第四章 膜技術(shù)

1、第四章第四章 膜技術(shù)及其應(yīng)用膜技術(shù)及其應(yīng)用 第一節(jié) 膜技術(shù)簡(jiǎn)介 膜技術(shù)是一種新興技術(shù)，由于其多學(xué)科的特點(diǎn)，膜 技術(shù)已經(jīng)成為工業(yè)上氣體分離、水溶液分離、化學(xué)產(chǎn)品 和生化產(chǎn)品的分離和純化的重要過(guò)程。然而，對(duì)不同分 離過(guò)程之間作比較是很困難的。目前膜過(guò)程已廣泛用于 許多領(lǐng)域并不斷擴(kuò)展。膜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)可以概括為： l可實(shí)現(xiàn)連續(xù)分離； l能耗通常較低； l易與其它單元操作過(guò)程結(jié)合（聯(lián)合過(guò)程）； l易于在溫和條件下實(shí)現(xiàn)分離； l易于放大； l膜的性能可以調(diào)節(jié)； l不需要添加物。 膜的定義膜的定義 l膜從廣義上可以為兩相之間的一個(gè)不連續(xù)區(qū)間。 這個(gè)區(qū)間的三維量度中的一度和其余兩度相比 要小很多。膜一般很薄，厚

2、度從幾微米、幾十 微米至幾百微米之間。而長(zhǎng)度、厚度則以米計(jì)。 l膜可以是固相、液相、甚至是氣相，其中以固 體膜應(yīng)用最廣。氣體原則上可構(gòu)成膜，但應(yīng)用 及研究少之又少。 膜技術(shù)的主要缺點(diǎn)膜技術(shù)的主要缺點(diǎn) l濃差極化和膜污染； l膜壽命有限；選擇性較低； l放大因子基本是線(xiàn)性的。 應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，這里總結(jié)的膜技術(shù)的特點(diǎn)是非常 定性的，且不同過(guò)程及不同應(yīng)用場(chǎng)合會(huì)有很大差別。 此外，膜污染（被分離溶質(zhì)與膜的相互作用或在膜表 面的濃度高于溶解度使溶質(zhì)在膜表面或膜孔內(nèi)產(chǎn)生吸 附或沉積）和濃差極化（濃差極化使得膜表面溶質(zhì)濃 度增高，導(dǎo)致膜表面滲透壓增高，而且膜表面溶質(zhì)要 向本體溶液擴(kuò)散）實(shí)際上不應(yīng)視為缺點(diǎn)，因?yàn)?/p>

3、這些現(xiàn) 象是分離過(guò)程所固有的。應(yīng)當(dāng)采取適當(dāng)措施盡可能消 除這些現(xiàn)象。 第二節(jié)第二節(jié) 膜材料及制膜方法膜材料及制膜方法 一、膜材料 l膜材料主要是高聚物，其物理性質(zhì)在很大程度上取決于其 化學(xué)結(jié)構(gòu)。聚合物鏈的熱運(yùn)動(dòng)取決于兩個(gè)因素。 l1）鏈的柔韌性 鏈的柔韌性主要取決于主鏈的柔韌性。主鏈中芳香或 雜環(huán)基團(tuán)的存在會(huì)降低鏈的旋轉(zhuǎn)能力，而飽和主鏈則非常 柔軟，此時(shí)側(cè)鏈基團(tuán)對(duì)柔韌性有很大影響。含CC鍵的 主鏈與含CO 或SIC 鍵一樣是非常柔軟的。因此 Tg（玻璃化溫度）很低。當(dāng)主鏈存在芳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)時(shí)， Tg明顯上升，如聚脂肪酰胺的Tg比聚芳香酰胺低得多。 l2）鏈的相互作用 鏈的柔韌性不僅取決于主鏈上

4、的基團(tuán)，在很大程度上 也受側(cè)鏈影響。然而，側(cè)鏈或側(cè)基對(duì)Tg的影響只限于含有 柔性主鏈的聚合物。當(dāng)主鏈為剛性時(shí)，側(cè)鏈或側(cè)基的影響 很小。對(duì)于柔性主鏈而言，側(cè)基體積越大，繞主鏈旋轉(zhuǎn)的 立體禁阻性越大，因此Tg升高越明顯。 膜材料有如下幾種：膜材料有如下幾種： l1、纖維素類(lèi)衍生物 再生纖維素（銅氨液溶液后制膜，酸化后復(fù)原）、 硝化纖維素、醋酸纖維素、乙基纖維素等。 l2、聚砜類(lèi) 雙酚A型聚砜、聚芳醚砜、聚醚酮等。 l3、聚酰胺類(lèi) 脂肪族聚酰胺、聚砜酰胺、芳香族聚酰胺等。 l4、聚酯類(lèi) 滌綸、聚碳酸酯 l5、聚烯烴類(lèi) l6、乙烯類(lèi) l7、含硅聚合物 l8、含氟聚合物 二、合成膜的種類(lèi)二、合成膜的種類(lèi)

5、 l根據(jù)膜分離原理可將膜分為三大類(lèi)： l多孔膜（超濾、微濾、膜精餾） l無(wú)孔膜（氣體分離、全蒸發(fā)、透析） l載體膜 l下圖給出了三種膜的結(jié)構(gòu)示意圖 三種膜的主要特征三種膜的主要特征 l1）多孔膜 這類(lèi)膜根據(jù)顆粒大小而實(shí)現(xiàn)分離，主要用于微濾 和超濾。當(dāng)溶質(zhì)或顆粒體積大于膜孔徑時(shí)可以得到很 高的選擇性。 l2）無(wú)孔膜 這類(lèi)膜可以用來(lái)分離體積大致相同的分子，它是 利用溶解度或擴(kuò)散系數(shù)的差異而實(shí)現(xiàn)分離。這種聚合 物材料的本質(zhì)特性決定了其選擇性和滲透性。這類(lèi)膜 用于全蒸發(fā)、蒸汽滲透、氣體分離和透析。 l3）載體介導(dǎo)傳遞 這類(lèi)膜的傳遞性能由特定的載體分子決定而不受 膜本身材料的影響?？梢苑譃閮煞N情況。一種

6、是載體 固定在膜的母體上；另一種則是載體溶于液體中因而 可以遷移。對(duì)于前者，含有載體的液體位于多孔膜的 孔內(nèi)。膜對(duì)某一種組分的選擇滲透性主要取決于載體 分子的專(zhuān)一性。通過(guò)使用特制的載體，可以實(shí)現(xiàn)很高 的選擇性。 三、合成膜的制備三、合成膜的制備 l1、燒結(jié)法制膜、燒結(jié)法制膜 燒結(jié)是一種相當(dāng)簡(jiǎn)單的制備多孔膜的方法，可以 制有機(jī)膜，也可制無(wú)機(jī)膜。具體方法是將一定大小顆 粒的粉末進(jìn)行壓縮，然后在高溫下燒結(jié)。燒結(jié)溫度取 決于所選用的材料，在燒結(jié)過(guò)程中，顆粒間的界面消 失。下圖給出了制備過(guò)程示意圖。 1、燒結(jié)法制膜、燒結(jié)法制膜 l很多材料比如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、不銹鋼、 鎢、陶瓷、石墨、玻璃均可

7、采用這種方法制膜。所制 得的膜的孔徑的大小取決于粉末的顆粒大小的分布。 顆粒大小分布越窄，所制成的膜孔徑分布也越窄。采 用這種方法所制的孔徑大約0.1m 10m，其孔徑下 限由所選用最小顆粒的大小而定。 l燒結(jié)法是制備聚四氟乙烯膜的很好的方法，因?yàn)閷?duì)這 種具有非常好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性的聚合物，找不到合 適的溶劑使其溶解。實(shí)際上，以上所屬可用燒結(jié)法制 膜的材料的共同特點(diǎn)就是都具有化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性 和機(jī)械穩(wěn)定性，特別是無(wú)機(jī)材料。 l 然而燒結(jié)法只能用于制備微濾膜。多孔聚合物膜的 孔隙率一般較低，通常為10%20%. 2、拉伸法制膜、拉伸法制膜 這種方法是將部分結(jié)晶化聚合物材料（聚 四氟乙烯、聚丙烯

8、、聚乙烯）擠壓成膜，然后 沿垂直于擠壓方向拉伸，使結(jié)晶區(qū)域平行于擠 壓方向。在機(jī)械應(yīng)力作用下，會(huì)發(fā)生小的斷紋， 從而得到多孔結(jié)構(gòu)。膜孔徑范圍0.1m 3m。 只有結(jié)晶化或半結(jié)晶化材料適合此制膜工藝， 制得的膜的孔隙率高達(dá)90%。 3、模板浸取、模板浸取 l模板浸取工藝是將薄膜中的一種組分浸取出去， 浸出物留下的空穴形成微孔。這種方法制得的 膜孔徑最小可達(dá)到0.005 m 。 4、相轉(zhuǎn)化法制膜、相轉(zhuǎn)化法制膜 相轉(zhuǎn)化法制膜是一種以某種控制方式使聚 合物從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w的過(guò)程，這種固化過(guò)程 通常是由于一個(gè)均相液態(tài)轉(zhuǎn)變成兩個(gè)液態(tài)（液 液分層）而引發(fā)的。在分層達(dá)到一定程度時(shí)其 中一個(gè)液相（聚合物濃度高的

9、相）固化，結(jié)果 形成了固體本體。通過(guò)控制相轉(zhuǎn)化的初始階段， 可以控制膜的形態(tài)，即是多孔的還是無(wú)孔的。 1）溶劑蒸發(fā)沉淀）溶劑蒸發(fā)沉淀 制備相轉(zhuǎn)化膜最簡(jiǎn)單的方法就是溶劑蒸發(fā)。 這種方法是將聚合物溶于某種溶劑，然后將聚 合物溶液刮涂在適當(dāng)?shù)闹伟迳?，如玻璃或?它支撐物，支撐板可以是多孔的（如無(wú)紡聚酯） 或無(wú)孔的（如金屬、玻璃或聚合物如聚四氟乙 烯）。進(jìn)一步在惰性氣氛中（如N2）且無(wú)水蒸 氣的情況下使溶劑蒸發(fā)而得到均勻的致密膜。 除了刮涂外，也可以采用浸涂法或噴涂的方法， 使聚合物溶液沉積在某種物體上，然后再行蒸 發(fā)。 2）蒸氣相沉淀）蒸氣相沉淀 將由聚合物和溶劑組成的刮涂薄膜置于被 溶劑飽和的非

10、溶劑蒸汽氣氛中。由于蒸氣相中 溶劑濃度很高，故防止了溶劑從膜中揮發(fā)出來(lái)。 隨著非溶劑滲入到刮涂的薄膜中，膜便逐漸形 成。利用這種方法可以得到無(wú)皮層的的多孔膜。 在浸沒(méi)沉淀法中，有時(shí)采用在空氣中蒸發(fā)的步 驟，如溶劑與水互溶，此時(shí)會(huì)產(chǎn)生蒸氣相沉淀。 用浸沒(méi)沉淀法制備中空纖維膜時(shí)，常采用蒸發(fā) 步驟，此時(shí)溶劑與蒸汽相非溶劑交換而導(dǎo)致沉 淀。 3）控制蒸發(fā)沉淀）控制蒸發(fā)沉淀 控制蒸發(fā)沉淀是將聚合物溶解在一個(gè)溶劑 和非溶劑的混合物中（這種混合物作為聚合物 的溶劑）。由于溶劑比非溶劑更容易揮發(fā)，所 以蒸發(fā)過(guò)程中非溶劑和聚合物的含量會(huì)越來(lái)越 高，最終導(dǎo)致聚合物沉淀并形成帶皮層的膜。 4）熱沉淀 把溶于混合溶劑

11、或單一溶劑的聚合物溶液 冷卻而導(dǎo)致分相。溶劑的蒸發(fā)通常形成帶皮層 的膜。 5）浸沒(méi)沉淀）浸沒(méi)沉淀 大部分工業(yè)用膜均是采用浸沒(méi)沉淀法制備 的。將一聚合物溶液（聚合物加溶劑）刮涂在 適當(dāng)?shù)闹误w上，然后浸入非溶劑的凝固浴中， 由于溶劑與非溶劑的交換而導(dǎo)致沉淀，最終得 到的膜的結(jié)構(gòu)是由傳質(zhì)和相分離兩者共同決定 的。 5、載體支撐法制交聯(lián)多孔膜、載體支撐法制交聯(lián)多孔膜 以線(xiàn)性高分子聚醋酸乙烯酯作為支撐體（成膜物 質(zhì)），以單體作為溶劑，成膜后引發(fā)單體聚合。聚合 結(jié)束后將聚醋酸乙烯酯醇改性，也可縮醛化交聯(lián)，制 成無(wú)孔或多孔交聯(lián)膜。制膜步驟如下： 1）配制高分子溶液 例如，以苯乙烯和二乙烯苯這兩種單體作為聚

12、醋酸乙烯 酯的溶劑，配制成一定濃度的溶液。 2）單體聚合 溶液中加入熱分解引發(fā)劑后，制膜，然后將膜加熱 聚合。 3）醇解 將制成的膜放入含甲醇鈉的甲醇溶液中醇交換， 使聚醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)變成可溶性的聚乙烯醇，然后以水 溶出。 第三節(jié)第三節(jié) 膜傳遞過(guò)程膜傳遞過(guò)程 膜可以定義為兩個(gè)均相之間的一個(gè)有選擇 性的屏障。物質(zhì)選擇性通過(guò)屏障膜的能力可分 為兩類(lèi)，一是借助于外界能量，物質(zhì)發(fā)生由低 位向高位的流動(dòng)（逆濃度梯度）。另一種是以 化學(xué)位差為推動(dòng)力，物質(zhì)由高位向低位的流動(dòng)。 在某種作用力的驅(qū)動(dòng)下，分子或離子通過(guò) 膜從一相傳遞到向另一相。作用力的大小取決 于位梯度，或近似地以膜兩側(cè)位差除以膜厚度 l推動(dòng)力=X

13、/L l膜過(guò)程中主要的位差有兩種，即化學(xué)位差（） 和電位差（E）。 l通量(J)與推動(dòng)力（X）之間存在正比關(guān)系： l通量(J)=比例系數(shù)（A）推動(dòng)力（X） lFick定律就是這種線(xiàn)性關(guān)系的例子，它把質(zhì)量 通量與濃度差聯(lián)系了起來(lái)。 l比例系數(shù)A 決定了組分通過(guò)膜的傳遞速率，或 者說(shuō)A表示了當(dāng)給定的力作用于組分時(shí)，作為 擴(kuò)散介質(zhì)的膜的阻力。 第四節(jié)第四節(jié) 膜組件膜組件 l膜面積愈大，單位時(shí)間透過(guò)量愈多。因此當(dāng)膜 分離技術(shù)實(shí)際應(yīng)用時(shí)，要求開(kāi)發(fā)在單位體積內(nèi) 具有最大膜面積的組件。膜組件目前有五種形 式。 l平板式組件； l管式組件； l毛細(xì)管組件； l中空纖維組件； l螺旋卷式組件。 一、平板式膜組件

14、一、平板式膜組件 l平板式膜 組件，又 叫板框式 膜組件， 結(jié)構(gòu)類(lèi)似 于板框式 壓濾機(jī)。 二、管式組件二、管式組件 l所謂圓管式膜組件是指在圓筒狀支撐體的 內(nèi)側(cè)或外側(cè)刮制上薄膜而得的圓管型分離 膜，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于列管式換熱器。 3、毛細(xì)管膜 其結(jié)構(gòu)與管式膜類(lèi)似，只不過(guò)其管徑較細(xì) 而已。 4、中空纖維膜 其結(jié)構(gòu)與管式膜、毛細(xì)管膜類(lèi)似，只不過(guò)其管 徑更細(xì)而已。 5、卷式膜 其結(jié)構(gòu)與螺旋板換熱器類(lèi)似。 第五節(jié)第五節(jié) 滲透蒸發(fā)滲透蒸發(fā) l一、滲透蒸發(fā)簡(jiǎn)介 滲透蒸發(fā)也叫滲透汽化，是以混合物中組 分蒸汽壓為推動(dòng)力，依靠各組分在膜中溶解與 擴(kuò)散速率不同的性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)混合物分離的過(guò)程。 下圖是最常用的一種滲透汽化

15、過(guò)程的簡(jiǎn)單流程 圖。 二、滲透汽化強(qiáng)化措施二、滲透汽化強(qiáng)化措施 1、提高料液溫度提高料液溫度 通常在流程中設(shè)預(yù)熱器將料液加熱到適當(dāng)溫度。 這種方法稱(chēng)為熱滲透汽化。 2、降低膜后側(cè)組分的蒸汽分壓降低膜后側(cè)組分的蒸汽分壓。 1）冷凝法。使蒸汽在適當(dāng)?shù)牡蜏叵吕淠?，可使膜后?cè) 保持較低的分壓，由于不可避免漏入空氣，所以單 純冷凝是不行的。 2）冷凝加抽真空法。真空泵抽出的主要是不凝性氣體。 3）惰性氣體吹掃法。 4）溶劑吸收法。 透過(guò)膜的滲透物蒸汽用適當(dāng)?shù)娜軇⑺粘?去，也可使膜后側(cè)保持低的組分蒸汽壓，這種方法 稱(chēng)為吸收滲透汽化法。 三、滲透汽化的特點(diǎn)：三、滲透汽化的特點(diǎn)： 1、分離系數(shù)大。針對(duì)不

16、同物系的性質(zhì)，選用適當(dāng)?shù)哪げ牧?可以制得分離系數(shù)很大的膜，分離系數(shù)一般可達(dá)幾十、 幾百、甚至更高，有時(shí)單級(jí)就可具有很好的分離效果 2、滲透汽化雖然以組分蒸汽壓差作為推動(dòng)力，但其分離作 用不受組分汽液平衡的限制，而主要受組分在液膜內(nèi)的 滲透速率控制。因此各組分分子結(jié)構(gòu)（如直鏈、支鏈、 基團(tuán)位置不同等）和極性等的不同，均有可能成為分離 的依據(jù)。 3、過(guò)程中不引入其它試劑，產(chǎn)品不受污染，且過(guò)程簡(jiǎn)單， 操作方便。 5、過(guò)程中透過(guò)物有相變，但因透過(guò)物量一般較少，汽化與 隨后的冷凝所需能量不大。 6、膜后側(cè)需要抽真空，但通常采用的是冷凝加抽真空法。 需要真空泵抽出的主要是漏入系統(tǒng)的惰性氣體，抽氣量 不大。

17、 四、滲透汽化的基本理論四、滲透汽化的基本理論 1、選擇性 滲透汽化過(guò)程的選擇性取決于組分透過(guò)膜的速率 的差別，有兩種表示方式。 分離系數(shù),它的定義如下： =(yi/yj)/(xi/xj) 式中：yi 、yj 透過(guò)物中組分i與組分j的摩爾分率 xi、xj 原液中組分i與組分j的摩爾分率 大表示二組分的透過(guò)速率相差大，膜的選擇性好。 增濃系數(shù)，它的定義式如下： = yi/xi 式中，i表示透過(guò)速率快的組分，增濃系數(shù)大表示選擇性 好。 2、滲透通量、滲透通量 單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位膜面積的組分的量稱(chēng) 為該組分的滲透通量，其定義式如下： l Ji=Mi/(At) l式中：Ji-滲透通量，g/(m2h)

18、Mi-組分i的透過(guò)量，g A-膜的面積，m2 T-操作時(shí)間，h 滲透通量與組分的性質(zhì)、膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以 及溫度、壓力、原液組成和流動(dòng)狀態(tài)等操作條 件有關(guān)。 五、滲透汽化的推動(dòng)力和傳遞過(guò)程五、滲透汽化的推動(dòng)力和傳遞過(guò)程 1、滲透汽化的推動(dòng)力、滲透汽化的推動(dòng)力 膜兩側(cè)，即原料液與膜后側(cè)組分的化學(xué)位 差，直觀(guān)表現(xiàn)為原料液中組分的蒸汽壓和膜后 側(cè)組分的蒸汽壓差。因此，可以根據(jù)混合物中 組分的蒸汽壓的大小來(lái)判斷用滲透汽化法分離 該混合物的可能性以及必須采取的膜后側(cè)壓力 和原料液溫度等操作條件。 影響推動(dòng)力大小的主要因素影響推動(dòng)力大小的主要因素 1）料液溫度。 溫度高，組分的蒸汽壓高，推動(dòng)力大； 2) 料液

19、濃度。 要求除去的組分的含量愈低，其蒸汽壓愈 小，推動(dòng)力愈小。 3）膜后側(cè)壓力。 壓力愈小，推動(dòng)力愈大。為了保證必要的 推動(dòng)力，必須使膜后側(cè)壓力保持比較低的水平。 2、滲透汽化的傳遞過(guò)程、滲透汽化的傳遞過(guò)程 滲透汽化過(guò)程中，透過(guò)膜的組分發(fā)生相變，所以 它是傳質(zhì)、傳熱同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程。組分從料液側(cè)至膜 后側(cè)的質(zhì)量傳遞過(guò)程分步進(jìn)行。 l第一步：組分從料液主體通過(guò)邊界層傳遞到料液與膜 的界面上。 l第二步：界面處組分溶入膜表面。 l第三步：組分從膜的料液側(cè)透過(guò)膜擴(kuò)散至膜后側(cè)。 l第四步：組分在膜后側(cè)解吸，并汽化成氣體。 l第五步：組分的氣體離開(kāi)膜后側(cè)，被收集排放。 其中第四步需要吸收熱量，此熱量由料液

20、的顯熱 提供。所以料液與膜后側(cè)組分的汽化面保持一定的溫 差。 六、滲透汽化的應(yīng)用六、滲透汽化的應(yīng)用 1、酒精發(fā)酵液提取酒精 生物發(fā)酵所得的發(fā)酵液中乙醇含量 23%，按照傳統(tǒng)化工的思路考慮，最好 的提純方法精餾。同學(xué)們可以算一下，如 此低的醇濃度精餾時(shí)需要多大的回流比， 估計(jì)回流比應(yīng)在10以上，得到1噸乙醇產(chǎn) 品，大致要汽化10噸以上的乙醇，消耗 水蒸汽在5噸以上。 如采用滲透蒸發(fā)，能耗是多少？ 第六節(jié)第六節(jié) 氣體膜分離氣體膜分離 l氣體膜分離是利用特殊制造的膜與原料氣接觸， 在膜兩側(cè)壓力差驅(qū)動(dòng)下，氣體分子透過(guò)膜的現(xiàn) 象。由于不同分子透過(guò)膜的速率不同，滲透速 率快的氣體在滲透?jìng)?cè)富集，而滲透速率慢

21、的氣 體則在原料側(cè)富集。氣體膜分離正是利用分子 的滲透速率差使不同氣體在膜兩側(cè)富集實(shí)現(xiàn)分 離。 l氣體膜分離的特點(diǎn)是能耗低，裝置規(guī)模可依處 理量要求變更，而且設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，運(yùn) 行可靠性高。 一、影響氣體分離膜性能的因素一、影響氣體分離膜性能的因素 1、溶解度系數(shù) 溶解度系數(shù)表示聚合物膜對(duì)氣體的溶解能 力。溶解度系數(shù)與被分離的氣體及高分子種類(lèi) 有關(guān)。沸點(diǎn)較高，且易液化的氣體在膜中容易 溶解。 2、擴(kuò)散系數(shù) 擴(kuò)散系數(shù)表示由于分子鏈熱運(yùn)動(dòng)在膜中傳 遞能力的大小。由于氣體分子在膜中傳遞需要 能量來(lái)排開(kāi)鏈與鏈之間的一定體積，而能力大 小與分子直徑有關(guān)。因此，擴(kuò)散系數(shù)隨分子增 大而減小。 二、氣體膜

22、分離技術(shù)的應(yīng)用二、氣體膜分離技術(shù)的應(yīng)用 l迄今， 氣體膜 分離技 術(shù)的工 業(yè)化只 有30余 年的歷 史。目 前已在 多領(lǐng)域 得到廣 泛使用。 第七節(jié)第七節(jié) 滲透與反滲透滲透與反滲透 一、滲透 當(dāng)用一個(gè)半滲透性膜分離兩種不同濃 度的溶液時(shí)，由于膜允許溶劑通過(guò)而不允 許溶質(zhì)通過(guò)，所以會(huì)產(chǎn)生滲透壓。 二、反滲透二、反滲透 l下圖給出了用膜從 鹽水中分離純水的 示意圖，膜可讓溶 劑水通過(guò)而不使溶 質(zhì)通過(guò)。為使水通 過(guò)膜，操作壓力必 須大于滲透壓。 水通量: A：水滲透系數(shù) 三、反滲透技術(shù)的應(yīng)用三、反滲透技術(shù)的應(yīng)用 l原則上反滲透可應(yīng)用于很多領(lǐng)域，大 致可分成溶劑純化（滲透物為產(chǎn)物） 和溶質(zhì)濃縮（原料為

23、產(chǎn)物）兩大類(lèi)。 l大部分應(yīng)用是水的純化，主要是半咸 水脫鹽，生產(chǎn)鍋爐軟化水或工藝水。 l反滲透也用于濃縮過(guò)程，特別是食品 工業(yè)（果汁、糖、咖啡等的濃縮）。 第八節(jié)第八節(jié) 電滲析和離子交換膜電滲析和離子交換膜 l滲析是指溶液中溶質(zhì)透過(guò)半透膜的現(xiàn)象。自然 透析的推動(dòng)力是半透膜兩側(cè)溶質(zhì)的濃度差。在 直流電場(chǎng)的作用下，離子透過(guò)選擇性離子交換 膜的現(xiàn)象才稱(chēng)為電滲析（ED）。 l離子交換膜是由高分子材料制成的對(duì)離子具有 選擇性的薄膜。主要分陽(yáng)離子膜（CM，簡(jiǎn)稱(chēng)陽(yáng) 膜）和陰離子膜（AM，簡(jiǎn)稱(chēng)陰膜）兩種。 l陽(yáng)膜由于膜體固定基帶有負(fù)電荷離子，可選擇 透過(guò)陽(yáng)離子； l陰膜由于膜體固定基帶有正電荷離子，可選擇 透

24、過(guò)陰離子。 一、電滲析器工作原理一、電滲析器工作原理 l電滲析器的主要部件為陰、陽(yáng)離子交換膜、隔板與電 極三部分構(gòu)成。 二、離子交換膜的種類(lèi)二、離子交換膜的種類(lèi) l離子交換膜在微觀(guān)結(jié)構(gòu)上與離子交換樹(shù)脂相同，離子交 換膜的組成。 l高分子膜投入水中后，吸水溶脹，使活性基團(tuán)離解，產(chǎn) 生的 進(jìn)入水溶液，膜上留下一定電荷的固 定基團(tuán)。 三、電滲析的應(yīng)用三、電滲析的應(yīng)用 1、離子交換膜燒堿 采用陽(yáng)離子交換膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石棉隔膜生產(chǎn)無(wú) 鹽燒堿。 2、芒硝廢水的資源化處理、芒硝廢水的資源化處理 如右圖所示，陽(yáng) 極室進(jìn)稀硫酸，陰 極室進(jìn)稀堿液，陰、 陽(yáng)膜之間進(jìn)芒硝溶 液。在陽(yáng)極室 ， 與透過(guò)陰膜的 結(jié)合生成純凈

25、的硫 酸。在陰極室 與透過(guò)膜的 結(jié) 合成純凈的燒堿。 第九節(jié)第九節(jié) 膜精餾膜精餾 l膜精餾是一種用于處理水溶液的新型膜分離過(guò)程。膜 蒸餾過(guò)程中所使用的膜是不被待處理水溶液潤(rùn)濕的多 微孔膜，膜材料一般為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚 丙烯等疏水性高分子材料。膜的一側(cè)和熱的待處理水 溶液直接接觸，該側(cè)稱(chēng)為熱側(cè)。熱側(cè)水溶液中的水在 膜表面汽化，水蒸汽通過(guò)膜孔傳遞到膜的另一側(cè)，然 后重新冷卻成水（該側(cè)稱(chēng)為冷側(cè)）。該膜過(guò)程的推動(dòng) 力是膜面兩側(cè)的水蒸汽的壓差。 l就過(guò)程的本質(zhì)而言，膜蒸餾是一個(gè)蒸發(fā)-冷凝過(guò)程。 與一般蒸發(fā)過(guò)程相比，由于水蒸汽存在的空間僅限于 膜孔內(nèi)的空間和冷側(cè)空間，也即蒸發(fā)液和冷凝液相隔 很近

26、，因此蒸發(fā)通量便可以得到提高。 一、膜蒸餾過(guò)程的特點(diǎn)一、膜蒸餾過(guò)程的特點(diǎn) l1、操作條件溫和，在常壓和接近常溫 下便可有足夠的推動(dòng)力實(shí)現(xiàn)水的傳遞， 因此可以有效地利用一些低值廢熱、 地?zé)峄蛱?yáng)能作為熱源。甚至可以用 循環(huán)冷卻水生產(chǎn)無(wú)離子水。 l2、由于僅有水蒸汽擴(kuò)散通過(guò)膜孔達(dá)到 冷側(cè)，無(wú)機(jī)鹽等不能通過(guò)膜孔，因此 可以在冷側(cè)得到純水，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)熱 側(cè)溶液的濃縮。 二、膜蒸餾過(guò)程的種類(lèi)二、膜蒸餾過(guò)程的種類(lèi) 根據(jù)膜冷側(cè)水蒸汽冷凝方法或排除方法不同，膜蒸 餾過(guò)程可以分為直接接觸式、空氣間隙式、減壓式及氣 體吹掃式等操作方式。 l1、直接接觸式、直接接觸式 熱溶液和冷卻水分別與膜的兩側(cè)表面直接接觸，傳

27、遞到冷側(cè)的水蒸氣被直接冷凝到冷卻水中。兩股液體可 以是逆流流動(dòng)，也可以是并流流動(dòng)。但直接接觸式難免 出現(xiàn)膜兩側(cè)液體的換熱，進(jìn)而影響過(guò)程的熱效率。 l2、空氣間隙式、空氣間隙式 熱溶液和膜面相接觸，冷卻水和冷卻板相接觸，通 過(guò)膜孔傳遞到冷側(cè)的水蒸汽經(jīng)一個(gè)空氣間隙后在冷卻板 上冷凝。這種形式適用于平板膜。其優(yōu)點(diǎn)是可以從 氣室 直接得到冷凝的純水，對(duì)冷卻水的純度要求很低。但由 于水蒸汽傳遞路徑較直接接觸式長(zhǎng)，因而通量相對(duì)較小。 3、減壓式或氣體吹掃式、減壓式或氣體吹掃式 l減壓式膜蒸餾中，在膜的冷側(cè)，采取抽真空的 方式將擴(kuò)散過(guò)來(lái)的水蒸氣抽走，并在膜器外實(shí) 現(xiàn)水蒸汽的冷凝。由于這時(shí)消除了膜孔內(nèi)的不 凝

28、氣（空氣），使水蒸汽的傳遞由擴(kuò)散過(guò)程變 成了流動(dòng)過(guò)程，因此可提高水通量。 l在氣體吹掃式膜蒸餾中，冷側(cè)則有干空氣吹過(guò) 以攜帶走擴(kuò)散至該側(cè)的水蒸氣。在該種方式中， 冷側(cè)空氣的溫度還可以高于熱側(cè)溶液的溫度。 對(duì)吹掃氣體的要求是其中水蒸汽分壓低于熱側(cè) 水蒸汽分壓。 膜蒸餾的實(shí)現(xiàn)形式膜蒸餾的實(shí)現(xiàn)形式 三、膜蒸餾過(guò)程的工藝指標(biāo)及其影響因素三、膜蒸餾過(guò)程的工藝指標(biāo)及其影響因素 1、截留率、截留率 l截留率=1-透過(guò)物中某溶質(zhì)的濃度/待處理液中該溶質(zhì)的濃度 l膜蒸餾過(guò)程在對(duì)不揮發(fā)或難揮發(fā)溶質(zhì)的水溶液進(jìn)行濃縮處理以 及在純水生產(chǎn)時(shí)效果是極佳的。從理論上講，膜蒸餾過(guò)程中不 揮發(fā)溶質(zhì)的截留率為100%。 2、水通

29、量及其影響因素、水通量及其影響因素 l影響水通量的因素有溶液濃度、溫度差、流動(dòng)狀態(tài)和膜結(jié)構(gòu)等。 1）溶液濃度：隨著熱側(cè)溶液的不斷濃縮，水通量漸漸下降。 2）溫度差：水通量隨著熱側(cè)溫度的提高或冷側(cè)溫度的降低而增加。 3）流動(dòng)狀態(tài)：隨著流動(dòng)狀況的改善，膜面兩側(cè)表面處液體的溫度 差會(huì)增加，蒸汽壓差也會(huì)相應(yīng)增加，水通量亦相應(yīng)提高。 l研究表明水通量與膜兩側(cè)流體在主體溫度下的飽和水蒸汽壓差 之間存在著正比關(guān)系。 4）膜結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)水通量的影響）膜結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)水通量的影響 膜結(jié)構(gòu)參數(shù)包括膜孔徑、孔隙率、膜厚度和膜孔的彎曲 因子等。 膜孔徑 l水蒸汽通過(guò)膜孔是以擴(kuò)散的方式進(jìn)行的，因此，增大氣體 分子的擴(kuò)散系數(shù)便

30、可提高過(guò)程的水通量。有效擴(kuò)散系數(shù)是 由分子擴(kuò)散系數(shù)和努森擴(kuò)散系數(shù)共同決定的。分子擴(kuò)散系 數(shù)與膜孔徑無(wú)關(guān)，而努森擴(kuò)散系數(shù)則和膜孔徑成正比。 l Dk=d(8RT/M)1/2/3 l因此，增大膜孔徑便可增大有效擴(kuò)散系數(shù)，但這一點(diǎn)很難 通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證，因?yàn)楹茈y制備出其它參數(shù)均相同，而 僅膜孔有區(qū)別的膜來(lái)。膜孔徑增大到一定程度后對(duì)水通量 和熱效率的影響就不顯著了。實(shí)際上，在d=1.3m時(shí)，努 森擴(kuò)散系數(shù)是分子擴(kuò)散系數(shù)的10倍，且此時(shí)水滲入膜孔的 滲入壓力大致是1atm。因此， l1m左右的膜孔徑對(duì)膜蒸餾是合適的。 孔隙率 膜中孔隙部分是水蒸汽得以通過(guò)的場(chǎng)所， 所以孔隙率越大，水通量自然增大。 膜厚

31、膜越厚，水蒸汽擴(kuò)散路徑越長(zhǎng)，傳質(zhì)阻力 越大，膜蒸餾的水通量越大。 膜孔彎曲因子 彎曲因子大，水蒸汽實(shí)際擴(kuò)散路徑越長(zhǎng)， 水通量便減少。一般來(lái)說(shuō)，用雙相拉伸法得到 的膜具有直孔結(jié)構(gòu)，也即彎曲因子近于1；而 用均相法制得的膜的彎曲因子則大于1。 3、熱量利用情況、熱量利用情況 l在直接接觸式膜蒸餾中，隨著熱側(cè)溫度的提高， 熱效率會(huì)增加；冷側(cè)溫度降低會(huì)使熱效率稍有 下降。熱側(cè)流動(dòng)狀況的改善會(huì)提高熱效率，而 冷側(cè)流動(dòng)狀況的改善雖可提高通量，但會(huì)使熱 效率稍有降低。膜孔徑的增加、孔隙率的增加、 彎曲因子的降低以及膜材料導(dǎo)熱系數(shù)的降低均 會(huì)使熱效率得以提高，膜厚度對(duì)熱效率的影響 不大。 第十節(jié)第十節(jié) 膜反應(yīng)

32、器膜反應(yīng)器 l膜除了用于濃縮、純化及分離外，還可以與化學(xué)反應(yīng)或生 化反應(yīng)相結(jié)合以改變化學(xué)平衡，這種結(jié)合稱(chēng)為膜反應(yīng)器或 膜生物反應(yīng)器。在膜反應(yīng)器中，將一個(gè)最終產(chǎn)物移去而使 平衡反應(yīng)向右側(cè)移動(dòng)，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率或最終產(chǎn)物 濃度。在膜反應(yīng)器中，將具有抑制作用的最終產(chǎn)物移去， 使反應(yīng)能繼續(xù)進(jìn)行。這兩種情況的最終結(jié)果均是提高了產(chǎn) 率。而且大多數(shù)情況下移去反應(yīng)產(chǎn)物的同時(shí)也起到了純化 作用，即實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)與純化的結(jié)合，從節(jié)能的角度看較常 規(guī)過(guò)程有優(yōu)越性。以AB反應(yīng)為例，膜反應(yīng)器或膜生 物反應(yīng)器均可分成兩種不同情況。反應(yīng)與分離結(jié)合在同 一單元內(nèi)（圖4-7（1）所示）；反應(yīng)與分離并不結(jié)合， 反應(yīng)物沿著膜系統(tǒng)進(jìn)

33、行循環(huán)（圖4-7(2)所示）。前一種情 況主要用于與無(wú)機(jī)膜（陶瓷或金屬）結(jié)合或與載有催化劑 的聚合物膜結(jié)合。后一種情況可用于任何一種有機(jī)膜和無(wú) 機(jī)膜。事實(shí)上，任一膜過(guò)程均可用于除去一種特定組分， 如微濾、超濾、納濾、氣體分離、滲透蒸發(fā)等。 膜生物反應(yīng)器類(lèi)型膜生物反應(yīng)器類(lèi)型 一、膜反應(yīng)器一、膜反應(yīng)器 l大部分化學(xué)反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，而且使用催化劑以提高 反應(yīng)速率。反應(yīng)所包括的反應(yīng)物可能是氣體，也可能是 液體。當(dāng)反應(yīng)物是氣體時(shí)溫度通常比較高。此外，溫度 通常對(duì)轉(zhuǎn)化率有很大影響。這意味著每一個(gè)特定反應(yīng)需 要在特定溫度下進(jìn)行，這一反應(yīng)溫度通常高于室溫，催 化劑必須與膜系統(tǒng)相結(jié)合，結(jié)合的方式可以有多種。下

34、 圖給出了對(duì)于管式膜催化劑與膜的幾種結(jié)合方式。最簡(jiǎn) 單的方式是將催化劑放在管孔內(nèi)。這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是制 備和操作簡(jiǎn)單，如果催化劑中毒，可以很容易地更換催 化劑。另兩種結(jié)構(gòu)的催化劑均固定在膜上，或在內(nèi)表面 或在膜壁內(nèi)置。在特定操作條件下，反應(yīng)的平衡狀態(tài)是 固定的，且僅由熱力學(xué)決定。然而，通過(guò)移去某一最終 產(chǎn)物可以使平衡向右移動(dòng)使轉(zhuǎn)化率提高。膜過(guò)程適用于 除去氣體化合物或液體化合物，而且可以具有催化活性。 通過(guò)選用陶瓷、沸石或金屬等適當(dāng)?shù)牟牧希み^(guò)程可用 于高溫場(chǎng)合。無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器的典型例子是脫氫過(guò)程及引 入氧和氫的氧化或加氫過(guò)程。 管式膜與催化劑結(jié)合的三種形式管式膜與催化劑結(jié)合的三種形式 催化膜反應(yīng)

35、器中的化學(xué)反應(yīng)催化膜反應(yīng)器中的化學(xué)反應(yīng) 脫氫 加氫 氧化 乙烷-乙烯 丙烷-丙烯 環(huán)己烷-苯 環(huán)己烷-環(huán)己烯 乙苯-苯乙烯 丁烯-丁二烯 異丙醇-丙酮 丙烯-丙烷 丁烯-丁烷 乙烯-乙烷 一氧化碳-二氧 化碳 乙烯-環(huán)氧乙烷 丙烯-環(huán)氧丙烷 1、非選擇性膜反應(yīng)器、非選擇性膜反應(yīng)器 l在膜反應(yīng)器中，化學(xué)反應(yīng)與膜分離過(guò)程 相結(jié)合，膜通常用以選擇性地除去混合 物中某一產(chǎn)物。然而也可以使用非選擇 性膜以控制反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系。如對(duì)于煙 氣脫硫的反應(yīng)： l由于二氧化硫的濃度波動(dòng)，該反應(yīng)在常 規(guī)的反應(yīng)器中很難控制。若使反應(yīng)在一 多孔陶瓷膜內(nèi)進(jìn)行，則可以控制其化學(xué) 計(jì)量關(guān)系。 在非選擇性膜反應(yīng)器中進(jìn)行的在非選擇

36、性膜反應(yīng)器中進(jìn)行的Claus反應(yīng)反應(yīng) 中各種組分的濃度分布示意圖中各種組分的濃度分布示意圖 l所用膜為不能分離氣體的m級(jí)大孔膜。由于該反應(yīng) 為催化反應(yīng)，所以選用-AI2O3作為膜（反應(yīng)界面）， 膜上涂以-AI2O3為催化劑。反應(yīng)在較高的溫度下進(jìn) 行（T150）,產(chǎn)物硫磺和水以蒸汽形式除去。將二 氧化硫引入膜的一側(cè)，把硫化氫引入膜的另一側(cè)，這 兩種氣體擴(kuò)散進(jìn)入多孔膜，立即反應(yīng)生成硫磺和水。 膜內(nèi)某一處為反應(yīng)面。反應(yīng)產(chǎn)物可擴(kuò)散至膜的任一側(cè)， 然后冷凝收集。該反應(yīng)擴(kuò)散是速度控制步驟，如果某 一反應(yīng)物濃度變化，則膜內(nèi)濃度分布發(fā)生變化，因此 反應(yīng)面移動(dòng)。即如二氧化硫濃度降低，則反應(yīng)面會(huì)向 二氧化硫側(cè)移動(dòng)

37、。這樣，由于引入可變擴(kuò)散阻力，因 而可以控制反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。 2、液相反應(yīng)的膜反應(yīng)器、液相反應(yīng)的膜反應(yīng)器 l大多數(shù)有關(guān)膜反應(yīng)器的研究均是針對(duì)氣相 反應(yīng)，因而選用陶瓷、金屬或沸石膜。然 而膜反應(yīng)器也可以用于液相反應(yīng)。很特殊 的一類(lèi)反應(yīng)就是縮合和縮聚，此時(shí)水為反 應(yīng)產(chǎn)物之一。水也可以很容易地用全蒸發(fā) 過(guò)程除去，因此當(dāng)反應(yīng)溫度不是太高時(shí)， 可以利用全蒸發(fā)過(guò)程。生產(chǎn)丙烯酸辛酯的 傳統(tǒng)工藝采用酯交換，溫度高，易自聚。 采用膜反應(yīng)器可在較低的溫度下反應(yīng)，可 有效提高產(chǎn)品質(zhì)量。 l以酯化反應(yīng)為例，酯化反應(yīng)在間歇反應(yīng)器 中進(jìn)行，反應(yīng)器與一個(gè)全蒸發(fā)單元耦合在 一起，水不斷地從全蒸發(fā)單元中除去。 酸醇 酯水

38、四元 體系 滲 透 蒸 發(fā) 膜 反應(yīng)器滲透蒸發(fā)單元 酯化反應(yīng)為：酯化反應(yīng)為： 酸 + 醇= 酯 + 水 l反應(yīng)平衡常數(shù)K=C酯C水/C酸C醇 l反應(yīng)速度dC水/dt=k1 C酯C水-k2C酸C醇 l水通過(guò)全蒸發(fā)單元以qw速率從反應(yīng)器中不斷除去： lqw=JAA=APwPw,f/L l式中：JA-擴(kuò)散系數(shù) lA -膜面積 lPw-水在膜內(nèi)的滲透系數(shù) lPw,f-水在原料中的分壓 lL-膜厚度 l水濃度較低時(shí)，水在全蒸發(fā)單元中的流動(dòng)速度正比于 摩爾濃度qw=BC水 l則反應(yīng)速度dC水/dt=k1 C酯C水-k2C酸C醇= BC水 二、膜生物反應(yīng)器二、膜生物反應(yīng)器 l與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程類(lèi)似，發(fā)酵過(guò)程也可

39、與膜過(guò)程結(jié)合以改 善生物轉(zhuǎn)化率。由于發(fā)酵為抑制性過(guò)程，因此將發(fā)酵罐 與膜分離系統(tǒng)結(jié)合可以除去特定的抑制性組分。典型的 發(fā)酵過(guò)程含有四個(gè)組分：底物（被轉(zhuǎn)化組分）、生物催 化劑（酵母、細(xì)菌、病毒等微生物和酶）、營(yíng)養(yǎng)素（生 物轉(zhuǎn)化所需的鹽和輔酶）和產(chǎn)物。圖4-12為間歇及連續(xù) 循環(huán)系統(tǒng)示意圖，即發(fā)酵液由泵打入膜單元以移走產(chǎn)物 而將微生物或酶截留。如加入底物和營(yíng)養(yǎng)素并將產(chǎn)物不 斷移出，則發(fā)酵過(guò)程可以在很高的生物催化劑濃度下連 續(xù)進(jìn)行。膜系統(tǒng)的選擇取決于所制備產(chǎn)品。可由發(fā)酵法 生產(chǎn)的低分子量產(chǎn)品由醇、酮、有機(jī)酸、氨基酸、維生 素和抗菌素，對(duì)于前兩類(lèi)產(chǎn)品，膜單元可采用全蒸發(fā)過(guò) 程。而對(duì)于后幾種產(chǎn)品，電滲析過(guò)程更適用。膜生物反 應(yīng)器具有許多優(yōu)點(diǎn)：使發(fā)酵過(guò)程可以連續(xù)進(jìn)行，可截留 微生物，達(dá)到高細(xì)胞密度，有選擇性地除去產(chǎn)物而將底 物和營(yíng)養(yǎng)截留等。 膜生物反應(yīng)器類(lèi)型膜生物反應(yīng)器類(lèi)型 第十一節(jié)第十一節(jié) 液膜萃取分離液膜萃取分離 膜是分隔液-液（或氣-液、氣-氣）兩相的 一個(gè)中介相，它是兩相之間進(jìn)行物質(zhì)傳遞的橋 梁。如果此中介相是一種與被分隔的兩相互不 相溶的液體，則這種膜稱(chēng)為液膜。通常，不同 溶質(zhì)在液膜中具有不同的溶解度（包括物理溶 解與化學(xué)絡(luò)合溶解）與擴(kuò)散系數(shù)，二者的乘積 可以作為液膜滲透性能的度量。液膜對(duì)不同溶 質(zhì)的選擇性滲透，導(dǎo)致了溶質(zhì)之間的分離。 第七節(jié)第七節(jié) 液