第十節(jié)-晶體-形核

1、第四章第四章 晶體生長晶體生長 4-0 形核驅(qū)動力形核驅(qū)動力 4-1 凝固過冷度凝固過冷度 4-2 固液界面的微觀結(jié)構(gòu)固液界面的微觀結(jié)構(gòu) 4-3 晶體生長方式晶體生長方式 4-4 晶體生長方法晶體生長方法 參考文獻參考文獻 作業(yè)題作業(yè)題 液相自由能液相自由能GGL L速率變化大速率變化大 由于結(jié)構(gòu)高度由于結(jié)構(gòu)高度紊亂的液相紊亂的液相具有更高的具有更高的熵值熵值 ，液相自由能，液相自由能G GL L將以更大的速率隨著溫度將以更大的速率隨著溫度 的升高而下降的升高而下降。 晶體晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)高度高度有序有序、內(nèi)能內(nèi)能更低更低 在低溫下固相自由能在低溫下固相自由能G GS S低于液相自由能低于液相自由

2、能G GL L ，并于某一溫度，并于某一溫度T T0 0處兩者相交。處兩者相交。 T T0 0即為純金屬的即為純金屬的平衡結(jié)晶溫度平衡結(jié)晶溫度； 當當T TT T0 0時，時，G GL LG GS S，固、液兩相處于，固、液兩相處于 熱力學平衡狀態(tài)。熱力學平衡狀態(tài)。 GS GL 溫度 T T0 自由能 G 只有當只有當T T GGS S，結(jié)晶才可能自發(fā)進行。，結(jié)晶才可能自發(fā)進行。 過冷度：過冷度：T TT T0 0T T 0 0o oC C水能結(jié)冰嗎？水能結(jié)冰嗎？ 當當T 2 1 2 T * 均 0.2T0 T I I均 I非 I非 T * 非 T * 非 1 2 T * 均 0.2T0 T

3、I I均 I非 I非 S1 S2 (a) (b) 多種多種形核能力形核能力不同的襯底不同的襯底物質(zhì)存在時物質(zhì)存在時， 液態(tài)金屬的形核率應當是這幾種物質(zhì)所具有的形液態(tài)金屬的形核率應當是這幾種物質(zhì)所具有的形 核率的核率的總和總和。 此時，過冷度有此時，過冷度有雙重雙重作用，過冷度越大：作用，過冷度越大： 參加非均勻形核的襯底物質(zhì)就越參加非均勻形核的襯底物質(zhì)就越多多 同一種襯底物質(zhì)促進非均勻形核能力也越同一種襯底物質(zhì)促進非均勻形核能力也越強強 總形核率越總形核率越大大 形核過程控制形核過程控制 促進促進形核形核 抑制抑制形核形核 選擇選擇形核形核 4-1-3 4-1-3 形核控制形核控制 形核規(guī)律研

4、究形核規(guī)律研究 控制控制 形核形核 凝固組織控制凝固組織控制 (1(1）促進形核）促進形核 目的：目的： 細化細化 手段：提高形核速率手段：提高形核速率 常用控制形核常用控制形核方法方法 增大冷卻速率，在大的增大冷卻速率，在大的過冷度過冷度下形核下形核 利用澆注過程的液流沖擊造成型壁上形成的晶粒利用澆注過程的液流沖擊造成型壁上形成的晶粒脫落脫落； 采用機械振動、電磁攪拌、超聲振動等措施使已經(jīng)形成的樹枝采用機械振動、電磁攪拌、超聲振動等措施使已經(jīng)形成的樹枝 狀晶粒狀晶粒破碎破碎，獲得大量的結(jié)晶核心，最終形成細小的等軸晶組，獲得大量的結(jié)晶核心，最終形成細小的等軸晶組 織。織。 添加晶粒添加晶粒細化

5、劑細化劑，促進異質(zhì)形核；，促進異質(zhì)形核； 4-1-3 4-1-3 形核控制形核控制 關(guān)鍵問題關(guān)鍵問題: 如何選擇如何選擇合適的形核劑合適的形核劑。 在液態(tài)金屬中盡可能保持在液態(tài)金屬中盡可能保持穩(wěn)定穩(wěn)定 具有具有最大的表面積和最佳的表面特性最大的表面積和最佳的表面特性 (如表面粗糙或如表面粗糙或 有凹坑等有凹坑等) 保證結(jié)晶相在襯底物質(zhì)上形成盡可能保證結(jié)晶相在襯底物質(zhì)上形成盡可能小的潤濕角小的潤濕角 形核劑形核劑 在液態(tài)金屬中加入形核劑以在液態(tài)金屬中加入形核劑以促進非均勻形核促進非均勻形核。從而達到細化晶粒、。從而達到細化晶粒、 改善性能的目的。改善性能的目的。 促進非均勻形核的襯底物質(zhì)可以是形

6、核劑本身，也可以是它與液態(tài)促進非均勻形核的襯底物質(zhì)可以是形核劑本身，也可以是它與液態(tài) 金屬的反應產(chǎn)物金屬的反應產(chǎn)物。 潤濕角潤濕角是由結(jié)晶相、液相和固相之間的界面能所確定是由結(jié)晶相、液相和固相之間的界面能所確定 若不考慮溫度的影響，對給定金屬而言，若不考慮溫度的影響，對給定金屬而言，LC是一定值；在一是一定值；在一 般情況下，般情況下，LS與與LC的值也相近，的值也相近， 故故潤濕角潤濕角 主要取決于主要取決于 CS CS的大小 的大小。CS越小，襯越小，襯 底的非均勻形核能力就越強。底的非均勻形核能力就越強。 LC CSLS cos CS CS何時?。?何時小？ 界面共格對應條件：界面共格對

7、應條件： 只有當襯底物質(zhì)的某一個晶面只有當襯底物質(zhì)的某一個晶面 與結(jié)晶相的某一個晶面上的與結(jié)晶相的某一個晶面上的原子排原子排 列方式相似列方式相似，而其，而其原子間距相近或原子間距相近或 在一定范圍內(nèi)在一定范圍內(nèi)成比例成比例時，才能實現(xiàn)時，才能實現(xiàn) 界面共格對應。界面共格對應。 界面共格對應界面共格對應 界面共格對應理論認為，在非均勻界面共格對應理論認為，在非均勻 形核過程中，襯底晶面總是力圖與結(jié)晶形核過程中，襯底晶面總是力圖與結(jié)晶 相的某一最合適的晶面相結(jié)合，以便組相的某一最合適的晶面相結(jié)合，以便組 成一個成一個CS最低最低的界面。的界面。 因此界面兩側(cè)原子之間必然要呈現(xiàn)因此界面兩側(cè)原子之間

8、必然要呈現(xiàn) 出某種規(guī)律性的聯(lián)系，這種規(guī)律性的聯(lián)出某種規(guī)律性的聯(lián)系，這種規(guī)律性的聯(lián) 系稱為系稱為界面共格對應。界面共格對應。 晶格結(jié)構(gòu)越相似，它們之間晶格結(jié)構(gòu)越相似，它們之間 的界面能越小的界面能越小 ，越小 點陣畸變，點陣畸變，可用點陣錯配度可用點陣錯配度 來衡量來衡量 當當0.05時，界面稱時，界面稱完全共格界面完全共格界面，其界面能，其界面能CS較低，襯底促進較低，襯底促進 非均勻形核的能力很強。非均勻形核的能力很強。 當當 0.050.25時，通過點陣畸變時，通過點陣畸變過渡過渡和位錯網(wǎng)絡和位錯網(wǎng)絡調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)，可以實現(xiàn)界，可以實現(xiàn)界 面兩側(cè)原子之間的部分共格對應，這種界面稱面兩側(cè)原子之間的

9、部分共格對應，這種界面稱部分共格界面部分共格界面。部。部 分共格界面，其界面能稍高，襯底具有分共格界面，其界面能稍高，襯底具有一定的一定的促進非均勻形核的促進非均勻形核的 能力。能力。 但隨但隨的增大的增大，襯底的促進形核作用，襯底的促進形核作用逐漸減弱逐漸減弱，直至完全失去作用，直至完全失去作用 C CS a aa 研究表明：在研究表明：在 值較小情況下，非均勻形核值較小情況下，非均勻形核臨界過冷度臨界過冷度 與與 之間的關(guān)系為：之間的關(guān)系為： 2 非 T 界面共格對應理論界面共格對應理論實驗驗證實驗驗證 鎂和鎂和-鋯鋯 同為同為密排六方晶格密排六方晶格， 鎂的晶格常數(shù)鎂的晶格常數(shù) a =

10、0.3209nm，c = 0.5210nm； 鋯晶格常數(shù)，鋯晶格常數(shù)，a = 0.3210nm，c = 0.5133nm， 鋯的熔點鋯的熔點(1852)(1852)遠高于鎂遠高于鎂(650)(650) 溶有微量鋯的鎂合金在冷卻過程中通過包晶反應析出高彌散度的溶有微量鋯的鎂合金在冷卻過程中通過包晶反應析出高彌散度的 -鋯，可以直接作為鎂的晶核，從而顯著地細化晶粒。鋯，可以直接作為鎂的晶核，從而顯著地細化晶粒。 鋯是鎂的非常有效的形核劑鋯是鎂的非常有效的形核劑 鈦和銅鈦和銅 晶格結(jié)構(gòu)不同晶格結(jié)構(gòu)不同， 但鈦的密排六方晶格但鈦的密排六方晶格( (a a=0.29506nm=0.29506nm，c c

11、=0.4678nm)=0.4678nm)的的 00010001面和銅的面心立方晶格面和銅的面心立方晶格( (a a=0.3615nm)=0.3615nm)的的111111面面 具有相似的原子排列方式，其原子間距也相近，具有相似的原子排列方式，其原子間距也相近， 因此鈦也是銅合金的有效形核劑。因此鈦也是銅合金的有效形核劑。 (2(2）抑制形核）抑制形核 快速冷卻，來不及形核快速冷卻，來不及形核 度度 液態(tài)金屬（非晶）或液態(tài)金屬（非晶）或 細晶細晶 去除異質(zhì)形核核心去除異質(zhì)形核核心 熔體內(nèi)核心去除熔體內(nèi)核心去除 循環(huán)過熱法循環(huán)過熱法和和熔融玻璃熔融玻璃凈化法凈化法 坩堝表面異質(zhì)形核基底的避免坩堝表

12、面異質(zhì)形核基底的避免 懸浮熔煉懸浮熔煉或或熔融玻璃隔離熔融玻璃隔離 由于點陣錯配而引起的晶格畸變是共格型界面能的主由于點陣錯配而引起的晶格畸變是共格型界面能的主 要來源，但要來源，但決非惟一來源決非惟一來源 。 近代研究表明，物質(zhì)近代研究表明，物質(zhì)表面表面具有一個偏離內(nèi)部正常結(jié)具有一個偏離內(nèi)部正常結(jié) 構(gòu)的構(gòu)的過渡層過渡層。 影響非均勻形核的影響非均勻形核的其他因素其他因素，如，如 LS LS與 與 LC LC的大小、形 的大小、形 核劑的穩(wěn)定性以及表面的幾何形狀和粗糙度等可能核劑的穩(wěn)定性以及表面的幾何形狀和粗糙度等可能 有時起著更大的作用。有時起著更大的作用。 到目前為止，工業(yè)上的有效形核劑都

13、是通過到目前為止，工業(yè)上的有效形核劑都是通過試驗獲得試驗獲得的的 例：鋁合金晶粒細化劑，效益例：鋁合金晶粒細化劑，效益 理論的局限性理論的局限性 (3(3）選擇形核）選擇形核 當合金液在遠離熱力學平衡的大過冷度下凝固時，某些當合金液在遠離熱力學平衡的大過冷度下凝固時，某些 在低溫下才會形成的在低溫下才會形成的非平衡相非平衡相可能達到形核條件而優(yōu)先可能達到形核條件而優(yōu)先 于平衡相發(fā)生形核并長大。于平衡相發(fā)生形核并長大。 通過控制通過控制形核溫度形核溫度或加入適合于或加入適合于特定相的形核劑特定相的形核劑（接觸（接觸 角角 ?。┘钅程囟ㄏ鄡?yōu)先形核，可實現(xiàn)凝固過程相的選小）激勵某特定相優(yōu)先形核，可實現(xiàn)凝固過程相的選 擇。擇。 單晶籽晶單晶籽晶 形核充要條件形核充要條件 結(jié)構(gòu)條件結(jié)構(gòu)條件 能量條件能量條件 熱力學條件熱力學條件 G0, G0, 液相必須過冷液相必須過冷 SL * m mS SLho A TH TV G 3 1 3 16 2 3* V SSL G V r 2 rr 生活問題生活問題 1、飲料瓶哪種方式降溫最快？、飲料瓶哪種方式降溫最快？ （1）涂醋放于冷凍室、）涂醋放于冷凍室、 （2）涂檸檬裹鋁箔放于冷藏室、）涂檸檬裹鋁箔