第3章環(huán)烴(有機(jī)化學(xué))

1、目的要求：目的要求： 掌握脂環(huán)烴的命名；掌握脂環(huán)烴的命名； 環(huán)烷烴的穩(wěn)定性及化學(xué)性質(zhì)；環(huán)烷烴的穩(wěn)定性及化學(xué)性質(zhì)； 環(huán)己烷的構(gòu)象。環(huán)己烷的構(gòu)象。 掌握芳烴的結(jié)構(gòu)；掌握芳烴的結(jié)構(gòu)； 親電取代反應(yīng)及反應(yīng)機(jī)理；親電取代反應(yīng)及反應(yīng)機(jī)理； 定位規(guī)律、休克爾規(guī)則。定位規(guī)律、休克爾規(guī)則。 學(xué)時(shí)：學(xué)時(shí)：6h6h 第一節(jié)第一節(jié) 脂環(huán)烴脂環(huán)烴 （Alcyclic hydrocarbons） 一、分類與命名一、分類與命名 1.1.分類分類 脂環(huán)烴脂環(huán)烴 單環(huán)烴單環(huán)烴 多環(huán)烴多環(huán)烴 小環(huán)（小環(huán)（3 34 4個(gè)個(gè)C C） 常見環(huán)常見環(huán) 中環(huán)中環(huán) 大環(huán)大環(huán) 橋環(huán)烴橋環(huán)烴 螺環(huán)烴螺環(huán)烴 共用兩個(gè)或多個(gè)碳原子共用兩個(gè)或多個(gè)碳原

2、子 的環(huán)狀化合物的環(huán)狀化合物 兩個(gè)環(huán)共用一個(gè)碳原子兩個(gè)環(huán)共用一個(gè)碳原子 的環(huán)狀化合物的環(huán)狀化合物 1 2 3 4 5 6 7 5-甲基甲基螺螺2.4 庚庚烷烷 2. 命名命名 單環(huán)單環(huán) 螺環(huán)螺環(huán) 編號從小環(huán)編起編號從小環(huán)編起螺原子螺原子大環(huán)大環(huán) 螺螺 某烷某烷( (烯烯) ) 多環(huán)多環(huán) 橋環(huán)橋環(huán) 從一個(gè)橋頭碳編起從一個(gè)橋頭碳編起大環(huán)大環(huán)另一橋頭碳另一橋頭碳小環(huán)小環(huán) 雙環(huán)雙環(huán) 某烷某烷( (烯烯) ) 3 1 6 7 5 4 2 3 1 6 7 5 4 2 8，8-二甲基二甲基雙環(huán)雙環(huán) 3.2.1 辛辛烷烷5-甲基甲基雙環(huán)雙環(huán) 2.2.1 2-庚庚烯烯 練習(xí)：練習(xí)：命名下列化合物命名下列化合物

3、3 3，5-5-二甲基環(huán)己烯二甲基環(huán)己烯 5-5-甲基雙環(huán)甲基雙環(huán)2.2.2-2-2.2.2-2-辛烯辛烯 CH3 CH3 CH3 二、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì) 1. 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)(Halogenation) 與烷烴類似與烷烴類似 光照 + Cl2 Cl + HCl + Br2 + HBr Br 300 2.小環(huán)烴的加成反應(yīng)小環(huán)烴的加成反應(yīng)(Addition) 與烯烴類似與烯烴類似 BrCH2CH2CH2Br HBr BrCH2CH2CH3 Ni, H2 Br2 CH3CH2CH3 25 25 （5,65,6元環(huán)烷烴不發(fā)生加成反應(yīng)元環(huán)烷烴不發(fā)生加成反應(yīng)) ) 3.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)(oxidat

4、ion) 環(huán)烷烴難于被氧化環(huán)烷烴難于被氧化, ,不與不與KMnOKMnO4 4作用作用; ; 環(huán)烯具有烯烴的通性環(huán)烯具有烯烴的通性: : HBr Ni H2 Br2 CH3 CCl4 ? ? ? 三、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性三、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性 1. Baeyer張力理論張力理論 環(huán)碳均為環(huán)碳均為sp3雜化；雜化； 環(huán)碳在同一平面環(huán)碳在同一平面,若鍵角偏離若鍵角偏離109.5,就會就會 產(chǎn)生張力；產(chǎn)生張力； 張力越大，環(huán)越不穩(wěn)定。張力越大，環(huán)越不穩(wěn)定。 60 90108120 H H H H H H 115O 104O 環(huán)丙烷分子中的鍵 “香蕉鍵”、“彎曲鍵” 2.2.順反異構(gòu)順反異構(gòu) CH3

5、CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H 1 1，3-3-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 環(huán) 丙 烷 環(huán) 丁 烷 環(huán) 戊 烷 四、環(huán)己烷的構(gòu)象異構(gòu)四、環(huán)己烷的構(gòu)象異構(gòu) 1 5 4 3 2 6 chair 1 5 4 3 2 boat 6 結(jié)論結(jié)論: :椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象 ea CH3 H H CH3 95%5% 直立鍵與平伏鍵直立鍵與平伏鍵 優(yōu)勢構(gòu)象分析規(guī)律：優(yōu)勢構(gòu)象分析規(guī)律： （1 1）取代基處在）取代基處在e e 鍵比鍵比a a 鍵上穩(wěn)定；鍵上穩(wěn)定； （2 2）大基團(tuán)）大基團(tuán)( (如叔丁基如叔丁基) )處在處在e e 鍵的構(gòu)象穩(wěn)定；

6、鍵的構(gòu)象穩(wěn)定； （3 3）e e 鍵上取代基越多，越穩(wěn)定。鍵上取代基越多，越穩(wěn)定。 CH(CH3)2 CH3 C(CH3)3 OH 例例: : 反反-1-1-甲基甲基-2-2-異丙基環(huán)己烷異丙基環(huán)己烷順順-4-4-叔丁基環(huán)己醇叔丁基環(huán)己醇 寫出下列化合物的寫出下列化合物的優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象: : CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C(CH3)3 CH3 CH3 C(CH 3)3C(CH 3)3 構(gòu)象分析的意義構(gòu)象分析的意義 解釋環(huán)己烷及其衍生物的穩(wěn)定性解釋環(huán)己烷及其衍生物的穩(wěn)定性; ; 判斷反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性及反應(yīng)活性。判斷反應(yīng)物、反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性及反應(yīng)活性。 OTs

7、 OTs t-Bu t-Bu C2H5O - CH3 H H CH3 t-Bu 難消除難消除 ( (快快) ) Ts =S O O CH3 小結(jié)小結(jié) 脂環(huán)烴的命名脂環(huán)烴的命名 小環(huán)烴的性質(zhì)小環(huán)烴的性質(zhì) 環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象 椅式構(gòu)象與船式構(gòu)象椅式構(gòu)象與船式構(gòu)象 a 鍵與鍵與e鍵鍵 優(yōu)勢構(gòu)象判斷優(yōu)勢構(gòu)象判斷 單環(huán)烴單環(huán)烴 橋環(huán)烴橋環(huán)烴 螺環(huán)烴螺環(huán)烴 第二節(jié)第二節(jié) 芳烴芳烴 (Aromatic hydrocarbons) 含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)或不含苯環(huán)結(jié)構(gòu)性質(zhì)與苯類似的含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)或不含苯環(huán)結(jié)構(gòu)性質(zhì)與苯類似的 一類化合物。一類化合物。 芳烴 單環(huán)芳烴： 多環(huán)芳烴： 非苯芳烴： CH3 ， ， 芳香性芳

8、香性： 難加成、難氧化、易發(fā)生親電取代反應(yīng)難加成、難氧化、易發(fā)生親電取代反應(yīng)。 一、苯的結(jié)構(gòu)一、苯的結(jié)構(gòu) H H H H H H X X X X 1. Kekule 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 電子離域（電子離域（delocation）電子云完全平均化）電子云完全平均化 2.芳香大芳香大 鍵鍵 120。 sp2 雜 化 6 6 H H H H H H CH3 CH(CH3)2 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 ortho meta para 二、異構(gòu)現(xiàn)象與命名二、異構(gòu)現(xiàn)象與命名 甲苯甲苯異丙苯異丙苯 鄰鄰- -二甲苯二甲苯間間- -二甲苯二甲苯 對對- -二甲苯二甲苯 （1 1，2-2-二甲苯）二

9、甲苯）（1 1，3-3-二甲苯）二甲苯）（1 1，4-4-二甲苯）二甲苯） CH2CH2ClOH CH2C6H5 苯基苯基 Phenyl 芐基芐基 benzyl 芐氯芐氯 芐醇芐醇 一取代以苯為母體一取代以苯為母體 某烷基苯；某烷基苯； 連有不同基團(tuán)時(shí)，簡單基團(tuán)優(yōu)先編號；連有不同基團(tuán)時(shí)，簡單基團(tuán)優(yōu)先編號； 含復(fù)雜側(cè)鏈或不飽和側(cè)鏈時(shí)，將苯當(dāng)作取代基含復(fù)雜側(cè)鏈或不飽和側(cè)鏈時(shí)，將苯當(dāng)作取代基。 CH(CH3)2異丙基苯異丙基苯 CH3CHCH2CHCH3 CH3 CH2CH=CH2 2-2-甲基甲基-4-4-苯基戊烷苯基戊烷 3-3-苯基丙烯苯基丙烯 Cl SO 3H OH CH3 NO2 2-2-

10、甲基甲基-4-4-硝基苯酚硝基苯酚3-3-氯苯磺酸氯苯磺酸 三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì) +ENu - + E H + E + HNu -Nu - slow fast -H+ Substrate Elictrophlie intermediate product （一）親電取代反應(yīng)（一）親電取代反應(yīng)（Electrophilic Substitution） 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：能使中間體穩(wěn)定的因素，可提高能使中間體穩(wěn)定的因素，可提高 反應(yīng)活性。反應(yīng)活性。 1.1.常見親電取代反應(yīng)常見親電取代反應(yīng) X2 FeX3 XHX HNO3 H2SO4 NO2H2O (conc.) (conc.)H2SO4SO

11、3HH2O 鹵代反應(yīng)：鹵代反應(yīng)： 硝化反應(yīng)：硝化反應(yīng)： 磺化反應(yīng)：磺化反應(yīng)： RX AlX3 HX R RC_X AlX3 HXCR OO 酰基化反應(yīng)?；磻?yīng) 烷基化反烷基化反 應(yīng)應(yīng) Friedel-Crafts反應(yīng)反應(yīng) 2.2. 機(jī)理：機(jī)理： H E 快 E -絡(luò) 合 物 慢 E -絡(luò)合物 H 快 E E -H + -絡(luò)合物 (1). (2). 磺化磺化 親電試劑親電試劑 X NO2 + XX + FeX3X X FeX3X + FeX4 + - - SO3 SO3+ H3O HSO4 -+ H2SO42+ HO OHS O O + HON O O HSO4 + H2O + NO2 -+

12、鹵代鹵代 硝化硝化 RX + AlX3R + AlX4 +- RC O Cl+ AlCl3RC O + AlCl4 - + RC O CR O O () R 烷基化烷基化 ?；；?RC O 烷基化特點(diǎn)：易發(fā)生異構(gòu)化、多元取代。烷基化特點(diǎn)：易發(fā)生異構(gòu)化、多元取代。 +CH3CH2CH2Cl 無水AlCl 3 CH2CH2CH3 CHCH3 CH3 + 35% 65% ?；攸c(diǎn)：不發(fā)生異構(gòu)化、多元取代。酰基化特點(diǎn)：不發(fā)生異構(gòu)化、多元取代。 活性差的芳烴不發(fā)生活性差的芳烴不發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)。反應(yīng)。 致活與致鈍致活與致鈍 G1 G2 E+ + + + H E E H E H

13、 G1 G2 結(jié)論：結(jié)論：斥電子基團(tuán)使中間體正電荷斥電子基團(tuán)使中間體正電荷分散分散，反應(yīng)活性，反應(yīng)活性增強(qiáng)增強(qiáng)； 吸電子基團(tuán)使中間體正電荷吸電子基團(tuán)使中間體正電荷集中集中，反應(yīng)活性，反應(yīng)活性降低降低。 G1： release electrones G2：withdraws electrons 3.定位規(guī)律（定位規(guī)律（Orientation rule） CH3 NO2 混 酸 30o CH3 CH3O2N 58% 38% NO2 混 酸 95o 93.2% NO2 NO2 定位效應(yīng)：定位效應(yīng)：芳環(huán)上已有基團(tuán)對新引入基團(tuán)位芳環(huán)上已有基團(tuán)對新引入基團(tuán)位 置的支配作用置的支配作用 鄰對位定位基鄰對位定

14、位基類定位基類定位基 取代基的分類取代基的分類 OHNH3NHR ORNHCOR X OCOR R CH2COOH -NR2 特點(diǎn)特點(diǎn) 不含雙叁鍵；不含雙叁鍵； 多帶有孤對電子；多帶有孤對電子； 多數(shù)為多數(shù)為致活基團(tuán)致活基團(tuán)（除（除X X外）外） 新基團(tuán)主要進(jìn)入新基團(tuán)主要進(jìn)入鄰、對鄰、對位位。 強(qiáng) 弱 間位定位基間位定位基類定位基類定位基 CN N(CH3)3 COOH CHO SO3H NO2 CF3 CCl3 COORCONH2 特點(diǎn)特點(diǎn) 帶有正電荷或含雙（叁）鍵；帶有正電荷或含雙（叁）鍵； 均為致鈍基團(tuán)（親電活性均為致鈍基團(tuán)（親電活性 苯）苯）; ; 新基團(tuán)主要進(jìn)入間位新基團(tuán)主要進(jìn)入間位

15、. . 強(qiáng) 弱 CH3E o m p E CH3 H E CH3 H E CH3 H E CH3 H E CH3 H E CH3 H E CH3 H E CH3 H E CH3 H 定位效應(yīng)理論解釋定位效應(yīng)理論解釋 NO2E o m p E NO2 H E H E H NO2 NO2 NO2 NO2NO2 E H E H E H NO2 NO2 NO2 E H E H E H 小結(jié)：小結(jié)：鄰、對位取代基定位鄰、對位取代基定位 強(qiáng)者定位強(qiáng)者定位 二取代苯定位效二取代苯定位效 應(yīng)應(yīng) NO2 CH3 NO2 OH NO2 COOH CH3 OH NO2 NHCOCH3 （1 1）效應(yīng)一致：）效應(yīng)一致

16、： （2 2）效應(yīng)不一致）效應(yīng)不一致 NO2 Br COOH AlCl3/CH3Cl CH3 Br2/FeBr3 CH3Br KMnO4 BrCOOH 混酸 選擇合成路線選擇合成路線 4.4.應(yīng)用應(yīng)用 COOHNO2 NO2 COOH OHOHMeBr Me A BC D 比較下列化合物硝化反應(yīng)的活性比較下列化合物硝化反應(yīng)的活性C A B D NO2 NHCOCH3 NO2 COOH CH3 OH NO2 CH3 NO2 OHCH3 CH3 CH3 SO3H 預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物 （二）側(cè)鏈上的反應(yīng)（二）側(cè)鏈上的反應(yīng)（-H 的特性的特性） 鹵代鹵代 O： KMnO4，K2Cr2O7+H2S

17、O4 等 注意：注意：無無-H-H的側(cè)鏈不被氧化；的側(cè)鏈不被氧化； 無論鏈長短，最終都氧化為無論鏈長短，最終都氧化為COOH。 C R H R O -C C R Cl R Cl2 COOH 氧化氧化 四、稠環(huán)芳烴四、稠環(huán)芳烴 1 2 34 5 6 7 8 9 10 菲菲 萘萘蒽蒽 6 6 1 2 3 7 8 54 1 2 3 4 5 7 8 9 10 CH3 COOH 2-2-甲基甲基-7-7-溴萘溴萘 萘酚萘酚 4-4-甲基甲基-1-1-萘甲酸萘甲酸 CH3 Br OH 1.1.萘的結(jié)構(gòu)萘的結(jié)構(gòu) 139pm139pm 142pm 140pm 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 平面分子，環(huán)狀共軛體系；平面分子，環(huán)狀共軛體系； 鍵長不等，穩(wěn)定性鍵長不等，穩(wěn)定性 順式順式 五、致癌芳烴五、致癌芳烴 芘芘 苯并芘苯并