B B 表表6.7 金屬單質(zhì)活潑性規(guī)律金屬單質(zhì)活潑性規(guī)律 1.1.金屬單質(zhì)活潑性規(guī)律金屬單質(zhì)活潑性規(guī)律 6.2.1 金屬單質(zhì)的還原性金屬單質(zhì)的還原性 (1) (1) 金屬與氧的作用金屬與氧的作用 s s區(qū)金屬活潑，還原性強(qiáng)。區(qū)金屬活潑，還原性強(qiáng)。 A +

8、 O2 氧化物：氧化物：Na2O, MgO等等 過(guò)氧化物：過(guò)氧化物：Na2O2, BaO2等等 超氧化物：超氧化物：KO2, BaO4等等 OO 強(qiáng)氧化強(qiáng)氧化 過(guò)氧化物和超氧化物都是固體儲(chǔ)氧物質(zhì)，能釋放出氧氣過(guò)氧化物和超氧化物都是固體儲(chǔ)氧物質(zhì)，能釋放出氧氣 2Na2O2(s) + 2CO2(g) = 2Na2CO3(s) + O2(g) 4KO2(s) + 2H2O(g) = 4KOH(s) + 3O2(g) 4KO2(s) + 2CO2(g) = 2K2CO3 + 3O2(g) KO2常用于急救器或裝在防毒面具中。常用于急救器或裝在防毒面具中。 p區(qū)金屬元素，只有區(qū)金屬元素，只有Al比較活潑

9、，能在空氣中與氧反應(yīng)，比較活潑，能在空氣中與氧反應(yīng)， 但生成致密的氧化膜阻止反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。但生成致密的氧化膜阻止反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。 d區(qū)元素活潑性較弱。第四周期元素除區(qū)元素活潑性較弱。第四周期元素除Cu外可以與氧反應(yīng)，外可以與氧反應(yīng)， 但但Cr、Zn也形成致密的氧化膜。也形成致密的氧化膜。 副族金屬，同周期間的相似性較同族間的相似性更顯著，副族金屬，同周期間的相似性較同族間的相似性更顯著， 且第且第4周期金屬的活潑性較第周期金屬的活潑性較第5、6周期強(qiáng)。周期強(qiáng)。 (2) 金屬的溶解金屬的溶解 s區(qū)金屬與水劇烈反應(yīng)，置換出水中的氫。區(qū)金屬與水劇烈反應(yīng)，置換出水中的氫。 Be和和Mg形成致密的氧化

10、物保護(hù)膜，對(duì)水較為穩(wěn)定。形成致密的氧化物保護(hù)膜，對(duì)水較為穩(wěn)定。 p區(qū)金屬區(qū)金屬(除除Sb、Bi外外)和第四周期副族金屬和第四周期副族金屬( Cu除外除外 )的的 比比s區(qū)金屬的要大，但比酸中的區(qū)金屬的要大，但比酸中的 (H+/H2)低，因此可與低，因此可與 鹽酸、稀硫酸等非氧化性的酸反應(yīng)。鹽酸、稀硫酸等非氧化性的酸反應(yīng)。 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 從電極電勢(shì)來(lái)理解從電極電勢(shì)來(lái)理解 Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 鈮、鉭、釕、銠、鋨、銥等不能溶于王水，可以溶于濃鈮、鉭、釕、銠、鋨、銥等不能溶于王水，可以溶于濃 硝酸

11、和濃氫氟酸組成的混合酸。硝酸和濃氫氟酸組成的混合酸。 p區(qū)金屬中的鋁、鎵、錫、鉛，區(qū)金屬中的鋁、鎵、錫、鉛，d區(qū)的鉻，區(qū)的鉻，s區(qū)的鋅等可溶解區(qū)的鋅等可溶解 于堿溶液。于堿溶液。 d區(qū)和區(qū)和ds區(qū)第五、六周期金屬的電極電勢(shì)比區(qū)第五、六周期金屬的電極電勢(shì)比H高，只能用高，只能用 氧化性的酸氧化性的酸(濃硫酸、濃硝酸、王水等濃硫酸、濃硝酸、王水等)溶解。溶解。 3Pt + 4HNO3+18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO(g) + H2O 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO(g) + 4H2O Au + HNO3+4HCl = HAuCl4 + NO(g) + 2H

12、2O 2Al + 2NaOH + 2H2O = 2NaAlO2 + 3H2 Sn + 2NaOH = Na2SnO2 + H2 2. 溫度對(duì)單質(zhì)活潑性的影響溫度對(duì)單質(zhì)活潑性的影響*從從G來(lái)判斷來(lái)判斷 Mg常溫下緩慢氧化，點(diǎn)燃時(shí)劇烈燃燒常溫下緩慢氧化，點(diǎn)燃時(shí)劇烈燃燒 升高溫度，有利于金屬單質(zhì)與氧氣的反應(yīng)。升高溫度，有利于金屬單質(zhì)與氧氣的反應(yīng)。(化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)) 但是，高溫時(shí)金屬單質(zhì)的活潑性遞變規(guī)律究竟如何呢？但是，高溫時(shí)金屬單質(zhì)的活潑性遞變規(guī)律究竟如何呢？ G越負(fù)，或越負(fù)，或K越大，反應(yīng)進(jìn)行的可能性越大。越大，反應(yīng)進(jìn)行的可能性越大。 G(T) H(298.15K) TS(298.15K)

13、T G 4/3Al(s) + O2(g) = 2/3Al2O3(s) 2Fe(s) + O2(g) = 2FeO(s) G(T) (-1117 + 0.208T) kJmol-1 G(T) (-533 + 0.145T) kJmol-1 從從化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，在高溫下金屬與氧的結(jié)合能角度來(lái)說(shuō)，在高溫下金屬與氧的結(jié)合能 力比常溫下弱。力比常溫下弱。 Ag與與O2反應(yīng)，室溫下反應(yīng)，室溫下G408K時(shí)，時(shí)，G0 。 873K時(shí)，單質(zhì)與氧結(jié)合能力由強(qiáng)到弱依次為：時(shí)，單質(zhì)與氧結(jié)合能力由強(qiáng)到弱依次為： Ca Mg Al Ti Si Mn Na Cr Zn Fe H2 C Co Ni Cu 2A

14、l(s) + 3FeO(s) = Al2O3(s) + 3Fe(s) G(T) (-876 + 0.095T) kJmol-1 Al與與O2的結(jié)合能力強(qiáng)于的結(jié)合能力強(qiáng)于Fe 3. 金屬的鈍化金屬的鈍化 金屬在空氣中會(huì)自動(dòng)氧化生成具有較強(qiáng)保護(hù)作用的氧化金屬在空氣中會(huì)自動(dòng)氧化生成具有較強(qiáng)保護(hù)作用的氧化 膜，稱為膜，稱為金屬的鈍化金屬的鈍化。最易產(chǎn)生鈍化作用的有。最易產(chǎn)生鈍化作用的有Al、Cr、 Ni和和Ti以及含有這些金屬的合金以及含有這些金屬的合金。 鋁制品可以做炊具，鐵制容器和管道能貯運(yùn)濃鋁制品可以做炊具，鐵制容器和管道能貯運(yùn)濃HNO3和和 濃濃H2SO4. 在鋼中加入鉻、鋁和硅等，能生成具有

15、鈍化作用的氧在鋼中加入鉻、鋁和硅等，能生成具有鈍化作用的氧 化膜，有效地減慢了高溫下鋼的氧化。依此可設(shè)計(jì)耐化膜，有效地減慢了高溫下鋼的氧化。依此可設(shè)計(jì)耐 熱鋼。熱鋼。 6.2.2 非金屬單質(zhì)的氧化還原性非金屬單質(zhì)的氧化還原性 較活潑的非金屬單質(zhì)如較活潑的非金屬單質(zhì)如F2、O2、Cl2、Br2具有強(qiáng)氧化性。具有強(qiáng)氧化性。 Cl2 + 2I- = 2Cl- + I2 5Cl2 + I2 + 6H2O = 10Cl- + 2IO3- + 12H+ 可根據(jù)可根據(jù) 的大小判斷氧化性的強(qiáng)弱的大小判斷氧化性的強(qiáng)弱 較不活潑的非金屬單質(zhì)如較不活潑的非金屬單質(zhì)如C、H2、Si常用做還原劑。如：常用做還原劑。如：

16、 C + 2H2SO4(濃濃) = CO2(g) + 2SO2(g) + 2H2O 3Si + 18HF + 4HNO3 = 3H2SiF6 + 4NO(g) + 8H2O Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2(g) 一些不活潑的非金屬單質(zhì)如稀有氣體、一些不活潑的非金屬單質(zhì)如稀有氣體、N2等通常不與等通常不與 其他物質(zhì)反應(yīng)，常用做惰性介質(zhì)保護(hù)氣體。其他物質(zhì)反應(yīng)，常用做惰性介質(zhì)保護(hù)氣體。 大多數(shù)非金屬單質(zhì)既有氧化性又有還原性，可發(fā)生大多數(shù)非金屬單質(zhì)既有氧化性又有還原性，可發(fā)生岐化岐化 反應(yīng)反應(yīng)。如。如Cl2、Br2、I2、P4、S8等。等。 Cl2 + H2O = H

17、Cl + HClO Br2 + 6NaOH = 5NaBr + NaBrO3 +3H2O 6.3.1 鹵化物（鹵化物（AXn）的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和離子極化理論）的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和離子極化理論 氯化物氯化物 活潑金屬氯化物活潑金屬氯化物離子晶體，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高離子晶體，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高 一般金屬氯化物一般金屬氯化物過(guò)渡型晶體，鏈狀或?qū)訝钸^(guò)渡型晶體，鏈狀或?qū)訝?熔點(diǎn)、沸點(diǎn)介于前兩者之間熔點(diǎn)、沸點(diǎn)介于前兩者之間 例如例如NaCl, KCl, BaCl2等等 非金屬氯化物非金屬氯化物分子晶體，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較低分子晶體，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較低 例如例如PCl3, CCl4, SiCl4等等 周期表中部金屬周期表中部金屬 例如例如

18、FeCl3, AlCl3, MgCl2等等 氯化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)見(jiàn)氯化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)見(jiàn)p271-272。 6.3 無(wú)機(jī)化合物的物理性質(zhì)無(wú)機(jī)化合物的物理性質(zhì) 注注1：IBVB，IAIVA族價(jià)態(tài)與族族價(jià)態(tài)與族 數(shù)相同；數(shù)相同；VIA族為四氯化物，族為四氯化物，VIB、 VA族為三氯化物。族為三氯化物。VIIB和和VIII族為族為 二氯化物。二氯化物。 注注2：Tl、Pb、Bi分別為分別為+1、+2、 +3價(jià)。價(jià)。 表表6.8 氯化物的熔點(diǎn)氯化物的熔點(diǎn) IA HCl -84.9 IIAIIIAIVAVAVIA LiCl 1342 BeCl2 520 BCl3 12.5 CCl4 76.8 NCl3 1

19、600 ScCl3 825s TiCl4 136.4 VCl4 148.5 CrCl3 1300s MnCl2 1190 FeCl3 315d CoCl2 1049 NiCl2 973s CuCl2 933d CuCl 1490 ZnCl2 732 GaCl3 201.3 GeCl4 84 AsCl3 130.2 SeCl4 288d RbCl 1390 SrCl2 1250 YCl3 1507 ZrCl4 331s NbCl5 254 MoCl5 268 RhCl2 800s AgCl 1550 CdCl2 960 InCl3 600 SnCl4 114.1 SbCl3 283 TeCl4

20、380 CsCl 1290 BaCl2 1560 LaCl3 1000 HfCl4 319s TaCl5 242 WCl6 346.7 WCl5 275.6 ReCl4 500 AuCl3 265s AuCl 289d HgCl2 302 TlCl 720 PbCl4 105d PbCl2 950 BiCl3 447 s表示升華表示升華; d表示分解；表示分解；LiCl，ScCl3的數(shù)據(jù)有一個(gè)溫度范圍，本表取平均值。的數(shù)據(jù)有一個(gè)溫度范圍，本表取平均值。 表表6.9 氯化物的沸點(diǎn)氯化物的沸點(diǎn) 規(guī)律：規(guī)律： （1） IA族元素氯化物族元素氯化物(LiCl除外除外)的熔點(diǎn)自上而下逐漸降低；的熔點(diǎn)自上

21、而下逐漸降低； IIA族元素氯化物熔點(diǎn)的變化趨勢(shì)相反，自上而下逐漸族元素氯化物熔點(diǎn)的變化趨勢(shì)相反，自上而下逐漸 升高；升高； （2） 同一金屬元素的低價(jià)態(tài)氯化物的熔點(diǎn)比高價(jià)態(tài)的要高。同一金屬元素的低價(jià)態(tài)氯化物的熔點(diǎn)比高價(jià)態(tài)的要高。 FeCl2FeCl3; SnCl2SnCl4 離子的極化理論離子的極化理論能夠說(shuō)明以上兩個(gè)現(xiàn)象。能夠說(shuō)明以上兩個(gè)現(xiàn)象。 v 離子極化理論及應(yīng)用離子極化理論及應(yīng)用* * 在外電場(chǎng)的作用下，離子中的原子核和電子會(huì)發(fā)生相對(duì)位在外電場(chǎng)的作用下，離子中的原子核和電子會(huì)發(fā)生相對(duì)位 移，離子變形，產(chǎn)生移，離子變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極誘導(dǎo)偶極，這種過(guò)程叫做，這種過(guò)程叫做離子極化離子極化。

22、 離子極化作用示意圖離子極化作用示意圖 離子帶有電荷，本身可以產(chǎn)生電場(chǎng)，使帶有異號(hào)電荷的離子帶有電荷，本身可以產(chǎn)生電場(chǎng)，使帶有異號(hào)電荷的 相鄰離子極化。相鄰離子極化。 - - 離子極化離子極化，使正、負(fù)離子之間發(fā)生了，使正、負(fù)離子之間發(fā)生了額外的吸引力額外的吸引力， 有可能使兩個(gè)離子的軌道或電子云產(chǎn)生有可能使兩個(gè)離子的軌道或電子云產(chǎn)生變形變形而導(dǎo)致而導(dǎo)致軌軌 道相互重疊道相互重疊，趨向于生成，趨向于生成極性較小的鍵極性較小的鍵，即，即離子鍵向離子鍵向 共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變。因而，極性鍵可以看成是離子鍵向共價(jià)。因而，極性鍵可以看成是離子鍵向共價(jià) 鍵過(guò)渡的一種形式。鍵過(guò)渡的一種形式。 離子鍵向共價(jià)

23、鍵轉(zhuǎn)變的示意圖離子鍵向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變的示意圖 影響離子極化作用的重要因素影響離子極化作用的重要因素* * v 極化力極化力（離子使其他離子極化而發(fā)生變形的能力）（離子使其他離子極化而發(fā)生變形的能力） 離子的半徑離子的半徑 半徑越小，極化力越強(qiáng)。半徑越小，極化力越強(qiáng)。如如Mg2+ Ba2+ 離子的外層電子構(gòu)型離子的外層電子構(gòu)型 8電子構(gòu)型的離子電子構(gòu)型的離子(如如Na+、Mg2+)極化力弱；極化力弱； 917電子構(gòu)型的離子電子構(gòu)型的離子(如如Cr3 、 、Mn2 、 、Fe2 、 、Fe3+)及及 18電子構(gòu)型的離子電子構(gòu)型的離子(如如Ag 、 、Zn2+等等)極化力較強(qiáng)。極化力較強(qiáng)。 離子的極化力

24、離子的極化力主要取決于：主要取決于： 離子的電荷離子的電荷 電荷數(shù)越多，極化力越強(qiáng)。電荷數(shù)越多，極化力越強(qiáng)。 v 離子變形性離子變形性 (離子可以被極化的程度離子可以被極化的程度) 離子變形性離子變形性的大小主要取決于：的大小主要取決于： 離子的電荷離子的電荷 隨正電荷的減少或負(fù)電荷的增加，變形性增大。隨正電荷的減少或負(fù)電荷的增加，變形性增大。 Si4+Al3+Mg2+Na+F-O2- 離子的半徑離子的半徑 隨半徑增大，變形性增大。隨半徑增大，變形性增大。 F-Cl-Br-I-； O2-S2- 離子的外層電子構(gòu)型離子的外層電子構(gòu)型 18、917等電子構(gòu)型的離子變形性較大，具有稀有氣體等電子構(gòu)型

25、的離子變形性較大，具有稀有氣體 外層電子構(gòu)型外層電子構(gòu)型(8電子電子)的離子變形性小。的離子變形性小。 K+Ag+ ； Ca2+MgCl2, Al2O3AlCl3, Fe2O3FeCl3等等 應(yīng)用應(yīng)用 原子型、離子型及某些過(guò)渡型的氧化物晶體，具有熔點(diǎn)高、原子型、離子型及某些過(guò)渡型的氧化物晶體，具有熔點(diǎn)高、 硬度大、對(duì)熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，工程中常用做磨料、耐火硬度大、對(duì)熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，工程中常用做磨料、耐火 材料、絕熱材料等。材料、絕熱材料等。 6.4 6.4 無(wú)機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)無(wú)機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì) 高錳酸鉀、重鉻酸鉀、亞硝酸鹽、過(guò)氧化氫為代表。高錳酸鉀、重鉻酸鉀、亞硝酸鹽、過(guò)氧化氫為代表。

26、v 高錳酸鉀高錳酸鉀 暗紫色晶體暗紫色晶體, , 強(qiáng)氧化劑。其氧化能力隨介質(zhì)的酸度的強(qiáng)氧化劑。其氧化能力隨介質(zhì)的酸度的 減弱而減弱，還原產(chǎn)物也不同。減弱而減弱，還原產(chǎn)物也不同。 酸性介質(zhì)中是很強(qiáng)的氧化劑，還原產(chǎn)物為酸性介質(zhì)中是很強(qiáng)的氧化劑，還原產(chǎn)物為Mn2+(淺紅色淺紅色) MnO4-8H+5eMn2+ + 4H2O (MnO4-/ Mn2+)1.507V MnO4-5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 6.4.1 氧化還原性氧化還原性 在中性或弱堿性的溶液中，被還原為在中性或弱堿性的溶液中，被還原為MnO2(棕褐色棕褐色)。 MnO4-2H2O3e-MnO2 +

27、 4OH- (MnO4-/ MnO2)0.595V 2MnO4-3SO32- + H2O = 2MnO2 + 3SO42- + 2OH- 在強(qiáng)堿性溶液中，被還原為在強(qiáng)堿性溶液中，被還原為MnO42-（綠色）（綠色） MnO4-e-MnO42- (MnO4-/ MnO42-)0.558V 2MnO4-SO32- + 2OH- = 2MnO42- + SO42- + H2O kMnO4見(jiàn)光分解，用棕色瓶貯存。見(jiàn)光分解，用棕色瓶貯存。 v 重鉻酸鉀重鉻酸鉀 橙色晶體橙色晶體, ,常用的氧化劑。常用的氧化劑。 Cr2O72-+ 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+6Fe3+ + 7H2O +6價(jià)的鉻：

28、價(jià)的鉻：CrO42- 和和 Cr2O72-兩種形式存在：兩種形式存在： 2CrO42-(aq) + 2H+(aq) = Cr2O72-(aq) + H2O (黃色黃色) (橙色橙色) (Cr2O72-/Cr3+)1.232V v 亞硝酸鈉亞硝酸鈉 無(wú)色透明晶體，既有氧化性又有還原性。有毒、致癌。無(wú)色透明晶體，既有氧化性又有還原性。有毒、致癌。 作為氧化劑：作為氧化劑： 2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO(g) + I2 + 2H2O 作為還原劑作為還原劑: Cr2O72- + 3NO2- + 8H+ = 2Cr3+ + 3NO3- + 4H2O HNO2 + H+ + e- = N

29、O + H2O 在酸性介質(zhì)中的電極電勢(shì)在酸性介質(zhì)中的電極電勢(shì): (HNO2 /NO)0.983V v 過(guò)氧化氫過(guò)氧化氫 H2O2中中O的氧化值為的氧化值為-1，既有氧化性又有還原性。，既有氧化性又有還原性。 H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 過(guò)氧化氫的應(yīng)用：過(guò)氧化氫的應(yīng)用： 漂白劑：漂白劑：漂白象牙、絲、羽毛等；漂白象牙、絲、羽毛等； 消毒劑：消毒劑：3%的的H2O2做外科消毒劑；做外科消毒劑； 氧化劑：氧化劑：90%的的H2O2做火箭燃料的氧化劑。做火箭燃料的氧化劑。 6.4.2 酸堿

30、性酸堿性 氧化物及其水合物的酸堿性強(qiáng)弱的一般規(guī)律：氧化物及其水合物的酸堿性強(qiáng)弱的一般規(guī)律： 1. 氧化物及其水合物的酸堿性氧化物及其水合物的酸堿性 氧化物可分為氧化物可分為酸性酸性、堿性堿性、兩性兩性和和不成鹽不成鹽四類。四類。 不成鹽氧化物與水、酸或堿不起反應(yīng)，如不成鹽氧化物與水、酸或堿不起反應(yīng)，如CO，NO等。等。 氧化物的水合物通式：氧化物的水合物通式：R(OH)x 周期系各族元素最高價(jià)態(tài)的氧化物及其水合物周期系各族元素最高價(jià)態(tài)的氧化物及其水合物 從左到右從左到右( (同周期同周期) )：酸性增強(qiáng)，堿性減弱：酸性增強(qiáng)，堿性減弱 自上而下自上而下( (同族同族) )：酸性減弱，堿性增強(qiáng)：酸

31、性減弱，堿性增強(qiáng) 同一元素形成不同價(jià)態(tài)的氧化物及其水合物同一元素形成不同價(jià)態(tài)的氧化物及其水合物 高價(jià)態(tài)的酸性比低價(jià)態(tài)強(qiáng)；低價(jià)態(tài)的堿性比高價(jià)態(tài)強(qiáng)。高價(jià)態(tài)的酸性比低價(jià)態(tài)強(qiáng)；低價(jià)態(tài)的堿性比高價(jià)態(tài)強(qiáng)。 H3PO4H2SO4HClO4 弱酸弱酸 強(qiáng)酸強(qiáng)酸 極強(qiáng)酸極強(qiáng)酸 酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng) 相同元素不同價(jià)態(tài)的氧化物及其水合物的酸堿性相同元素不同價(jià)態(tài)的氧化物及其水合物的酸堿性 HClOHClO2HClO3HClO4 弱酸弱酸中強(qiáng)酸中強(qiáng)酸強(qiáng)酸強(qiáng)酸極強(qiáng)酸極強(qiáng)酸 酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng) HIHBr HCl 弱酸弱酸 中強(qiáng)酸中強(qiáng)酸 強(qiáng)酸強(qiáng)酸 酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng) R(OH)x離子鍵理論離子鍵理論* R(OH)X型化合物可以按兩

32、種方式解離：型化合物可以按兩種方式解離： 簡(jiǎn)單地把簡(jiǎn)單地把R、O、H都看成離子，考慮正離子都看成離子，考慮正離子Rx+和和H+分分 別與別與O2-之間的作用力。如果之間的作用力。如果Rx+離子的電荷數(shù)越多，半離子的電荷數(shù)越多，半 徑越小，則徑越小，則Rx+吸引吸引O2-、排斥、排斥H+能力越大，越易發(fā)生酸能力越大，越易發(fā)生酸 式解離，酸性越強(qiáng)，堿性越弱。式解離，酸性越強(qiáng)，堿性越弱。 R O H III 酸式酸式堿式堿式 低價(jià)態(tài)低價(jià)態(tài)(+3)金屬元素金屬元素(如如s區(qū)和區(qū)和d區(qū)低價(jià)態(tài)離子區(qū)低價(jià)態(tài)離子)，其氫，其氫 氧化物多呈堿性；氧化物多呈堿性； 中間價(jià)態(tài)中間價(jià)態(tài)(+2+4)，其氫氧化物常顯兩性

33、，例如，其氫氧化物常顯兩性，例如 Zn2+、Al3+等的氫氧化物；等的氫氧化物； 高價(jià)態(tài)高價(jià)態(tài)(+4+7)，其氫氧化物呈酸性。，其氫氧化物呈酸性。 解釋第三周期元素氧化物的水合物的酸堿性遞變規(guī)律。解釋第三周期元素氧化物的水合物的酸堿性遞變規(guī)律。 NaOH和和Mg(OH)2堿性；堿性；Al(OH)3兩性；兩性；Si、P、S、Cl的的 氧化物的水合物顯酸性，且酸性依次增強(qiáng)。氧化物的水合物顯酸性，且酸性依次增強(qiáng)。 2. 氯化物與水的作用氯化物與水的作用 不太活潑金屬的氯化物不太活潑金屬的氯化物 鎂、鋅、鐵等的氯化物會(huì)不同程度地與水發(fā)生反應(yīng)鎂、鋅、鐵等的氯化物會(huì)不同程度地與水發(fā)生反應(yīng) (水解水解)，引

34、起溶液酸性的增強(qiáng)。，引起溶液酸性的增強(qiáng)。 活潑金屬的氯化物活潑金屬的氯化物 鉀、鈉、鋇的氯化物在水中解離并水合，但不與水反應(yīng)，鉀、鈉、鋇的氯化物在水中解離并水合，但不與水反應(yīng)， 水溶液的水溶液的pH值不變。值不變。 SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl(s) + HCl SbCl3 + H2O SbOCl(s) + HCl BiCl3 + H2O BiOCl(s) + HCl 堿式氯化亞錫堿式氯化亞錫 氯氧化銻氯氧化銻 氯氧化鉍氯氧化鉍 非金屬氯化物及某些高價(jià)態(tài)金屬的氯化物與水完全反應(yīng)，非金屬氯化物及某些高價(jià)態(tài)金屬的氯化物與水完全反應(yīng)， 生成含氧酸和鹽酸。生成含氧酸和鹽酸。 BCl3 +

35、3H2O = H3BO3 + 3HCl SiCl4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HCl PCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HCl 3. 硅酸鹽與水的作用硅酸鹽與水的作用 除堿金屬外，絕大多數(shù)硅酸鹽難溶于水也不與水作用。硅除堿金屬外，絕大多數(shù)硅酸鹽難溶于水也不與水作用。硅 酸鈉、硅酸鉀是常見(jiàn)的可溶性的硅酸鹽。將二氧化硅與燒酸鈉、硅酸鉀是常見(jiàn)的可溶性的硅酸鹽。將二氧化硅與燒 堿或純堿共熔，可得硅酸鈉。堿或純堿共熔，可得硅酸鈉。 SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O(g) SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2(g) Na2SiO3與水反

36、應(yīng)，強(qiáng)烈水解，溶液呈堿性。與水反應(yīng)，強(qiáng)烈水解，溶液呈堿性。 SiO32-H2O = H2SiO32OH- Na2SiO3的水溶液稱為的水溶液稱為水玻璃水玻璃，俗稱泡花堿。化學(xué)計(jì)量式，俗稱泡花堿?；瘜W(xué)計(jì)量式 為為Na2OmSiO2。水玻璃有相當(dāng)強(qiáng)的粘結(jié)能力，是工業(yè)上。水玻璃有相當(dāng)強(qiáng)的粘結(jié)能力，是工業(yè)上 重要的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。重要的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。 硅酸硅酸(H2SiO3) 的化學(xué)通式為的化學(xué)通式為mSiO2nH2O。 m1的硅酸稱為多硅酸，受熱能完全脫水，轉(zhuǎn)變成的硅酸稱為多硅酸，受熱能完全脫水，轉(zhuǎn)變成SiO2。 將硅酸中大部分水脫去，可得白色透明固體，稱為將硅酸中大部分水脫去，可得白色透明固體，稱為硅膠

37、硅膠。 硅膠的比表面積非常大硅膠的比表面積非常大(800900m2/g)，可用作吸附劑、，可用作吸附劑、 干燥劑和催化劑載體。經(jīng)干燥劑和催化劑載體。經(jīng)CoCl2處理可得處理可得變色硅膠變色硅膠，是常，是常 用的干燥劑。當(dāng)藍(lán)色變成粉紅色時(shí)，就要進(jìn)行再生處理，用的干燥劑。當(dāng)藍(lán)色變成粉紅色時(shí)，就要進(jìn)行再生處理， 方可恢復(fù)吸濕能力。方可恢復(fù)吸濕能力。 6.5 配位化合物配位化合物 幾乎所有的金屬都能形成配合物。幾乎所有的金屬都能形成配合物。 Ag(NH3)2Cl, Cu(NH3)4SO4, K3Fe(CN)6 6.5.1 配位化合物的組成和結(jié)構(gòu)配位化合物的組成和結(jié)構(gòu) 1 簡(jiǎn)單配合物簡(jiǎn)單配合物 Cu (

38、NH3)42+ SO42- 中心離子中心離子 配位體配位體 H2+Pt Cl62- 中心離子中心離子 （形成體）（形成體） 配位體配位體 配位數(shù)：配位數(shù)：與中心離子直接相結(jié)合的配位原子的總數(shù)。與中心離子直接相結(jié)合的配位原子的總數(shù)。 配位單元配位單元配位數(shù)配位數(shù) 配位原子配位原子 2 特殊配合物特殊配合物 單齒配體，多齒配體單齒配體，多齒配體 螯合劑螯合劑 乙二胺乙二胺(en)，H2NCH2CH2NH2 H2C-NH2 H2C-NH2 NH2-CH2 NH2-CH2 H2C-NH2 H2C-NH2 Cu2+ 螯合離子螯合離子 螯合物螯合物 Cu(NH3)42+ + 2enCu(en)22+ +

39、4NH3 穩(wěn)定穩(wěn)定 羰合物羰合物 Ni(CO)4 配離子配離子 配體數(shù)配體數(shù) 配位數(shù)配位數(shù) 配體種類配體種類 Cu(NH3)42+ 4 4 單齒配體單齒配體 Cu(en)22+ 2 4 Fe(EDTA)- 1 6 多齒配體多齒配體 區(qū)別區(qū)別配體數(shù)、配位數(shù)配體數(shù)、配位數(shù) 中心離子中心離子（或原子）有空的價(jià)電子軌道可以接受由配（或原子）有空的價(jià)電子軌道可以接受由配 位體的配位原子提供的孤對(duì)電子而形成配位鍵。位體的配位原子提供的孤對(duì)電子而形成配位鍵。 3. 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 中心離子與配位體間的化學(xué)鍵是中心離子與配位體間的化學(xué)鍵是配位鍵配位鍵。 一般配合物的中心離子一般配合物的中心離子： （d區(qū)、區(qū)

40、、ds區(qū)元素）區(qū)元素） V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd W Re Os Ir Pt Au Hg 價(jià)電子軌道通常指價(jià)電子軌道通常指(n-1)d、ns、np軌道。軌道。 配位體配位體 配位體的配位原子必須有孤對(duì)電子可供中心離子共用。配位體的配位原子必須有孤對(duì)電子可供中心離子共用。 例：例：CN-, NH3, H2O, F-OH-, Cl- SSO32- S2O32-, Br- SCN-, I- Ag+ 4d5s 5p Ag(NH3)2+ sp雜化雜化 (1) 配位數(shù)為配位數(shù)為2的配合物的配合物 (2) 配位數(shù)為配位數(shù)為3的配合物的配合物 -

41、sp2雜化雜化- 平面三角型（外軌型）平面三角型（外軌型） 例：例：Cu(CN)3 - Cu 3d104s1 sp2雜化雜化 CN-CN-CN- 3d10 3d 4s 4p 配位數(shù)配位數(shù) 雜化軌道雜化軌道 空間構(gòu)型空間構(gòu)型實(shí)例實(shí)例 2sp 直線型直線型 Ag(NH3)2+, AuCl2 4 sp3 四面體型四面體型 Zn(NH3)42+, Cu(CN)42-, HgI42-, Ni(CO)42+ dsp2 平面四邊平面四邊 形形 Ni(CN)42-, Cu(NH3)42+, AuCl4-, PtCl42- 6 d2sp3 正八面體正八面體 Fe(CN)63, PtCl62-, Cr(CN)63

42、 sp3d2FeF63-, Cr(NH3)63+, Ni(NH3)62+ 表表6.11 配合物的雜化軌道與空間構(gòu)型配合物的雜化軌道與空間構(gòu)型 (見(jiàn)見(jiàn)p288) 6.5.2 配位化合物的命名配位化合物的命名 配離子命名配離子命名 1）配位體名稱列在中心離子）配位體名稱列在中心離子(或中心原子或中心原子)之前，用之前，用“合合” 字字 將二者聯(lián)在一起；將二者聯(lián)在一起； 2）每種配位體前用二、三、四等數(shù)字表示配位體數(shù)目；）每種配位體前用二、三、四等數(shù)字表示配位體數(shù)目； 3）對(duì)較復(fù)雜的配位體則將配位體均寫(xiě)在括號(hào)中；）對(duì)較復(fù)雜的配位體則將配位體均寫(xiě)在括號(hào)中； 4）在中心離子之后用帶括號(hào)的羅馬數(shù)字表示其氧

43、化值。）在中心離子之后用帶括號(hào)的羅馬數(shù)字表示其氧化值。 例如：例如：Ag(NH3)2+ 二氨合銀二氨合銀(I)離子；離子； Cu(en)22+ 二二(乙二胺乙二胺)合銅合銅(II)離子；離子； Fe(CN)63- 六氰合鐵六氰合鐵(III)離子離子 配合物命名配合物命名 服從一般無(wú)機(jī)物的命名原則。服從一般無(wú)機(jī)物的命名原則。 若與配位陽(yáng)離子結(jié)合的負(fù)離子是簡(jiǎn)單酸根，則該配合物若與配位陽(yáng)離子結(jié)合的負(fù)離子是簡(jiǎn)單酸根，則該配合物 叫做叫做“某化某某化某”； Ag(NH3)2Cl 氯化二氨合銀氯化二氨合銀(I) ； Cu(en)2SO4 硫酸二硫酸二(乙二胺乙二胺)合銅合銅(II) ； K3Fe(CN)6

44、 六氰合鐵六氰合鐵(III)酸鉀酸鉀 若配合物含有配陰離子（即配離子是負(fù)離子），則配若配合物含有配陰離子（即配離子是負(fù)離子），則配 陰離子后加陰離子后加“酸酸”字，也叫做字，也叫做“某酸某某酸某”。 若與配合物陽(yáng)離子結(jié)合的負(fù)離子是復(fù)雜酸根如若與配合物陽(yáng)離子結(jié)合的負(fù)離子是復(fù)雜酸根如SO42-、 Ac-等叫做等叫做“某酸某某酸某”； 6.5.3 配合化合物的應(yīng)用配合化合物的應(yīng)用 v 離子的定性鑒定離子的定性鑒定v 離子的定性鑒定離子的定性鑒定 利用配合物的顏色來(lái)鑒定溶液中的某種金屬離子。利用配合物的顏色來(lái)鑒定溶液中的某種金屬離子。 濃氨水鑒定濃氨水鑒定Cu2 Cu(NH3)42+ （深藍(lán)色） （深

45、藍(lán)色） KSCN鑒定鑒定Fe3 Fe(SCN)2+ （血紅色） （血紅色） K3Fe(CN)6鑒定鑒定Fe2 Fe3Fe(CN)62（滕氏蘭沉淀） （滕氏蘭沉淀） K4Fe(CN)6鑒定鑒定Fe3 Fe4Fe(CN)63（普魯士蘭沉淀） （普魯士蘭沉淀） v 生物醫(yī)學(xué)生物醫(yī)學(xué) 形成配離子可顯著降低有關(guān)金屬離子的濃度，為重金形成配離子可顯著降低有關(guān)金屬離子的濃度，為重金 屬中毒提供了有效的解毒方法。屬中毒提供了有效的解毒方法。 例如，例如，EDTA是一種有強(qiáng)螯合能力的配合劑，能與多是一種有強(qiáng)螯合能力的配合劑，能與多 種金屬離子配合，形成配離子而排出體外。種金屬離子配合，形成配離子而排出體外。 v

46、 電鍍工業(yè)電鍍工業(yè) 控制電鍍液中金屬離子的濃度，使鍍層厚度均勻、光控制電鍍液中金屬離子的濃度，使鍍層厚度均勻、光 滑細(xì)致?；?xì)致。 Cu(P2O7)26- Cu2+ + 2P2O74- 6.6.1 金屬和合金材料金屬和合金材料 金屬材料的優(yōu)點(diǎn)金屬材料的優(yōu)點(diǎn)：良好的導(dǎo)電、傳熱性、高的機(jī)械強(qiáng)度，：良好的導(dǎo)電、傳熱性、高的機(jī)械強(qiáng)度， 良好的機(jī)械加工性能等。良好的機(jī)械加工性能等。 金屬材料的缺點(diǎn)金屬材料的缺點(diǎn)：易被腐蝕和難以滿足高新技術(shù)對(duì)更高：易被腐蝕和難以滿足高新技術(shù)對(duì)更高 溫度的需要。溫度的需要。 純金屬遠(yuǎn)不能滿足工程上提出的眾多性能要求。純金屬遠(yuǎn)不能滿足工程上提出的眾多性能要求。 合金：合金：由

47、兩種或兩種以上的金屬元素（或金屬和非金屬由兩種或兩種以上的金屬元素（或金屬和非金屬 元素）組成的，具有金屬所應(yīng)有的特征。元素）組成的，具有金屬所應(yīng)有的特征。 例如：例如：鋼由鐵和碳組成；青銅由銅和錫組成鋼由鐵和碳組成；青銅由銅和錫組成 6.6 無(wú)機(jī)材料無(wú)機(jī)材料 1. 合金的基本結(jié)構(gòu)類型合金的基本結(jié)構(gòu)類型 相互溶解，金屬固溶體相互溶解，金屬固溶體 相互起化學(xué)反應(yīng)，金屬化合物相互起化學(xué)反應(yīng)，金屬化合物 不溶解也不起化學(xué)反應(yīng)，機(jī)械混合物不溶解也不起化學(xué)反應(yīng)，機(jī)械混合物 均勻均勻 不完全均勻不完全均勻 金屬固溶體金屬固溶體 一種溶質(zhì)元素（金屬或非金屬）原子溶解到另一種溶劑金一種溶質(zhì)元素（金屬或非金屬）原子溶解到另一種溶劑金 屬元素（較大量的）的晶體中形成一種均勻的固態(tài)溶液。屬元素