高分子材料應(yīng)用技術(shù)論文

1、 常 州 輕 工 職 業(yè) 技 術(shù) 學(xué) 院畢 業(yè) 論 文課題名稱： 淺析聚丙烯增韌改性 系 別： 輕工工程系 專 業(yè)：_ 高分子材料應(yīng)用技術(shù) 班 級(jí)： 09 塑模332 學(xué)生姓名： 費(fèi) 相 超 指導(dǎo)教師： 孫 燕 清 摘要聚丙烯(pp)脆性高、缺口沖擊強(qiáng)度低，特別在低溫時(shí)尤為嚴(yán)重，其增韌改性是擴(kuò)大pp 使用范圍的重要方法。本文介紹了針對(duì)增韌聚丙烯的研究近況以及進(jìn)展，論述了聚丙烯增韌改性的方法和機(jī)理，以及增韌聚丙烯的發(fā)展趨勢(shì)。介紹橡膠或彈性體共混增韌、熱塑性塑料增韌、無機(jī)剛性粒子增韌、納米粒子增韌及晶須增韌pp的最新研究情況。關(guān)鍵詞：聚丙烯，增韌，改性abstractpolypropylene (

2、pp) high, brittle notched impact strength low, especially at low temperatures particularly serious, its toughening is to expand the scope of use of pp important method. this paper introduced according to toughening the research status of polypropylene and progress, and discusses the polypropylene to

3、ughening methods and mechanism, and toughening the development trend of polypropylene. introduce rubber or elastomer blending toughening, thermoplastic toughening, inorganic rigid particle toughening, nano particle toughening and whisker toughening latest research results of pp. keywords：polypropyle

4、ne,toughening, modification目 錄1 前言 12 pp的結(jié)構(gòu)與性能13 pp的增韌改性23.1 橡膠或熱塑性彈體增韌聚丙烯23.1.1pp/epr共混體系23.1.2 pp/sbr共混體系33.1.3 pp/sbs共混體系33.1.4pp/mpoe 共混體系42剛性粒子增韌聚丙烯43.3 熱塑性塑料增韌聚丙烯 53.3.1 pp/pa6增韌體系53.3.2 pp/mpe增韌體系63.3.3熱塑性塑料/彈性體協(xié)同增韌pp63.4 納米增韌聚丙烯73.5 晶須增韌聚丙烯74 聚丙烯改性技術(shù)最近進(jìn)展85 結(jié)語 9致謝 12參考文獻(xiàn) 12淺析聚丙烯增韌改性1 前言聚丙烯(pp

5、)是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂，是通用樹脂中耐熱性最好的產(chǎn)品。在汽車工業(yè)、家用電器、電子、包裝及建材、家具等方面具有廣泛的應(yīng)用。聚丙烯是一種性能優(yōu)異的聚烯烴材料，自1957 年由意大利的montecatini公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，它是在5大通用熱塑性樹脂中發(fā)展歷史最短、增長最快的品種。聚丙烯之所以能獲得如此迅速的發(fā)展，有以下幾個(gè)方面的原因：(1)綜合性能優(yōu)良，性能范圍寬；(2)無毒害、易回收，具有環(huán)保優(yōu)勢(shì)；(3)丙烯原料來源豐富、廣泛；(4)生產(chǎn)能耗低，低于任何一種通用樹脂品種，污染少；(5)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，且具有多方面的適應(yīng)性(可依市場(chǎng)要求生產(chǎn)不同性能、牌號(hào)的產(chǎn)品)。此外，通過共混、共聚

6、及合金化等手段也可使聚丙烯改性，賦于其一些高、新性能，使其向工程塑料和高性能化方向發(fā)展。因此，聚丙烯的市場(chǎng)需求量持續(xù)增長，潛力巨大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，聚丙烯是在過去十年中增長最快的塑料品種，而且預(yù)計(jì)至少在下一個(gè)十年中仍將保持這種勢(shì)頭。聚丙烯也被認(rèn)為是在汽車工業(yè)用塑料中最具潛力的品種。它在所有熱塑性塑料產(chǎn)品應(yīng)用中表現(xiàn)出最大的活力。聚丙烯也有一些不足，如具有較大的成型收縮率、低溫易脆裂、耐磨性不足、熱變形溫度不高、耐候性差等。這大大限制了pp的推廣和應(yīng)用。目前國內(nèi)工業(yè)化的品種不多，在質(zhì)量和數(shù)量方面與國外存在很大差距，在國際市場(chǎng)上沒有競(jìng)爭(zhēng)力。為此，從上世紀(jì)70年代中期，國內(nèi)外就對(duì)pp 改性進(jìn)行了大量的研究，在

7、實(shí)際生產(chǎn)中常采用改性的方法來賦予聚丙烯新的性能。隨著工藝的改進(jìn)和新型催化劑的開發(fā)，市場(chǎng)上出現(xiàn)了全新的pp新品種。與傳統(tǒng)pp相比，它們?cè)诳箾_擊、剛性、透明性、光澤、阻隔性等方面的優(yōu)勢(shì)，不僅在傳統(tǒng)pp 應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮作用，而且也向其它應(yīng)用領(lǐng)域滲透。2 pp的結(jié)構(gòu)與性能pp為結(jié)晶型高聚物，常用塑料中pp最輕，密度僅為0.91g/cm3（比水?。?。通用塑料中，pp的耐熱性最好，其熱變形溫度為80-100，能在沸水中煮。pp有良好的耐應(yīng)力開裂性，有很高的彎曲疲勞壽命，俗稱“百折膠”。pp的綜合性能優(yōu)于pe料。pp產(chǎn)品質(zhì)輕、韌性好、耐化學(xué)性好。pp的缺點(diǎn)：尺寸精度低、剛性不足、耐候性差，它具有后收縮現(xiàn)象，脫

8、模后，易老化、變脆、易變形。聚丙烯是一種熱塑性聚合物（熱塑性：指一種材料加熱后可以熔化冷卻后有可以硬化，并可以反復(fù)進(jìn)行；聚合物：指天然或合成化合物，其分子是由一系列簡(jiǎn)單的單體小子重復(fù)連接起來的大分子），應(yīng)用非常廣泛。pp有異乎尋常的抗化學(xué)溶劑、抗酸抗堿能力。pp 的增韌改性技術(shù)現(xiàn)在一般有以下幾種方法：化學(xué)改性物理改性和改變晶型?；瘜W(xué)改性主要是共聚、接枝、交聯(lián)等，是通過改變pp分子結(jié)構(gòu)以達(dá)到改性的目的。物理改性主要是共混、增強(qiáng)、填充等，加入添加劑以賦予pp新的性能。改變晶型是通過改變pp分子的結(jié)晶形態(tài)對(duì)pp的性能達(dá)到改變。目前，聚丙烯新產(chǎn)品的開發(fā)主要包括高透明、高熔體強(qiáng)度、高結(jié)晶度、高沖擊強(qiáng)度、

9、納米復(fù)合聚丙烯等。這些產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于包裝、汽車、家電和建筑等產(chǎn)業(yè)。pp最大缺點(diǎn)就是，尺寸精度低、剛性不足、耐候性差、易產(chǎn)生“銅害”，它具有后收縮現(xiàn)象，脫模后，易老化、變脆、易變形。所以，對(duì)pp經(jīng)行增韌改進(jìn)增韌是pp發(fā)展的大方向3 pp的增韌改性3.1 橡膠或熱塑性彈體增韌聚丙烯橡膠或熱塑性彈性體與聚合物共混增韌是目前研究較多、增韌效果也最為明顯的一類方法。常見的橡膠或熱塑性彈性體增韌pp的體系有: pp/epr、pp/sbr、pp/sbs、等。采用epr、sbr、sbs等橡膠或熱塑性彈性體對(duì)pp進(jìn)行增韌改性,可以使pp的沖擊性能得到明顯改善,但在耐候性、熱穩(wěn)定性、加工性能等方面仍存在缺陷。3.

10、1.1 pp/epr共混體系利用橡膠類聚合物二元乙丙(epr)與聚丙烯(pp)熔融共混是pp常用的增韌改性手段。共混體系中pp連續(xù)相與epr橡膠相分散成具有良好相界面作用的“海-島”結(jié)構(gòu),epr對(duì)pp的增韌機(jī)理主要是“銀紋-剪切帶屈服”理論。雖然epr與pp都含有丙基,根據(jù)相似相容性原理,它們之間應(yīng)具有較好的相容性。但是在實(shí)際的共混中,epr在基體pp中的分散狀態(tài)還要取決于共混的工藝條件。在相同的共混組成條件下,當(dāng)pp與epr具有相近的熔融粘度時(shí),所制得共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)較均勻。在pp/epr共混體系中,加入增塑劑鄰苯二甲酸二辛脂(dop)后,部分dop分散在pp/epr兩相界面上,可以降低兩相

11、界面的結(jié)合強(qiáng)度,而使共混物的強(qiáng)度降低。關(guān)于epr對(duì)pp的增韌機(jī)理，人們接受的主要是“銀紋-剪切帶屈服”理論，共混體系中epr可與pp組成一種良好界面相互作用的兩相或多項(xiàng)形態(tài)的結(jié)構(gòu)，即在此體系中，epr呈細(xì)微化顆粒分散相（俗稱島），隨機(jī)分布在pp連續(xù)相（俗稱海）的球晶體中或球晶體之間，使pp原來大而脆的球晶成為細(xì)而密的球晶，形成具有良好相界面作用的“海-島”結(jié)構(gòu)。當(dāng)具有這種結(jié)構(gòu)體系的增韌pp受到外力的作用時(shí)，銀紋、裂紋和裂縫上的橡膠類聚合物粒子充當(dāng)應(yīng)力集中的中心，誘發(fā)大量銀紋和剪切帶的產(chǎn)生吸收大量能量，從而阻止阻止裂紋和裂縫的形成。另外，橡膠顆粒還可以阻滯、轉(zhuǎn)向并終止小裂紋的發(fā)展，使之不致發(fā)展成

12、破壞性裂紋。在彈性體顆粒的影響下，當(dāng)材料收到外力時(shí)，高聚物中生長的銀紋遇到橡膠類聚合物大粒子時(shí)能分裂成許多方向各異的小銀紋，即銀紋可在橡膠類聚合物粒子表面支化。銀紋的分裂和支化能控制銀紋的發(fā)展，阻止大銀紋變成有破壞性的大裂紋和大裂縫：同時(shí)，銀紋的增長伴隨著空化空間的發(fā)展，阻止了基體內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，延緩了材料的破壞，從而達(dá)到提高pp增韌的目的。3.1.2 pp/sbr共混體系使用丁苯橡膠(sbr)增韌pp，在增韌的同時(shí)保持其剛性，使改性pp 的韌性和剛性保持平衡。王延偉等人1采用一種新型超細(xì)sbr 增韌pp，結(jié)果表明超細(xì)sbr 粉末橡膠的加入能夠顯著提高pp 的韌性；加入相容劑嵌段共混物后的增韌

13、效果更好。郭紅革等人2采用動(dòng)態(tài)硫化法在高溫輥上制備橡膠/聚丙烯的共混物，通過分析發(fā)現(xiàn)sbr/pp能顯著提高pp的機(jī)械性能，sbr/pp在30/70，采用半有效硫化體系時(shí)，所制得共混物理性能較好。3.1.3 pp/sbs共混體系sbs是由丁二烯、苯乙烯組成的具有三維層狀結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，該彈性體兼具硫化橡膠和熱塑性塑料的性能。sbs與pp共混能顯著提高pp高低溫沖擊強(qiáng)度。鄔潤德3用乳液聚合法制備了交聯(lián)聚苯乙烯剛性粒子xps(直徑150180 nm)，然后用sbs 嵌段共聚物將xps剛性粒子進(jìn)行包覆，再與pp復(fù)合。隨sbs 用量增加，該復(fù)合物的沖擊強(qiáng)度增加，當(dāng)sbs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%8% 時(shí)，pp發(fā)生

14、脆韌轉(zhuǎn)變，拉伸強(qiáng)度稍有下降。上述結(jié)果說明，優(yōu)良分散的xps剛性粒子在被拔出時(shí)形成許多空穴，吸收大量能量，使該復(fù)合材料韌性大幅度提高。加氫苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(sebs)具有優(yōu)異的耐老化性能，既具有可塑性，又具有高彈性，并且具有良好的溶解性能和共混性能。傅命杰4選擇了高速混合-單螺桿擠出造粒共混工藝路線,用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sbs)改進(jìn)聚丙烯(pp)的物理-機(jī)械性能,提高其沖擊強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,sbs改進(jìn)pp的沖擊強(qiáng)度隨sbs用量的增加而增大,其他機(jī)械性能則隨sbs的用量增加而降低。3.1.4 pp/mpoe共混體系茂金屬聚烯烴彈性體(mpoe)不僅具有高彈性、高強(qiáng)度、高的斷裂延伸率

15、和好的低溫性能，而且還具有好的耐熱老化和紫外光性能。作為一種新型改性劑，無論對(duì)于均聚pp 還是共聚pp，其增韌能力都好于epdm。和傳統(tǒng)改性劑相比，較低含量的mpoe即可使pp由脆變韌，同時(shí)可減少強(qiáng)度和模量損失。mpoe對(duì)pp的增韌主要依靠彈性體誘發(fā)大量銀紋與剪切帶耗散沖擊能。mpoe在不同pp基體中的增韌效果不同，其中共聚型pp/mpoe共混體系發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變要早于均聚型pp/mpoe共混體系，所有pp/mpoe共混體系常溫時(shí)發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變要早于低溫時(shí)；mpoe結(jié)構(gòu)對(duì)pp/mpoe共混體系的微觀形態(tài)和沖擊性能亦有較大影響，其中mpoe-2和mpoe-3對(duì)pp的增韌效果較好，而mpoe-4 和mp

16、oe-5對(duì)pp的增韌效果相對(duì)較差。3.2 剛性粒子增韌聚丙烯利用橡膠或彈性體雖可顯著增加pp的韌性，但同時(shí)降低了共混物的模量、強(qiáng)度和熱變形溫度。剛性粒子增韌pp，能在提高材料抗沖性能的同時(shí)，不降低其拉伸強(qiáng)度和剛性，加工流動(dòng)性和耐熱性也會(huì)隨剛性粒子的加入而相應(yīng)地有所提高。無機(jī)粒子的作用和橡膠增韌pp的作用機(jī)理是相同的，即無機(jī)粒子在一定的范圍內(nèi)同基體脫離，從而控制擴(kuò)張過程。3.2.1 剛性粒子影響增韌效果的因素?zé)o機(jī)剛性粒子填充pp的復(fù)合材料的力學(xué)性能與許多因素有關(guān)；(1) 無機(jī)剛性粒子在基體中的分散質(zhì)量無機(jī)粒子經(jīng)過螺桿或機(jī)械剪切作用添加到聚合物熔體中,可能形成3種無機(jī)粒子分散的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)：無機(jī)粒

17、子在聚合物中形成第二聚集結(jié)構(gòu),在這種情況下,如果無機(jī)粒子的粒徑足夠小(納米級(jí)),界面結(jié)構(gòu)良好,則這種結(jié)構(gòu)具有增強(qiáng)效果。無機(jī)粒子以無規(guī)分散狀態(tài)存在,有的聚集成團(tuán),有的以個(gè)別分散形式存在,這種分散形式既不能增強(qiáng),也不能增韌。無機(jī)粒子均勻而個(gè)別地分散在基體中,既能增強(qiáng),亦能增韌。(2) 基體樹脂的性質(zhì)基體樹脂的性質(zhì)包括它的相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布、結(jié)晶性能等。當(dāng)基體的韌性小于某一值時(shí),剛性粒子對(duì)基體幾乎沒有增韌作用,這是由于剛性粒子增韌與彈性體增韌的機(jī)理不同,剛性粒子僅僅通過促進(jìn)基體發(fā)生屈服和塑性變形來吸收能量,所以要求基體具備一定塑性變形的能力,也即要求基體具備一定韌性。(3) 無機(jī)剛性粒子

18、的大小及用量一般使用大粒徑剛性粒子易在基體中形成缺陷,盡管能提高體系硬度和剛度,卻降低了強(qiáng)度和韌性,只有當(dāng)粒徑小于一定尺寸時(shí),才能起到增韌聚合物的作用。粒徑越小,表面缺陷少,非配對(duì)原子多,與聚合物發(fā)生物理和化學(xué)結(jié)合的可能性大,增強(qiáng)了粒子與基體的界面粘結(jié)性,增韌效果越好。但粒度過小,顆粒間作用過強(qiáng),容易聚集成團(tuán),不利于增韌。如果剛性粒子的填充量太小,分散濃度太低,它們吸收的塑性變形很小,這時(shí)承擔(dān)和分散應(yīng)力的主要是基體,不能起明顯的增韌作用,隨著粒子含量增大,共混體系的沖擊強(qiáng)度不斷提高。但當(dāng)填料加入量達(dá)到某一臨界值時(shí),粒子間過于接近,材料受沖擊時(shí)產(chǎn)生微裂紋和塑料變形太大,幾乎發(fā)展成宏觀應(yīng)力開裂,使

19、沖擊性能下降。即填料的加入量存在一最佳值。(4) 界面粘接性的影響為使在剛性粒子在赤道面上產(chǎn)生強(qiáng)應(yīng)力,必須使基體與填料界面有適當(dāng)?shù)慕缑嬲辰右詽M足應(yīng)力傳遞。對(duì)于剛性無機(jī)粒子而言,進(jìn)行表面處理,可提高界面粘接性,提高體系韌性。(5) 粒間帶厚度當(dāng)粒間基帶厚度小于臨界厚度時(shí),在相對(duì)小的應(yīng)力下,基體產(chǎn)生空穴以及大量的局部銀紋。強(qiáng)迫基體塑性變形的三維張力能夠通過空穴而釋放。圍繞一個(gè)粒子周圍的應(yīng)力場(chǎng)已不再是簡(jiǎn)單的增加,而是明顯的相互作用,這就導(dǎo)致了增強(qiáng)基體的屈服,擴(kuò)大了粒子間基體的塑性變形,從而使體系得到增韌。3.3 熱塑性塑料增韌聚丙烯3.3.1 pp/pa6增韌體系pa6 (尼龍6)/pp合金是性價(jià)比

20、優(yōu)良的一類新型工程塑料。為了獲得滿意的共混改性效果,必須使用增容劑以改善pa6/pp體系的相容性。目前主要采用聚丙烯與馬來酸酐(mah)的接枝共聚物(ppgmah)來實(shí)現(xiàn)增容。李篤信5等采用pp熔融接枝mah和不飽和羧酸混合單體, 通過反應(yīng)擠出增容pa6/pp共混物,并研究了共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu),結(jié)果表明：接枝物能明顯降低共混物的分散相尺寸,改善體系的分散狀況,提高共混物的兩相相容性。衣康酸(1ta) 接枝pp(ppgita)對(duì)pa6與pp的增容效果明顯高于ppgmah,并且能提高其沖擊強(qiáng)度,可作為pa6/pp體系的高效相容劑兼增韌劑。孟永新6等采用ppgmah為相容劑,利用其與pa6在共混過程中

21、的反應(yīng)增容作用,實(shí)現(xiàn)了與pp之間的相容性共混,并制備了一系列具有不同組成的pa6/pp合金,研究了不同組成合金材料的吸濕性能及其在干態(tài)和充分吸濕狀態(tài)時(shí)的沖擊強(qiáng)度和拉伸性能,結(jié)果表明: 向pa6/pp合金體系中加入相容劑ppgmah 后,可以改善合金的相界面,形成相容性較好的合金結(jié)構(gòu),明顯降低合金材料的吸濕量和吸濕速率。在ppgmah用量一定時(shí),隨著pa6/ pp合金體系中pa6組分含量的提高,合金在干態(tài)、濕態(tài)條件下的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率均呈近似線性增加。對(duì)于具有相同基本組成的合金,隨著相容劑ppgmah用量的增加,材料在干、濕態(tài)條件下的拉伸強(qiáng)度有所提高;楊氏模量則在干態(tài)時(shí)有所提高,在

22、濕態(tài)時(shí)變化不大;在干、濕態(tài)時(shí)沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率均無顯著變化。賀愛華7等研究了mah 接枝熱塑性彈性體(tpeg)作為增容劑對(duì)pa6/pp共混體系的相容性、相態(tài)以及物理力學(xué)性能的影響,研究結(jié)果表明:tpeg的加入大大改善了pa6/ pp共混體系的相容性,且隨著tpeg含量的增大,分散相粒徑明顯降低,共混物的韌性以及延展性大大提高,同時(shí)拉伸強(qiáng)度及模量仍保持較好的水平。許國志8等采用一步法將接枝單體mah和苯乙烯(st)、過氧化二異丙苯(dcp)、乙烯辛烯共聚物(poe)、pp、pa6等混勻后,在雙螺桿擠出機(jī)中就地反應(yīng)增容,結(jié)果表明:經(jīng)此法得到的pa6/pp體系的力學(xué)性能有較大提高。3.3.2 p

23、p/mpe增韌體系茂金屬催化劑的成功應(yīng)用促進(jìn)了大量嶄新的聚烯烴材料的問世，其性能是傳統(tǒng)的聚合方法無法得到的。茂金屬聚乙烯（mpe）以辛烯做共聚單體（含量一般為25%），其共聚物序列分布均勻，具有很窄的分子量分布。由于結(jié)晶度低，mpe大多用作彈性體。和傳統(tǒng)的epdm相比，mpe分子鏈中沒有雙鍵，因此具有更高的熱穩(wěn)定性。mpe為透明的顆粒狀，采用擠出工藝和pp共混或直接在注射劑中共混注射非常方便。作為pp的增韌改性劑，mpe能賦予pp高的沖擊強(qiáng)度。3.3.3 熱塑性塑料/彈性體協(xié)同增韌pp彈性體與pp共混雖具有優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度，但剛性、強(qiáng)度和熱變形溫度等性能損失較大，且成本提高明顯。為了改善力學(xué)性能

24、和降低成本，在彈性體/pp 增韌體系中，加入塑料形成彈性體/ 塑料/pp三元共混體系。在pp/pa6體系中加入mpoe 來提高體系的韌性，使用馬來酸接枝pp 作為相容劑，發(fā)現(xiàn)隨著mpoe含量增加，體系的沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性明顯增加，而拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨之下降，當(dāng)mpoe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在10%15% 時(shí)，得到了韌性、硬度和強(qiáng)度處于最佳平衡的pp/pa6共混物。在pp/hdpe(高密度聚乙烯)/mpoe 體系中，當(dāng)mpoe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5% 時(shí)，即可顯著提高pp/hdpe 共混物的低溫韌性，且hdpe 具有協(xié)同增韌效應(yīng)，制得的pp 改性材料具有高韌性和高流動(dòng)性。3.4 納米增韌聚丙烯聚合物/無機(jī)物

25、納米復(fù)合材料是最近的研究熱點(diǎn)。直接熔融共混法可能是制備納米材料復(fù)合材料最經(jīng)濟(jì)、效率最高的方法。它無需溶劑、可使用目前的加工設(shè)備、成本低。但是，納米無機(jī)粒子由于粒徑特別小、高表面能和高比表面積，因此，才熔融加工時(shí)特別容易團(tuán)聚。這是使用熔融共混法制備納米復(fù)合材料的主要困難之一。納米粒子表面缺陷少、非配對(duì)原子多、比表面積大，通過粒子效應(yīng)可影響pp 的結(jié)晶行為、結(jié)晶結(jié)構(gòu)及界面區(qū)域pp 的力學(xué)行為，從而達(dá)到既增強(qiáng)又增韌的目的。pp/納米caco3體系：納米caco3是使用最廣泛的納米填料，能同時(shí)增強(qiáng)和增韌pp，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度隨納米caco3用量增加而增加。但pp基體本身韌性對(duì)納米粒子增

26、韌有明顯影響。只有pp本身具有較好的韌性才能得到具有最大沖擊強(qiáng)度的納米復(fù)合材料。pp/納米sio2體系：通過生產(chǎn)效率高、成本便宜的熔融共混法，使用硅烷偶聯(lián)劑al120#n ppgmah可以使納米sio2均勻地分散于pp中。僅僅需要2 wt的納米sio2，就可以使純pp的izod沖擊強(qiáng)度提高90，而拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度也分別提高了5%和23。納米sio2，提高pp中擊強(qiáng)度的原因主要為大量微小的sio2，分散了沖擊應(yīng)力以及改變了pp的結(jié)晶狀況。這為提高pp的性能提供了一種較好的方法。9其他粒子增韌pp3.5晶須增韌聚丙烯晶須是指在人工控制條件下以單晶形式生長成的一種纖維，其直徑非常?。ㄎ⒚讛?shù)量級(jí)），

27、不含有通常材料中存在的缺陷（晶界、位錯(cuò)、空穴等），其原子排列高度有序，因而其強(qiáng)度接近于完整晶體的理論值。其機(jī)械強(qiáng)度等于鄰接原子間力。晶須的高度取向結(jié)構(gòu)不僅使其具有高強(qiáng)度、高模量和高伸長率，而且還具有電、光、磁、介電、導(dǎo)電、超導(dǎo)電性質(zhì)。晶須的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其他短切纖維，主要用作復(fù)合材料的增強(qiáng)體，用于制造高強(qiáng)度復(fù)合材料。制造晶須的材料分金屬、陶瓷和高分子材料3大類。已發(fā)現(xiàn)有100多種材料可制成晶須，主要是金屬、氧化物、碳化物、鹵化物、氮化物、石墨和高分子化合物。晶須可從過飽氣相、熔體、溶液或固體生長，常生產(chǎn)成不同規(guī)格的纖維，其使用形態(tài)有原棉、松纖維、氈或紙。原棉（如由藍(lán)寶石晶須構(gòu)成）具有很松散的結(jié)構(gòu)，

28、長徑比為50050001，松密度為0.028g/cm3。松纖維具有輕微交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)，長徑比為102001。氈或紙狀的晶須，排列雜亂，長徑比為25025001。玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯有一些缺點(diǎn),如:加工流動(dòng)性差,與樹脂的相容性不好,在樹脂中分散不均勻,制品表面的平滑性、美觀性差,不能用于注射成型加工各種精密部件。而新型材料晶須,用來填充增強(qiáng)聚丙烯,能夠克服玻璃纖維增強(qiáng)所存在的上述缺點(diǎn)。晶須的存在能夠發(fā)展定向結(jié)構(gòu)，但又不產(chǎn)生各向異性，可減少缺陷形成，有效地傳遞應(yīng)力，阻止裂紋擴(kuò)展，可使聚合物內(nèi)聚強(qiáng)度增大，薄弱環(huán)節(jié)減少，顯著提高力學(xué)強(qiáng)度。楊寧等人10采用鈦酸鉀晶須對(duì)pp進(jìn)行填充，對(duì)幾種不同的表面處理劑的偶聯(lián)

29、作用效果進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈦酸鉀晶須對(duì)pp 有較好的增強(qiáng)增韌效果，可普遍提高材料的力學(xué)性能，最佳添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%35% 。硅烷偶聯(lián)劑kh-550 對(duì)材料的界面結(jié)合有較好的促進(jìn)作用，馬來酸酐接枝改性的pp(pp-g-mah)可作為復(fù)合體系的有效增容劑。4 聚丙烯增韌改性技術(shù)最近進(jìn)展pp 共混改性中，常用的二元共混體系有pp/pe(如hdpe、ldpe 和uhmwpe)、pp/極性高聚物(如pa、e/vac 等)、pp/彈性體(如sbs、br、epr、epdm)等。其中pp/epdm 是較常用的pp 增韌共混體系。pp 二元共混體系雖有較好的增韌效果，但往往以降低體系的強(qiáng)度與剛度，增加

30、體系的粘度為代價(jià)。若在pp 二元體系中加入增溶作用或協(xié)調(diào)效應(yīng)的物質(zhì)，形成三元或多元共混體系，則其綜合性能可獲得進(jìn)一步的提高，更能滿足各方面使用性要求。燕山石化公司采用br、pe 增溶劑等與pp共混，研究開發(fā)出汽車方向盤型專業(yè)料。華東理工大學(xué)開發(fā)出具有良好加工性能、高沖擊性能、其他力學(xué)性能比較均衡，并可根據(jù)不同性能要求選擇不同配比的pp/sbs/hdpe 三元共聚材料。八十年代起，國外出現(xiàn)了以剛性粒子代替橡膠或彈性體增韌聚合物的想法。利用無機(jī)剛性粒子代替橡膠或彈性體增韌改性pp 可顯著降低成本，又可同時(shí)達(dá)到增韌增強(qiáng)的目的，為pp 性能的提高和應(yīng)用范圍的進(jìn)一步擴(kuò)大開辟了新的途徑。目前，無機(jī)剛性粒子

31、增韌pp 原理尚不十分清楚，各國學(xué)者都還在不斷的探討中，并試圖將其統(tǒng)一。1992年，首次報(bào)道了采用caco3 增韌hdpe了無機(jī)剛性粒子周圍應(yīng)力場(chǎng)疊加作用增強(qiáng)基體的剪切屈服和塑性變形，從而吸收沖擊能的理論，使無機(jī)剛性粒子增韌領(lǐng)域的研究有了突破性的進(jìn)展。無機(jī)納米粒子由于表面缺陷少、非配對(duì)原子多、比表面積大,與pp 發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的可能性大,使其在對(duì)pp 改性方面引起了許多學(xué)者的關(guān)注。近年來國內(nèi)外研究共聚改性pp 已成為開發(fā)新pp 材料的熱點(diǎn)，其中pp嵌段共聚物的發(fā)展十分迅速。在西歐，高沖擊性能多項(xiàng)pp 嵌段共聚物已占pp總量的25；montell 公司結(jié)合無規(guī)共聚物的透明性和高流動(dòng)共聚物的抗

32、沖擊性，開發(fā)出了滿足40下沖擊性能和透明度要求的產(chǎn)品。solvay 公司研制的無規(guī)共聚物elte176 具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐應(yīng)力開裂性和沖擊強(qiáng)度，主要用于制造單層透明瓶和擠壓片材，產(chǎn)品表面具有玻璃般的光澤。himont 公司生產(chǎn)的苯乙烯/丙烯共聚產(chǎn)品保持了半結(jié)晶pp 韌性、低密度、抗紫外線和耐候性等特點(diǎn)。basf 公司新近開發(fā)的無規(guī)嵌段共聚物novolen r1725、sar205、vp9215和vp9225，由丙烯和乙丙橡膠共聚而成，比以往的乙丙共聚物更柔韌，硬度、焊接和熱封溫度更低，主要用于加工薄膜、注射制品和冷藏食品的包裝。國外采用懸浮共聚和擠出共聚接枝法合成的pp-g-ps，它作為

33、pp/ps 體系的增溶劑可使共聚物具有較高的沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度和可印刷性。合肥塑料工業(yè)研究所將丙稀聚合物配合穩(wěn)定劑加入到苯乙烯單體中，在特定的引發(fā)劑作用下，在熔融混煉中進(jìn)行聚合，制得接枝改性pp。它兼有pp 和ps 優(yōu)點(diǎn)，可用作多種聚合物得增溶劑。日本三菱公司開發(fā)了水交聯(lián)pp，其耐熱性提高2030，耐蠕變性提高1.55倍，耐磨性、耐油性和耐低溫性也大幅度提高。齊魯石化公以過氧化二異并苯(dcp)為引發(fā)劑制備化學(xué)交聯(lián)pp，具有高熔體強(qiáng)度和耐溶解性能，主要用于pp板材和片材吸塑成型，還可用來制備pp發(fā)泡制品。近年來，又開發(fā)了利用超高分子量聚乙烯(uhmwpe)對(duì)pp增韌的合金品牌。euhmwpe

34、對(duì)pp改性，可使共混物的韌性、強(qiáng)度均有提高，尤其對(duì)含有乙烯鏈節(jié)的共聚pp效果更為突出。隨著高分子復(fù)合增強(qiáng)技術(shù)、動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)和納米技術(shù)的不斷發(fā)展，pp的性能增加，應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)大，但目前國內(nèi)工業(yè)化的品種不多，在質(zhì)量和數(shù)量方面與國外存在很大差距，在國際市場(chǎng)上沒有競(jìng)爭(zhēng)力。我們應(yīng)在現(xiàn)有增強(qiáng)增韌pp研究的基礎(chǔ)上，深入開展納米粒子改性研究，完善pp增韌機(jī)理，加快研制開發(fā)出新型pp功能材料。5 結(jié)語共混已是pp改性工業(yè)中普遍采用的有效手段之一，其成本較低，工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)靈活性大，在國內(nèi)外都有很好的發(fā)展前景，其中有關(guān)彈性體增韌pp的研究很是活躍，但卻有增韌的負(fù)效應(yīng)。無機(jī)剛性粒子增韌pp，效果理想，但有關(guān)理論和技術(shù)還不成熟，今后，渴望更多的科技工作者從以下幾個(gè)方面作出努力：(1)剛性聚合物以及剛性無機(jī)粒子增韌pp技術(shù)的研究。(2)pp極性無機(jī)粒子不相容復(fù)合體系動(dòng)力學(xué)的研究。(3)納米粒子改性pp的機(jī)理、界面行為以及分散粒徑調(diào)控技術(shù)的研究。我國雖然對(duì)增韌改性pp進(jìn)行了大量的研究開發(fā)，但形成工業(yè)化生產(chǎn)