第十二章 表面的分析

1、1 表面的分析表面的分析 2 前 言 v 表面分析的重要性 固體的表面狀態(tài)，對(duì)于材料的性能，有著極其重要固體的表面狀態(tài)，對(duì)于材料的性能，有著極其重要 的影響。例如，材料的氧化和腐蝕、強(qiáng)韌性和斷裂行為、的影響。例如，材料的氧化和腐蝕、強(qiáng)韌性和斷裂行為、 半導(dǎo)體的外延生長(zhǎng)等等，都與表面層或半導(dǎo)體的外延生長(zhǎng)等等，都與表面層或幾個(gè)原子層幾個(gè)原子層以內(nèi)以內(nèi) 原子尺度上的原子尺度上的化學(xué)成分化學(xué)成分和和結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。因此，有著密切的關(guān)系。因此， 要求從微觀的、甚至是原子和分子的尺度去認(rèn)識(shí)表面現(xiàn)要求從微觀的、甚至是原子和分子的尺度去認(rèn)識(shí)表面現(xiàn) 象。象。 3 v 表面分析的難點(diǎn) 但是，由于被分析的深

2、度和側(cè)向范圍是如此淺薄和但是，由于被分析的深度和側(cè)向范圍是如此淺薄和 細(xì)微，被檢測(cè)信號(hào)來(lái)自極小的采樣體積，細(xì)微，被檢測(cè)信號(hào)來(lái)自極小的采樣體積，信息強(qiáng)度信息強(qiáng)度十分十分 微弱微弱，重復(fù)性差，對(duì)分析系統(tǒng)的靈敏度要求也很高。，重復(fù)性差，對(duì)分析系統(tǒng)的靈敏度要求也很高。 所以，直到六十年代前后，隨著超高真空和電子技所以，直到六十年代前后，隨著超高真空和電子技 術(shù)的突破，才使表面分析技術(shù)迅速發(fā)展起來(lái)。術(shù)的突破，才使表面分析技術(shù)迅速發(fā)展起來(lái)。 4 表面分析的一般概念表面分析的一般概念 通常所說(shuō)的表面分析是屬于表面物理和表通常所說(shuō)的表面分析是屬于表面物理和表 面化學(xué)的范疇，是面化學(xué)的范疇，是對(duì)材料表面所進(jìn)行的

3、原對(duì)材料表面所進(jìn)行的原 子數(shù)量級(jí)子數(shù)量級(jí)的信息探測(cè)。的信息探測(cè)。 表面分析技術(shù)是研究：材料表面的表面分析技術(shù)是研究：材料表面的形貌形貌、 化學(xué)組成化學(xué)組成、原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)、原子態(tài)原子態(tài)、電子態(tài)電子態(tài)等等 信息的一種實(shí)驗(yàn)技術(shù)。信息的一種實(shí)驗(yàn)技術(shù)。 5 表面（層）檢測(cè)大致包括一下內(nèi)容：表面（層）檢測(cè)大致包括一下內(nèi)容： （1）外觀檢測(cè)外觀檢測(cè) （2）鍍、涂層或表面處理層）鍍、涂層或表面處理層厚度厚度的測(cè)定的測(cè)定 （3）鍍、涂層或表面處理層）鍍、涂層或表面處理層結(jié)合強(qiáng)度結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)的測(cè) 定定 （4）鍍、涂層或表面處理層的）鍍、涂層或表面處理層的使用性能使用性能和和 工藝性能工藝性能的測(cè)定的測(cè)定 （5

4、）表面）表面成分成分和和結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的測(cè)定的測(cè)定 6 （1）外觀檢測(cè)外觀檢測(cè) 用肉眼或低倍放大鏡對(duì)表面進(jìn)行檢查是最基本的表用肉眼或低倍放大鏡對(duì)表面進(jìn)行檢查是最基本的表 面檢測(cè)項(xiàng)目。面檢測(cè)項(xiàng)目。 觀察表面層產(chǎn)生的不平整、氣孔、起皮氧化、飛濺、觀察表面層產(chǎn)生的不平整、氣孔、起皮氧化、飛濺、 表面裂紋、剝落等表面缺陷。表面裂紋、剝落等表面缺陷。 7 （2）鍍、涂層或表面處理層）鍍、涂層或表面處理層厚度厚度的測(cè)定的測(cè)定 a 斷面測(cè)量法斷面測(cè)量法 可以采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡或透射電鏡進(jìn)行。可以采用光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡或透射電鏡進(jìn)行。 光學(xué)顯微鏡用于測(cè)量光學(xué)顯微鏡用于測(cè)量0.5m以上的厚度層；以上的厚度層；

5、 掃描電鏡可以測(cè)量掃描電鏡可以測(cè)量0.05 m以上的厚度層以上的厚度層; 透射電鏡可測(cè)量透射電鏡可測(cè)量0.5nm幾個(gè)幾個(gè)m的極薄表面層的厚度。的極薄表面層的厚度。 b 預(yù)制臺(tái)階法預(yù)制臺(tái)階法 使試樣表面的局部產(chǎn)生一個(gè)臺(tái)階，從而采用觸針、干涉使試樣表面的局部產(chǎn)生一個(gè)臺(tái)階，從而采用觸針、干涉 顯微鏡等對(duì)表面涂層或薄膜的厚度進(jìn)行測(cè)量。顯微鏡等對(duì)表面涂層或薄膜的厚度進(jìn)行測(cè)量。 8 c 成分法成分法 利用表面層與基材之間成分差異進(jìn)行厚度測(cè)量。利用表面層與基材之間成分差異進(jìn)行厚度測(cè)量。 X射線熒光分析、微區(qū)射線熒光分析、微區(qū)X射線顯微分析和俄歇電子能譜射線顯微分析和俄歇電子能譜 深度分析和二次離子質(zhì)譜深度分

6、析，都可以通過(guò)表面深度分析和二次離子質(zhì)譜深度分析，都可以通過(guò)表面 層和基材激發(fā)區(qū)的成分變化來(lái)測(cè)量表面層的厚度。層和基材激發(fā)區(qū)的成分變化來(lái)測(cè)量表面層的厚度。 d 稱重法稱重法 利用表面涂層和鍍覆薄膜后的增重來(lái)計(jì)算出表面層厚度。利用表面涂層和鍍覆薄膜后的增重來(lái)計(jì)算出表面層厚度。 9 （3）鍍、涂層或表面處理層）鍍、涂層或表面處理層結(jié)合強(qiáng)度結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)定的測(cè)定 結(jié)合強(qiáng)度結(jié)合強(qiáng)度單位面積的表面層從基材上分離開所需的力。單位面積的表面層從基材上分離開所需的力。 10 （4）鍍、涂層或表面處理層的）鍍、涂層或表面處理層的使用性能使用性能和和工工 藝性能藝性能的測(cè)定的測(cè)定 表面硬度、表面層內(nèi)應(yīng)力等力學(xué)性質(zhì)測(cè)

7、量；電學(xué)、表面硬度、表面層內(nèi)應(yīng)力等力學(xué)性質(zhì)測(cè)量；電學(xué)、 光學(xué)、熱學(xué)等物理性質(zhì)的測(cè)量；耐腐蝕性、催化性能光學(xué)、熱學(xué)等物理性質(zhì)的測(cè)量；耐腐蝕性、催化性能 等化學(xué)性能測(cè)量。等化學(xué)性能測(cè)量。 11 （5）表面）表面成分成分和和結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的測(cè)定的測(cè)定 v 表面結(jié)構(gòu)分析的主要技術(shù) 光學(xué)金相分析光學(xué)金相分析 掃描電鏡分析掃描電鏡分析 透射電鏡分析透射電鏡分析 X射線衍射分析射線衍射分析 原子力顯微鏡分析原子力顯微鏡分析 12 一、 光學(xué)金相分析 光學(xué)顯微分析樣品的制備光學(xué)顯微分析樣品的制備 取樣取樣 -規(guī)則的外形、合適的大小、以便于握持、加工及保存。規(guī)則的外形、合適的大小、以便于握持、加工及保存。 鑲嵌鑲嵌-

8、一些形狀特殊或尺寸細(xì)小而不易握持的樣品進(jìn)行鑲嵌一些形狀特殊或尺寸細(xì)小而不易握持的樣品進(jìn)行鑲嵌 機(jī)械夾持法、塑料鑲嵌法（熱鑲法和冷鑲法）機(jī)械夾持法、塑料鑲嵌法（熱鑲法和冷鑲法） 、低熔點(diǎn)鑲嵌法、低熔點(diǎn)鑲嵌法 磨光磨光-去除取樣時(shí)引入的樣品表層損傷，獲得平整光滑的樣品表面。去除取樣時(shí)引入的樣品表層損傷，獲得平整光滑的樣品表面。 粗磨、細(xì)磨粗磨、細(xì)磨 拋光拋光-去除細(xì)磨痕以獲得平整無(wú)疵的鏡面，并去除變形層，得以觀察樣去除細(xì)磨痕以獲得平整無(wú)疵的鏡面，并去除變形層，得以觀察樣 品的顯微組織品的顯微組織 機(jī)械拋光、電解拋光、化學(xué)拋光機(jī)械拋光、電解拋光、化學(xué)拋光 浸蝕浸蝕-采用恰當(dāng)?shù)慕g方法，使不同組織、不

9、同位向晶粒以及晶粒內(nèi)部與采用恰當(dāng)?shù)慕g方法，使不同組織、不同位向晶粒以及晶粒內(nèi)部與 晶界處各受到不同長(zhǎng)度的浸蝕，形成差別，惻然清晰地顯示出材料的內(nèi)部晶界處各受到不同長(zhǎng)度的浸蝕，形成差別，惻然清晰地顯示出材料的內(nèi)部 組織。組織。 化學(xué)浸蝕、電解浸蝕、物理蝕刻法化學(xué)浸蝕、電解浸蝕、物理蝕刻法 化學(xué)浸蝕法：除去表面非晶質(zhì)變形層，晶體著色化學(xué)浸蝕法：除去表面非晶質(zhì)變形層，晶體著色 13 二、 掃描電鏡分析 -利用細(xì)聚焦的電子束在試樣表面逐步掃描，通過(guò)利用細(xì)聚焦的電子束在試樣表面逐步掃描，通過(guò) 收集從試樣表面激發(fā)出的各種電子信號(hào)調(diào)制成像的收集從試樣表面激發(fā)出的各種電子信號(hào)調(diào)制成像的 一種微結(jié)構(gòu)分析方法。

10、一種微結(jié)構(gòu)分析方法。 14 v 表面成分分析的主要技術(shù) 俄歇電子能譜分析（俄歇電子能譜分析（AES） X射線光電子能譜分析（射線光電子能譜分析（XPS） 場(chǎng)離子顯微分析（場(chǎng)離子顯微分析（FIM） 原子探針（原子探針（Atom Probe） 離子探針（離子探針（IMA） 低能電子衍射（低能電子衍射（LEED） 15 v 俄歇(Auger)過(guò)程和俄歇電子 n 1925年，法國(guó)科學(xué)家年，法國(guó)科學(xué)家Pierre Auger 在用在用X射線研究某射線研究某 些惰性氣體的光電效應(yīng)時(shí)，意外地發(fā)現(xiàn)了一些短小的電些惰性氣體的光電效應(yīng)時(shí)，意外地發(fā)現(xiàn)了一些短小的電 子軌跡。軌跡的長(zhǎng)度不隨入射子軌跡。軌跡的長(zhǎng)度不隨入

11、射X射線的能量而變化，但射線的能量而變化，但 隨原子的不同而變化隨原子的不同而變化。Auger認(rèn)為：這一現(xiàn)象是原子受認(rèn)為：這一現(xiàn)象是原子受 激后的另一種退激過(guò)程所至。過(guò)程涉及原子內(nèi)部的能量激后的另一種退激過(guò)程所至。過(guò)程涉及原子內(nèi)部的能量 轉(zhuǎn)換，而后使外層電子克服結(jié)合能向外發(fā)射。他的發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)換，而后使外層電子克服結(jié)合能向外發(fā)射。他的發(fā)現(xiàn) 與所做的相應(yīng)解釋被證明是正確的。因此，用他的名字與所做的相應(yīng)解釋被證明是正確的。因此，用他的名字 來(lái)命名這種過(guò)程和發(fā)射的電子。來(lái)命名這種過(guò)程和發(fā)射的電子。 一、 俄歇電子能譜分析 16 (1)(1)原子內(nèi)某一內(nèi)層電子被原子內(nèi)某一內(nèi)層電子被 激發(fā)電離從而形成空位，激

12、發(fā)電離從而形成空位， (2)(2)一個(gè)較高能級(jí)的電子躍一個(gè)較高能級(jí)的電子躍 遷到該空位上，遷到該空位上， (3)(3)再接著另一個(gè)電子被激再接著另一個(gè)電子被激 發(fā)發(fā)射，形成無(wú)輻射躍遷發(fā)發(fā)射，形成無(wú)輻射躍遷 過(guò)程，這一過(guò)程被稱為過(guò)程，這一過(guò)程被稱為 AugerAuger效應(yīng)效應(yīng), ,被發(fā)射的電子被發(fā)射的電子 稱為稱為AugerAuger電子。電子。 v 基本原理 17 n 俄歇過(guò)程的系列和系列所包含的群 系列是以受激產(chǎn)生的空穴在哪一個(gè)主殼層來(lái)劃分是以受激產(chǎn)生的空穴在哪一個(gè)主殼層來(lái)劃分 群是在系列下以填補(bǔ)電子與發(fā)射電子在基態(tài)時(shí)的是在系列下以填補(bǔ)電子與發(fā)射電子在基態(tài)時(shí)的 位置來(lái)劃分。位置來(lái)劃分。 K

13、 系列 KLL KLM KMM L 系列 LMM LMN LNN M系列 N系列 MNN MNO NOO 18 n 俄歇電子的能量 由于俄歇電子是由原由于俄歇電子是由原 子各殼層電子的躍遷而子各殼層電子的躍遷而 產(chǎn)生的，而不同原子各產(chǎn)生的，而不同原子各 殼層的能級(jí)都具有特定殼層的能級(jí)都具有特定 的值，因此，不同原子的值，因此，不同原子 所產(chǎn)生的俄歇電子具有所產(chǎn)生的俄歇電子具有 相應(yīng)的特征能量。相應(yīng)的特征能量。 各種元素的俄歇電子能量 原子序數(shù)原子序數(shù)3-103-10的原子產(chǎn)生俄歇的原子產(chǎn)生俄歇 電子，對(duì)于原子序數(shù)大于電子，對(duì)于原子序數(shù)大于1414的原子可的原子可 以產(chǎn)生以產(chǎn)生KLLKLL、LM

14、MLMM、MNNMNN等俄歇電子等俄歇電子 19 n 俄歇電子的特點(diǎn) 具有一定的能量，能量的大小取決于原子內(nèi)有關(guān)殼層具有一定的能量，能量的大小取決于原子內(nèi)有關(guān)殼層 的結(jié)合能。能量大小一般在幾個(gè)的結(jié)合能。能量大小一般在幾個(gè)eV至至2400eV。由于俄歇。由于俄歇 電子的能量與原子的種類有關(guān)，也與原子所處的化學(xué)狀電子的能量與原子的種類有關(guān)，也與原子所處的化學(xué)狀 態(tài)有關(guān)。因此，它是又一種特征能量，具有類似指紋鑒態(tài)有關(guān)。因此，它是又一種特征能量，具有類似指紋鑒 定的效果。因而可以用來(lái)鑒別和分析不同的元素及化學(xué)定的效果。因而可以用來(lái)鑒別和分析不同的元素及化學(xué) 結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 20 雖然俄歇電子的實(shí)際發(fā)射深

15、度取決于入射電子的穿透雖然俄歇電子的實(shí)際發(fā)射深度取決于入射電子的穿透 能力，但真正能力，但真正能夠保持其特征能量而逸出表面的俄歇電能夠保持其特征能量而逸出表面的俄歇電 子卻僅限于子卻僅限于表層以下表層以下030的深度范圍的深度范圍。這是因?yàn)榇笥?。這是因?yàn)榇笥?這一深度處發(fā)射的俄歇電子，在到達(dá)表面以前將由于與這一深度處發(fā)射的俄歇電子，在到達(dá)表面以前將由于與 樣品原子的非彈性散射而被吸收，或者部分地?fù)p失能量樣品原子的非彈性散射而被吸收，或者部分地?fù)p失能量 而混同于大量二次電子信號(hào)的背景。而混同于大量二次電子信號(hào)的背景。 030的深度只相當(dāng)于表面幾個(gè)原子層，這就是俄歇的深度只相當(dāng)于表面幾個(gè)原子層，這

16、就是俄歇 電子能譜儀作為有效的表面分析工具的依據(jù)。顯然，在電子能譜儀作為有效的表面分析工具的依據(jù)。顯然，在 這樣的淺表層內(nèi)，入射電子束的側(cè)向擴(kuò)展幾乎完全不存這樣的淺表層內(nèi)，入射電子束的側(cè)向擴(kuò)展幾乎完全不存 在，其空間分辨率直接與束斑尺寸在，其空間分辨率直接與束斑尺寸dp相當(dāng)。目前，利用相當(dāng)。目前，利用 細(xì)聚焦入射電于束的細(xì)聚焦入射電于束的“俄歇探針儀俄歇探針儀”可以分析大約可以分析大約500 的微區(qū)表面化學(xué)成分。的微區(qū)表面化學(xué)成分。 21 v 俄歇電子能譜儀基本原理 n 俄歇電子能譜儀（俄歇電子能譜儀（Auger Electron Spetroscopy, AES） 的基本原理是：用一定能量的

17、電子束轟擊樣品，使樣品的基本原理是：用一定能量的電子束轟擊樣品，使樣品 內(nèi)電子電離，產(chǎn)生俄歇電子，俄歇電子從樣品表面逸出內(nèi)電子電離，產(chǎn)生俄歇電子，俄歇電子從樣品表面逸出 進(jìn)入真空，被收集和進(jìn)行分析。進(jìn)入真空，被收集和進(jìn)行分析。 n由于俄歇電子具有特征能量，其特征能量主要由原子由于俄歇電子具有特征能量，其特征能量主要由原子 的種類確定。因此，測(cè)定俄歇電子的能量，就可以確定的種類確定。因此，測(cè)定俄歇電子的能量，就可以確定 原子的種類，即進(jìn)行原子的種類，即進(jìn)行定性分析定性分析；根據(jù)俄歇電子信號(hào)的強(qiáng)；根據(jù)俄歇電子信號(hào)的強(qiáng) 度，可確定元素含量，即進(jìn)行度，可確定元素含量，即進(jìn)行定量分析定量分析。再根據(jù)俄歇

18、電。再根據(jù)俄歇電 子能量峰的位移和形狀變化，可獲得樣品表面信息。子能量峰的位移和形狀變化，可獲得樣品表面信息。 22 n 俄歇電子能譜分析的特點(diǎn) 分析層薄分析層薄，能提供固體樣品表面，能提供固體樣品表面03nm區(qū)域薄層的成區(qū)域薄層的成 分信息；分信息； 可分析元素范圍廣可分析元素范圍廣，可分析出，可分析出H和和He以外的所有元素，以外的所有元素， 對(duì)輕元素敏感；對(duì)輕元素敏感； 分析區(qū)域小分析區(qū)域小，可用于材料中，可用于材料中50nm區(qū)域內(nèi)的成分變化區(qū)域內(nèi)的成分變化 的分析；的分析； 能對(duì)能對(duì)元素的化學(xué)態(tài)元素的化學(xué)態(tài)進(jìn)行分析；進(jìn)行分析； 定量分析精度較低定量分析精度較低。目前，利用俄歇電子能譜儀

19、進(jìn)行。目前，利用俄歇電子能譜儀進(jìn)行 表面成分的定量分析，基本上只是半定量的水平。常規(guī)表面成分的定量分析，基本上只是半定量的水平。常規(guī) 情況下，相對(duì)精度僅為情況下，相對(duì)精度僅為30%左右。如果能對(duì)俄歇電子的左右。如果能對(duì)俄歇電子的 有效發(fā)射深度估計(jì)較為準(zhǔn)確，相對(duì)精度可提高到約有效發(fā)射深度估計(jì)較為準(zhǔn)確，相對(duì)精度可提高到約5%。 23 v 俄歇電子能譜分析 n 定性分析 實(shí)際分析的俄歇電子圖譜是樣品中所有元素俄實(shí)際分析的俄歇電子圖譜是樣品中所有元素俄 歇電子圖譜的組合，根據(jù)測(cè)試獲得的俄歇電子譜歇電子圖譜的組合，根據(jù)測(cè)試獲得的俄歇電子譜 中的位置和形狀與手冊(cè)中提供的純?cè)氐闹械奈恢煤托螤钆c手冊(cè)中提供的

20、純?cè)氐臉?biāo)準(zhǔn)圖標(biāo)準(zhǔn)圖 譜進(jìn)行對(duì)比譜進(jìn)行對(duì)比來(lái)識(shí)別元素的種類，是俄歇電子能譜來(lái)識(shí)別元素的種類，是俄歇電子能譜 儀定性分析的主要內(nèi)容。儀定性分析的主要內(nèi)容。 標(biāo)準(zhǔn)俄歇圖譜提供了各元素俄歇峰的能量位置、標(biāo)準(zhǔn)俄歇圖譜提供了各元素俄歇峰的能量位置、 形狀和相對(duì)強(qiáng)度。每種元素一般都有數(shù)個(gè)俄歇峰。形狀和相對(duì)強(qiáng)度。每種元素一般都有數(shù)個(gè)俄歇峰。 24 定性分析的一般過(guò)程為：定性分析的一般過(guò)程為： (1) 根據(jù)對(duì)樣品材質(zhì)和工藝的了解，選一個(gè)或數(shù)個(gè)最根據(jù)對(duì)樣品材質(zhì)和工藝的了解，選一個(gè)或數(shù)個(gè)最 強(qiáng)峰，初步確定樣品表面可能存在的元素，然后利強(qiáng)峰，初步確定樣品表面可能存在的元素，然后利 用標(biāo)準(zhǔn)俄歇圖譜對(duì)這幾種可能得到元素

21、進(jìn)行對(duì)比分用標(biāo)準(zhǔn)俄歇圖譜對(duì)這幾種可能得到元素進(jìn)行對(duì)比分 析；析； (2) 若譜圖中已無(wú)未有歸屬的峰，則定性分析結(jié)束；若譜圖中已無(wú)未有歸屬的峰，則定性分析結(jié)束； 若還有其它峰，則把已標(biāo)定的峰去除之后再重復(fù)前若還有其它峰，則把已標(biāo)定的峰去除之后再重復(fù)前 一步驟標(biāo)定剩余的峰。一步驟標(biāo)定剩余的峰。 目前俄歇電子能譜儀上，對(duì)樣品的定性分析，可目前俄歇電子能譜儀上，對(duì)樣品的定性分析，可 通過(guò)能譜儀中的計(jì)算機(jī)軟件來(lái)自動(dòng)完成。但對(duì)某些通過(guò)能譜儀中的計(jì)算機(jī)軟件來(lái)自動(dòng)完成。但對(duì)某些 重疊峰和微量元素弱峰需通過(guò)人工分析確定。重疊峰和微量元素弱峰需通過(guò)人工分析確定。 25 n 定量分析 目前，俄歇電子圖譜的實(shí)用定量分

22、析方法有兩目前，俄歇電子圖譜的實(shí)用定量分析方法有兩 類：標(biāo)準(zhǔn)樣品法和相對(duì)靈敏度因子法。其中應(yīng)用類：標(biāo)準(zhǔn)樣品法和相對(duì)靈敏度因子法。其中應(yīng)用 較多的是較多的是相對(duì)靈敏度因子法相對(duì)靈敏度因子法。 相對(duì)靈敏度因子法相對(duì)靈敏度因子法是將各元素產(chǎn)生的俄歇電子信是將各元素產(chǎn)生的俄歇電子信 號(hào)換算成號(hào)換算成Ag當(dāng)量來(lái)進(jìn)行比較計(jì)算的。當(dāng)量來(lái)進(jìn)行比較計(jì)算的。 測(cè)量純?cè)販y(cè)量純?cè)谹與純與純Ag的主要俄歇峰的強(qiáng)度的主要俄歇峰的強(qiáng)度IA和和 IAg，則元素，則元素A的的相對(duì)靈敏度因子相對(duì)靈敏度因子為：為： AgAA /IIS (12-2) 26 如果測(cè)得俄歇譜中所有存在元素（如果測(cè)得俄歇譜中所有存在元素（A, B,

23、C, N） 的相對(duì)靈敏度因子，則的相對(duì)靈敏度因子，則A元素的原子百分濃度可由元素的原子百分濃度可由 下式計(jì)算：下式計(jì)算： N Aj jj SI SI C )/( / AA A (12-3) 27 v 俄歇電子能譜儀的應(yīng)用 n 從自由能的觀點(diǎn)來(lái)看，不同溫度和加工條件下材料內(nèi)從自由能的觀點(diǎn)來(lái)看，不同溫度和加工條件下材料內(nèi) 部某些合金元素或雜質(zhì)元素在自由表面或內(nèi)界面部某些合金元素或雜質(zhì)元素在自由表面或內(nèi)界面(例如例如 晶界晶界)處發(fā)生偏析，以及它們對(duì)于材料性能的種種影響、處發(fā)生偏析，以及它們對(duì)于材料性能的種種影響、 早巳為人們所猜測(cè)或預(yù)料到了。早巳為人們所猜測(cè)或預(yù)料到了。 可是，由于這種偏析有時(shí)僅僅

24、發(fā)生在界面的可是，由于這種偏析有時(shí)僅僅發(fā)生在界面的幾個(gè)原子幾個(gè)原子 層范圍層范圍以內(nèi)，在俄歇電子能譜分析方法出現(xiàn)以前，很難以內(nèi)，在俄歇電子能譜分析方法出現(xiàn)以前，很難 得到確鑿的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。具有極高表面靈敏性的俄歇譜儀得到確鑿的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。具有極高表面靈敏性的俄歇譜儀 技術(shù)，為成功地解釋各種和技術(shù)，為成功地解釋各種和界面化學(xué)成分界面化學(xué)成分有關(guān)的材料性有關(guān)的材料性 能特點(diǎn)，提供了極其有效的分析手段。能特點(diǎn)，提供了極其有效的分析手段。 28 n 目前，在材料科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)，許多金屬和合金晶界脆斷、目前，在材料科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)，許多金屬和合金晶界脆斷、 蠕變、腐蝕、粉末冶金、金屬和陶瓷的燒結(jié)、焊接和擴(kuò)蠕變、腐蝕、

25、粉末冶金、金屬和陶瓷的燒結(jié)、焊接和擴(kuò) 散連接工藝、復(fù)合材料以及半導(dǎo)體材料和器件的制造工散連接工藝、復(fù)合材料以及半導(dǎo)體材料和器件的制造工 藝等，都是俄歇譜儀應(yīng)用得十分活躍的方面。藝等，都是俄歇譜儀應(yīng)用得十分活躍的方面。 29 n 研究金屬及合金脆化的本質(zhì) 晶間斷裂是脆性斷裂的一種特殊形式，有的是由于片晶間斷裂是脆性斷裂的一種特殊形式，有的是由于片 狀沉淀在晶界析出而引起的，我們可以用掃描電鏡、選狀沉淀在晶界析出而引起的，我們可以用掃描電鏡、選 區(qū)電子衍射、電子探針等手段確認(rèn)晶界析出物的形貌、區(qū)電子衍射、電子探針等手段確認(rèn)晶界析出物的形貌、 晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，從而找出產(chǎn)生脆斷的原因。晶體結(jié)構(gòu)和化

26、學(xué)成分，從而找出產(chǎn)生脆斷的原因。 但是還有一些典型的晶間脆斷，如合金鋼的回火脆斷但是還有一些典型的晶間脆斷，如合金鋼的回火脆斷 及難熔金屬的脆斷，在電子顯微鏡放大幾十萬(wàn)倍下觀察，及難熔金屬的脆斷，在電子顯微鏡放大幾十萬(wàn)倍下觀察， 仍未能在晶界處發(fā)現(xiàn)任何沉淀析出，人們一直懷疑這可仍未能在晶界處發(fā)現(xiàn)任何沉淀析出，人們一直懷疑這可 能是一些有害雜質(zhì)元素在晶界富集而引起脆斷，但一直能是一些有害雜質(zhì)元素在晶界富集而引起脆斷，但一直 苦于拿不出直接的證據(jù)。直到在俄歇能譜對(duì)斷口表面進(jìn)苦于拿不出直接的證據(jù)。直到在俄歇能譜對(duì)斷口表面進(jìn) 行分析后，合金鋼回火脆性本質(zhì)才被揭開。行分析后，合金鋼回火脆性本質(zhì)才被揭開。

27、 30 鋼在鋼在550左右回大時(shí)的脆左右回大時(shí)的脆 性、難熔金屬的晶界脆斷、鎳性、難熔金屬的晶界脆斷、鎳 基合金的硫脆、不銹鋼的脆化基合金的硫脆、不銹鋼的脆化 敏感性、結(jié)構(gòu)合金的應(yīng)力腐蝕敏感性、結(jié)構(gòu)合金的應(yīng)力腐蝕 和腐蝕疲勞等等，都是雜質(zhì)元和腐蝕疲勞等等，都是雜質(zhì)元 素在晶界偏析引起脆化的典型素在晶界偏析引起脆化的典型 例子。引起晶界脆性的元素可例子。引起晶界脆性的元素可 能商能商S、P、Sb、Sn、As、O、 Te、Si、CI、I等，有時(shí)它們的等，有時(shí)它們的 平均含量很低平均含量很低 ，但在晶界附近，但在晶界附近 的的幾個(gè)原于層內(nèi)幾個(gè)原于層內(nèi)濃度競(jìng)富集到濃度競(jìng)富集到 10 104倍。倍。 3

28、1 可見，表界面的元素偏聚問題是金屬及合金中影響其可見，表界面的元素偏聚問題是金屬及合金中影響其 性能的一個(gè)很重要的問題，而表界面的成分分析研究中，性能的一個(gè)很重要的問題，而表界面的成分分析研究中， 俄歇譜儀具有其它分析儀器不可替代的作用。俄歇譜儀具有其它分析儀器不可替代的作用。 32 n 了解微合金元素的分布特征 早在五六十年代，人們就發(fā)現(xiàn)微合金化對(duì)材料組織和早在五六十年代，人們就發(fā)現(xiàn)微合金化對(duì)材料組織和 性能有很大影響。如結(jié)構(gòu)鋼加硼可以提高淬透性，高溫性能有很大影響。如結(jié)構(gòu)鋼加硼可以提高淬透性，高溫 合金加合金加B、Zr、稀土元素可提高抗蠕變性能等。、稀土元素可提高抗蠕變性能等。 但金相觀

29、察或化學(xué)分析均無(wú)法查知這些元素的存在形但金相觀察或化學(xué)分析均無(wú)法查知這些元素的存在形 式和分布狀態(tài)。有人推測(cè)，可能由于表面吸附現(xiàn)象，使式和分布狀態(tài)。有人推測(cè)，可能由于表面吸附現(xiàn)象，使 這些元素富集在晶界上，從而改善晶界狀態(tài)，進(jìn)而影響這些元素富集在晶界上，從而改善晶界狀態(tài)，進(jìn)而影響 相變過(guò)程及提高高溫下晶界的強(qiáng)度。俄歇譜儀為研究這相變過(guò)程及提高高溫下晶界的強(qiáng)度。俄歇譜儀為研究這 些微量元素的作用機(jī)理提供了有效的手段。些微量元素的作用機(jī)理提供了有效的手段。 33 n 復(fù)合材料界面成分的分析 復(fù)合材料中增強(qiáng)纖維與基體金屬之間的結(jié)合力，與界復(fù)合材料中增強(qiáng)纖維與基體金屬之間的結(jié)合力，與界 面上雜質(zhì)元素的

30、種類及含量有著極密切的關(guān)系，為了獲面上雜質(zhì)元素的種類及含量有著極密切的關(guān)系，為了獲 得所要求的基體和纖維的相容性，必須控制基體成分和得所要求的基體和纖維的相容性，必須控制基體成分和 雜質(zhì)含量。在選擇擴(kuò)散阻擋層的成分、種類的研究中，雜質(zhì)含量。在選擇擴(kuò)散阻擋層的成分、種類的研究中， 俄歇譜儀都成為一種必須的試驗(yàn)手段。俄歇譜儀都成為一種必須的試驗(yàn)手段。 34 二、 X射線光電子能譜分析 19811981年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng) K.Siegbahn K.Siegbahn 35 n “X射線光電子能譜（簡(jiǎn)稱射線光電子能譜（簡(jiǎn)稱X-Ray Photoelectron Spectroscopy

31、, XPS）”也稱為也稱為“化學(xué)分析用電子能譜（簡(jiǎn)化學(xué)分析用電子能譜（簡(jiǎn) 稱稱ESCA）”，它是目前最廣泛應(yīng)用的表面分析方法之一，它是目前最廣泛應(yīng)用的表面分析方法之一， 主要主要用于用于成分成分和和化學(xué)態(tài)化學(xué)態(tài)的分析的分析。 n 用單色的用單色的X射線照射樣品，具有一定能量的入射光子同射線照射樣品，具有一定能量的入射光子同 樣品原子相互作用，樣品原子相互作用，光致電離光致電離產(chǎn)生了產(chǎn)生了光電子光電子，這些光電子，這些光電子 從產(chǎn)生之處輸運(yùn)到表面從產(chǎn)生之處輸運(yùn)到表面，然后，然后克服逸出功而發(fā)射克服逸出功而發(fā)射，這就是，這就是 X射線光電子發(fā)射的三步過(guò)程。用能量分析器分析光電子射線光電子發(fā)射的三步

32、過(guò)程。用能量分析器分析光電子 的動(dòng)能，得到的就是的動(dòng)能，得到的就是X射線光電子能譜。射線光電子能譜。 36 n X射線光電子能譜儀的射線光電子能譜儀的基本工作原理基本工作原理是：是： 用一定能量的光子束（用一定能量的光子束（X射線）照射樣品，使樣品原射線）照射樣品，使樣品原 子中的內(nèi)層電子子中的內(nèi)層電子以特定幾率產(chǎn)生以特定幾率產(chǎn)生光電子光電子，光電子從表面，光電子從表面 逸出進(jìn)入真空，被收集和分析。由于逸出進(jìn)入真空，被收集和分析。由于光電子具有光電子具有特征能特征能 量量，其特征能量主要由出射光電子束能量及原子種類確，其特征能量主要由出射光電子束能量及原子種類確 定。因此，定。因此， 在一定的

33、照射光子能量條件下測(cè)試光電子的能量，可在一定的照射光子能量條件下測(cè)試光電子的能量，可 以進(jìn)行定性分析，確定原子種類；以進(jìn)行定性分析，確定原子種類； 根據(jù)光電子信號(hào)的強(qiáng)度，可半定量地分析元素含量；根據(jù)光電子信號(hào)的強(qiáng)度，可半定量地分析元素含量； 根據(jù)根據(jù)光電子能量峰的位移和形狀變化光電子能量峰的位移和形狀變化，可獲得表面元，可獲得表面元 素的素的化學(xué)態(tài)化學(xué)態(tài)信息；信息； 37 v X射線光電子能譜分析特點(diǎn) n 分析層薄分析層薄 分析信息來(lái)自固體樣品表面分析信息來(lái)自固體樣品表面0.52nm區(qū)域薄層區(qū)域薄層。為什為什 么得到的是表面信息呢？么得到的是表面信息呢？ XPS是一種對(duì)樣品表面敏感，主要獲得樣

34、品是一種對(duì)樣品表面敏感，主要獲得樣品表面表面 元素種類，化學(xué)狀態(tài)及成分的分析技術(shù)，元素種類，化學(xué)狀態(tài)及成分的分析技術(shù)，特別是對(duì)特別是對(duì) 各元素的各元素的化學(xué)狀態(tài)化學(xué)狀態(tài)的鑒別的鑒別。 XPS具有以下特點(diǎn)：具有以下特點(diǎn)： 38 這是因?yàn)椋汗怆娮影l(fā)射過(guò)程的后兩步，與俄歇電子從這是因?yàn)椋汗怆娮影l(fā)射過(guò)程的后兩步，與俄歇電子從 產(chǎn)生處輸運(yùn)到表面然后克服逸出功而發(fā)射出去的過(guò)程是產(chǎn)生處輸運(yùn)到表面然后克服逸出功而發(fā)射出去的過(guò)程是 完全一樣的，完全一樣的，只有深度極淺范圍內(nèi)產(chǎn)生的光電子，才能只有深度極淺范圍內(nèi)產(chǎn)生的光電子，才能 夠夠能量無(wú)損能量無(wú)損地輸運(yùn)到表面地輸運(yùn)到表面。用來(lái)進(jìn)行分析的光電子能量。用來(lái)進(jìn)行分析

35、的光電子能量 范圍與俄歇電子能量范圍大致相同。所以和俄歇譜一樣，范圍與俄歇電子能量范圍大致相同。所以和俄歇譜一樣， 從從X射線光電子譜得到的也是表面的信息。射線光電子譜得到的也是表面的信息。 n 分析元素范圍廣分析元素范圍廣 可分析出可分析出H和和He以外的所有元素。以外的所有元素。 39 n 具有測(cè)試深度具有測(cè)試深度-成分分布曲線的能力成分分布曲線的能力 如果用如果用離子濺射槍離子濺射槍濺射剝蝕表面，用濺射剝蝕表面，用X射線光電子能射線光電子能 譜進(jìn)行分析，兩者交替進(jìn)行，就可以得到元素及其化學(xué)譜進(jìn)行分析，兩者交替進(jìn)行，就可以得到元素及其化學(xué) 狀態(tài)的深度分布情況。狀態(tài)的深度分布情況。 n 空間

36、分辨率差空間分辨率差 由于由于X射線不易聚焦，因而照射面積大，不適于微區(qū)射線不易聚焦，因而照射面積大，不適于微區(qū) 分析。分析。XPS的空間分辨率大約為的空間分辨率大約為10100m。 n 數(shù)據(jù)收集速度慢數(shù)據(jù)收集速度慢 40 n X射線光電子譜中峰的種類射線光電子譜中峰的種類 光電子峰和俄歇峰光電子峰和俄歇峰 光電子峰在譜圖中是最主要的，它們是具有特征光電子峰在譜圖中是最主要的，它們是具有特征 能量的光電子產(chǎn)生。光電子峰的特點(diǎn)是：能量的光電子產(chǎn)生。光電子峰的特點(diǎn)是：譜圖中強(qiáng)譜圖中強(qiáng) 度最大、峰寬最小、對(duì)稱性最好度最大、峰寬最小、對(duì)稱性最好。 由于光電子的產(chǎn)生，隨后必然會(huì)產(chǎn)生俄歇電子，由于光電子的

37、產(chǎn)生，隨后必然會(huì)產(chǎn)生俄歇電子， 俄歇電子的能量具有特征值，在光電子譜中也會(huì)產(chǎn)俄歇電子的能量具有特征值，在光電子譜中也會(huì)產(chǎn) 生俄歇峰。生俄歇峰。 由于由于俄歇電子的動(dòng)能與激發(fā)源無(wú)關(guān)俄歇電子的動(dòng)能與激發(fā)源無(wú)關(guān)，因而對(duì)于同，因而對(duì)于同 一樣品，在一樣品，在以以動(dòng)能動(dòng)能為橫坐標(biāo)為橫坐標(biāo)的的XPS譜線全圖中，俄譜線全圖中，俄 歇譜線的位置不會(huì)因改變歇譜線的位置不會(huì)因改變X射線激發(fā)源而發(fā)生變動(dòng)。射線激發(fā)源而發(fā)生變動(dòng)。 41 俄歇峰的這一現(xiàn)象正好與光電子的情況相反俄歇峰的這一現(xiàn)象正好與光電子的情況相反。對(duì)。對(duì) 于光電子峰，在于光電子峰，在以以結(jié)合能結(jié)合能為橫坐標(biāo)為橫坐標(biāo)的的的的XPS譜線全譜線全 圖中，其位

38、置不會(huì)因圖中，其位置不會(huì)因X射線激發(fā)源的改變而發(fā)生變動(dòng)。射線激發(fā)源的改變而發(fā)生變動(dòng)。 顯然，利用這一點(diǎn)，在區(qū)分光電子與俄歇譜線有困顯然，利用這一點(diǎn)，在區(qū)分光電子與俄歇譜線有困 難時(shí)，利用換靶的方法就可以區(qū)分出光電子峰和俄難時(shí)，利用換靶的方法就可以區(qū)分出光電子峰和俄 歇峰。歇峰。 X射線伴峰和鬼峰射線伴峰和鬼峰 X射線伴峰產(chǎn)生的原因是：在用于輻射的射線伴峰產(chǎn)生的原因是：在用于輻射的X射線中，射線中， 除特征除特征X射線外，還有一些光子能量更高的成分。鬼射線外，還有一些光子能量更高的成分。鬼 峰主要是由于靶受到污染而導(dǎo)致。峰主要是由于靶受到污染而導(dǎo)致。 42 v X射線光電子能譜儀 n X射線源射

39、線源 X射線源由燈絲及陽(yáng)極靶等組成，作用是產(chǎn)生特征射線源由燈絲及陽(yáng)極靶等組成，作用是產(chǎn)生特征X 射線。射線。 因?yàn)楣怆娮拥膭?dòng)能取決于入射因?yàn)楣怆娮拥膭?dòng)能取決于入射X射線的能量及電子的射線的能量及電子的 結(jié)合能，因此，最好用單色結(jié)合能，因此，最好用單色X射線源，否則射線源，否則軔致輻射軔致輻射和和 X射線的射線的“伴線伴線”均會(huì)產(chǎn)生光電子，對(duì)光電子譜產(chǎn)生干均會(huì)產(chǎn)生光電子，對(duì)光電子譜產(chǎn)生干 擾，造成識(shí)譜困難。為此采用擾，造成識(shí)譜困難。為此采用X射線單色器射線單色器。 XPS一般由激發(fā)源、樣品臺(tái)、電子能量分析器、一般由激發(fā)源、樣品臺(tái)、電子能量分析器、 檢測(cè)系統(tǒng)以及超高真空系統(tǒng)等部分組成。檢測(cè)系統(tǒng)以及

40、超高真空系統(tǒng)等部分組成。 43 XPS適用的適用的X射線，主要考慮譜線的寬度和能量。目射線，主要考慮譜線的寬度和能量。目 前最常用的前最常用的X射線是射線是Al和和Mg的的K射線，都是未分解的射線，都是未分解的 雙重線。雙重線。Al的的K射線的能量為射線的能量為1486.6eV，線寬線寬為為0.85 eV； Mg的的K射線的能量為射線的能量為1253.6eV，線寬為，線寬為0.70 eV。 n 電子能量分析器電子能量分析器 電子能量分析器是電子能量分析器是XPS的中心部件，其功能是測(cè)量從的中心部件，其功能是測(cè)量從 樣品表面激發(fā)出的光電子的能量分布。在樣品表面激發(fā)出的光電子的能量分布。在XPS中

41、，因?yàn)橹校驗(yàn)?要測(cè)量譜線的化學(xué)位移，因此對(duì)電子能量分析器的分辨要測(cè)量譜線的化學(xué)位移，因此對(duì)電子能量分析器的分辨 率要求較高。率要求較高。 44 n 超高真空系統(tǒng)超高真空系統(tǒng) XPS的超高真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能，一方面是光子的超高真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能，一方面是光子 輻射到樣品時(shí)和從樣品中激發(fā)出的光電子進(jìn)到能量分析輻射到樣品時(shí)和從樣品中激發(fā)出的光電子進(jìn)到能量分析 器時(shí)，盡可能不和殘余氣體分子發(fā)射碰撞；另一方面是器時(shí)，盡可能不和殘余氣體分子發(fā)射碰撞；另一方面是 使樣品在測(cè)試過(guò)程中不發(fā)生表面吸附現(xiàn)象，保持原始狀使樣品在測(cè)試過(guò)程中不發(fā)生表面吸附現(xiàn)象，保持原始狀 態(tài)。態(tài)。 45 v X射線光電子能譜儀

42、的主要功能 n 定性分析定性分析 實(shí)際樣品的光電子譜圖是樣品所含元素的譜圖的組合。實(shí)際樣品的光電子譜圖是樣品所含元素的譜圖的組合。 根據(jù)對(duì)樣品進(jìn)行全掃描獲得的光電子譜圖中峰的位置和根據(jù)對(duì)樣品進(jìn)行全掃描獲得的光電子譜圖中峰的位置和 形狀，與手冊(cè)提供的純?cè)氐臉?biāo)準(zhǔn)信息進(jìn)行對(duì)比，既可形狀，與手冊(cè)提供的純?cè)氐臉?biāo)準(zhǔn)信息進(jìn)行對(duì)比，既可 以分析樣品所包含的元素種類，及進(jìn)行定性分析。以分析樣品所包含的元素種類，及進(jìn)行定性分析。 一般的分析是，首先識(shí)別最強(qiáng)譜線，然后，找出被識(shí)一般的分析是，首先識(shí)別最強(qiáng)譜線，然后，找出被識(shí) 別出的元素的其它次強(qiáng)譜線，并將識(shí)別出的譜線標(biāo)示出別出的元素的其它次強(qiáng)譜線，并將識(shí)別出的譜

43、線標(biāo)示出 來(lái)。與俄歇電子能譜儀的定性分析過(guò)程基本相同。來(lái)。與俄歇電子能譜儀的定性分析過(guò)程基本相同。 46 Cu的標(biāo)準(zhǔn)譜（X射線光電 子譜主峰和化學(xué)位移表） Cu的標(biāo)準(zhǔn)譜（俄歇線） 47 標(biāo)準(zhǔn)光電子譜圖中的標(biāo)準(zhǔn)光電子譜圖中的能量坐標(biāo)一般是能量坐標(biāo)一般是結(jié)合能結(jié)合能，而不是，而不是 動(dòng)能。盡管光電子的結(jié)合能與激發(fā)源光子能量（靶材）動(dòng)能。盡管光電子的結(jié)合能與激發(fā)源光子能量（靶材） 無(wú)關(guān)，但俄歇電子的結(jié)合能與靶材有關(guān)；并且不同靶材無(wú)關(guān)，但俄歇電子的結(jié)合能與靶材有關(guān)；并且不同靶材 使同一元素電離出的光電子各峰在強(qiáng)度上不一定都完全使同一元素電離出的光電子各峰在強(qiáng)度上不一定都完全 相同。因此，分析時(shí)最好選用與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中相同的靶材。相同。因此，分析時(shí)最好選用與標(biāo)準(zhǔn)譜圖中相同的靶材。 與俄歇電子能譜的分析相同，光電子譜的定性分析也與俄歇電子能譜的分析相同，光電子譜的定性分析也 可由能譜儀中的計(jì)算機(jī)軟件來(lái)自動(dòng)完成。但對(duì)某些重疊可由能譜儀中的計(jì)算機(jī)軟件來(lái)自動(dòng)完成。但對(duì)某些重疊 峰和微量元素弱峰需通過(guò)人工分析來(lái)進(jìn)一步確定。峰和微量元素弱峰需通過(guò)人工分析來(lái)進(jìn)一步確定。 48 n 定量分析定量分析 定量分析是根據(jù)光電子的信號(hào)強(qiáng)度與樣品表面單位體定量分析是根據(jù)光電子的信號(hào)強(qiáng)度與樣品表面單位體 積的原子數(shù)成正比，通過(guò)測(cè)得的光電子信號(hào)的強(qiáng)度來(lái)確積的原子數(shù)成正比