有害芳香烴類物質(zhì)在好氧生物反應(yīng)器中的生物降解與揮發(fā)的動態(tài)建模

1、Dynamic modeling of biodegradation and volatilization Dynamic modeling of biodegradation and volatilization of hazardous aromatic substances in aerobic bioreactorof hazardous aromatic substances in aerobic bioreactor 有害芳香烴類物質(zhì)在好氧生物反應(yīng)器中有害芳香烴類物質(zhì)在好氧生物反應(yīng)器中 的生物降解與揮發(fā)的動態(tài)建模的生物降解與揮發(fā)的動態(tài)建模 化研1215 王偉龍 日 期 201212

2、12 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 論文簡介論文簡介 材料和方法材料和方法 模型描述模型描述3 3 結(jié)果與討論結(jié)果與討論 結(jié)論結(jié)論 4 41 1 2 25 5 1 論文簡介論文簡介 好氧生物處理過程是目前可行的去除工業(yè)廢水中有害有機物最好的技術(shù)之好氧生物處理過程是目前可行的去除工業(yè)廢水中有害有機物最好的技術(shù)之 一。但在揮發(fā)性有機化合物（苯，甲苯，乙苯，對二甲苯，富馬酸二甲酯即一。但在揮發(fā)性有機化合物（苯，甲苯，乙苯，對二甲苯，富馬酸二甲酯即 萘）存在的情況下，揮發(fā)對其從液相中去除做了很大的貢獻（占很大比例）萘）存在的情況下，揮發(fā)對其從液相中去除做了很大的貢獻（占很大比例） 。其中一個主要課題就是預(yù)測生物降

3、解過程中揮發(fā)和生物降解之間的競爭，。其中一個主要課題就是預(yù)測生物降解過程中揮發(fā)和生物降解之間的競爭， 它們都取決于目標分子。本研究的目的是開發(fā)一個綜合的動力學模型，用以它們都取決于目標分子。本研究的目的是開發(fā)一個綜合的動力學模型，用以 評估分子在揮發(fā)性有機化合物移除的主要途徑（生物降解和揮發(fā)）中，不同評估分子在揮發(fā)性有機化合物移除的主要途徑（生物降解和揮發(fā)）中，不同 操作條件、反應(yīng)動力學參數(shù)和物理特性帶來的影響。操作條件、反應(yīng)動力學參數(shù)和物理特性帶來的影響。 2 材料和方法材料和方法 實驗裝置是一個由玻璃材料制成的序批式反應(yīng)器（實驗裝置是一個由玻璃材料制成的序批式反應(yīng)器（SBRSBR） ，規(guī)格

4、為：，規(guī)格為：145145毫米毫米245245毫米（內(nèi)徑毫米（內(nèi)徑高度）圓柱型，提高度）圓柱型，提 供反應(yīng)體積為供反應(yīng)體積為2.5 L2.5 L。反應(yīng)器中的溫度保持在。反應(yīng)器中的溫度保持在2020，pHpH值值 維持在維持在7 70.50.5。該反應(yīng)器裝有一個葉輪攪拌器（。該反應(yīng)器裝有一個葉輪攪拌器（4 4刀片船刀片船 用螺旋槳，直徑用螺旋槳，直徑5 5厘米）。入口空氣通過一個不銹鋼細氣厘米）。入口空氣通過一個不銹鋼細氣 泡擴散器吹入到反應(yīng)器中。固定空氣流量為泡擴散器吹入到反應(yīng)器中。固定空氣流量為0.528Nm0.528Nm3 3 air air d d1 1，以保持氧濃度達到，以保持氧濃度達

5、到2 mgO2 mgO2 2/L/L。 2.1 實驗裝置 2 材料和方法材料和方法 2.1 實驗裝置 運行運行107107天天 第一階段第一階段 0-410-41天天 第第二階段二階段 41-6741-67天天 第三第三階段階段 67-10767-107天天 不添加DCP，DMP B: 461, T: 473, E: 190, X: 190, NAP: 46 DMP: 59和 DCP: 349 B: 326, T: 335, E: 135, X: 190, NAP: 32, DMP: 128 and DCP: 101 B: 388, T: 394, E: 159, X: 159, NAP: 3

6、8, 6 6小時小時/ /周期周期 進水進水 1010分鐘分鐘 反應(yīng)反應(yīng) 305305分鐘分鐘 污水排放污水排放 1515分鐘分鐘 沉淀沉淀 3030分鐘分鐘 2 材料和方法材料和方法 每天監(jiān)測混合液每天監(jiān)測混合液CODCOD，出口可溶性，出口可溶性CODCOD，混合液懸浮固體，混合液懸浮固體 （MLSSMLSS）和混合液揮發(fā)性懸浮固體（）和混合液揮發(fā)性懸浮固體（MLVSSMLVSS）。）。CODCOD測量測量 方法符合方法符合AFNOR NFT90-101AFNOR NFT90-101標準。標準。 MLSSMLSS和和MLVSSMLVSS表征方法表征方法 分別符合分別符合AFNOR90-10

7、5AFNOR90-105和和AFNOR90-029AFNOR90-029標準。標準。 液相中芳香族化合物濃度的測量采用液相中芳香族化合物濃度的測量采用HS-GC-MSHS-GC-MS（頂空（頂空- -氣氣 相色譜相色譜- -質(zhì)譜）法。在質(zhì)譜）法。在GC-MSGC-MS法中，使用氦氣作為載氣，法中，使用氦氣作為載氣， 其在塔柱的流速為其在塔柱的流速為1.2 mL min1.2 mL min1 1。 2.2 分析技術(shù) 2 材料和方法材料和方法 首先于反應(yīng)器中描述揮發(fā)，在軟化水體兩種不同的首先于反應(yīng)器中描述揮發(fā)，在軟化水體兩種不同的 非生物條件下：第一次測試只攪拌（非生物條件下：第一次測試只攪拌（4

8、30430轉(zhuǎn)每分），轉(zhuǎn)每分）， 第二個測試既曝氣（第二個測試既曝氣（Q QG G = 0.528 Nm = 0.528 Nm3 3 air d air d1 1）又攪）又攪 拌（拌（430430轉(zhuǎn)每分）。瞬時注射后，目標污染物的濃度轉(zhuǎn)每分）。瞬時注射后，目標污染物的濃度 隨著時間的推移進行了監(jiān)測。采用氣相色譜法測量苯隨著時間的推移進行了監(jiān)測。采用氣相色譜法測量苯 系和萘的濃度。系和萘的濃度。 同樣地，在有生物的條件下做揮發(fā)測試。同樣地，在有生物的條件下做揮發(fā)測試。 2.3 揮發(fā)的動力學實驗 3 模型描述模型描述 傳統(tǒng)的雙膜理論假設(shè)質(zhì)量傳遞的全部阻力來自（氣體和傳統(tǒng)的雙膜理論假設(shè)質(zhì)量傳遞的全部阻

9、力來自（氣體和 液體）穿過相鄰氣液體）穿過相鄰氣- -液界面的兩個薄膜時的阻力。如果化液界面的兩個薄膜時的阻力。如果化 合物揮發(fā)性十分強，如合物揮發(fā)性十分強，如BTEXBTEX和和NAPNAP，界面?zhèn)髻|(zhì)的速率由液，界面?zhèn)髻|(zhì)的速率由液 相阻力控制的假設(shè)是相阻力控制的假設(shè)是可以可以被接受的（氣相阻力可忽略不被接受的（氣相阻力可忽略不 計）。因此，溶質(zhì)通過水表面的傳輸速率由下式給出：計）。因此，溶質(zhì)通過水表面的傳輸速率由下式給出： 3.1 氣/液傳質(zhì)模型 氣泡曝氣模型的根據(jù)是質(zhì)量平衡在上升氣泡流氣相中的氣泡曝氣模型的根據(jù)是質(zhì)量平衡在上升氣泡流氣相中的 應(yīng)用，這里假設(shè)空氣流速是恒定的，液相混合良好。氣

10、應(yīng)用，這里假設(shè)空氣流速是恒定的，液相混合良好。氣 泡的氣泡的氣- -液傳質(zhì)同樣可以由液相傳質(zhì)阻力控制。然而，液傳質(zhì)同樣可以由液相傳質(zhì)阻力控制。然而， 使用標準幾何形狀的反應(yīng)器和細氣泡曝氣，實驗數(shù)據(jù)表使用標準幾何形狀的反應(yīng)器和細氣泡曝氣，實驗數(shù)據(jù)表 明，氣泡上升到表面時它與液體的平衡幾乎已經(jīng)完成。明，氣泡上升到表面時它與液體的平衡幾乎已經(jīng)完成。 在這種假設(shè)下，傳輸速率與氣體流率直接相關(guān)。這意味在這種假設(shè)下，傳輸速率與氣體流率直接相關(guān)。這意味 著，液相中組分著，液相中組分z z的濃度的濃度S Sz z及其在上升氣泡空氣中的分及其在上升氣泡空氣中的分 壓壓P Pz z之間的關(guān)系為：之間的關(guān)系為： 3

11、 模型描述模型描述 3.1 氣/液傳質(zhì)模型 M Mz z是摩爾質(zhì)量。在這些條件下，傳輸速率與傳是摩爾質(zhì)量。在這些條件下，傳輸速率與傳 送到大氣中的氣體量相關(guān)：送到大氣中的氣體量相關(guān)： 3 模型描述模型描述 3.1 氣/液傳質(zhì)模型 其中其中Q QG G為氣體流率，為氣體流率，y yz z為芳族化合物的體積分為芳族化合物的體積分 數(shù)，數(shù)，V Vm m是分子體積，是分子體積，V V是液體體積。依據(jù)亨利是液體體積。依據(jù)亨利 定律可由（定律可由（3 3）和（）和（4 4）導(dǎo)出）導(dǎo)出: : 3 模型描述模型描述 3.1 氣/液傳質(zhì)模型 因此，在這項研究中，氣泡曝氣揮發(fā)是通過常量因此，在這項研究中，氣泡曝氣

12、揮發(fā)是通過常量 k kbub,z bub,z的一級反應(yīng)動力學建模的。其中： 的一級反應(yīng)動力學建模的。其中： 3 模型描述模型描述 3.1 氣/液傳質(zhì)模型 整體揮發(fā)過程被視為表面揮發(fā)和泡沫轉(zhuǎn)移的整體揮發(fā)過程被視為表面揮發(fā)和泡沫轉(zhuǎn)移的 總和，這都遵循一級反應(yīng)動力學。因此，總和，這都遵循一級反應(yīng)動力學。因此， k kvol,z vol,z是揮發(fā)過程的全局一階常量： 是揮發(fā)過程的全局一階常量： 3 模型描述模型描述 3.1 氣/液傳質(zhì)模型 如果在反應(yīng)器中發(fā)生揮發(fā)（非生物實驗，僅如果在反應(yīng)器中發(fā)生揮發(fā)（非生物實驗，僅 僅只有揮發(fā)），溶質(zhì)濃度（僅只有揮發(fā)），溶質(zhì)濃度（S Sz z）的演變?nèi)缦拢海┑难葑內(nèi)缦?/p>

13、： 3 模型描述模型描述 3.1 氣/液傳質(zhì)模型 表表1 好氧生物反應(yīng)器中七種特定化合物（好氧生物反應(yīng)器中七種特定化合物（BTEX，NAP，DMP，DCP）和）和 易降解化合物的生物降解和傳質(zhì)現(xiàn)象的動態(tài)模型的矩陣表示易降解化合物的生物降解和傳質(zhì)現(xiàn)象的動態(tài)模型的矩陣表示 描述生物反應(yīng)器中生物降解和氣描述生物反應(yīng)器中生物降解和氣/ /液傳質(zhì)過程的液傳質(zhì)過程的 集成數(shù)學模型被提出來。相關(guān)過程動力學和化學集成數(shù)學模型被提出來。相關(guān)過程動力學和化學 計量系數(shù)以計量系數(shù)以GujerGujer矩陣格式表示出來了（表矩陣格式表示出來了（表1 1）， 提出的模型有提出的模型有2020個狀態(tài)變量個狀態(tài)變量。 3

14、模型描述模型描述 3.2 生物動力學模型和集成的通用模型 我們考慮了我們考慮了3232種不同的動力學過程。過程（種不同的動力學過程。過程（1 1）和（）和（2 2）與）與 OHOOHO利用易于生物降解的底物（利用易于生物降解的底物（S SS S）進行有氧增長和）進行有氧增長和OHOOHO的的 衰減有關(guān)。過程（衰減有關(guān)。過程（3 3）- -（5 5）表示表示積累過程。過程（積累過程。過程（6 6）- - （1212）描述每個特定的微生物（）描述每個特定的微生物（X XB B， ，z z）基于特定底物（ ）基于特定底物（S Sz z） 需氧生長過程。而進程（需氧生長過程。而進程（1313）- -（

15、1919）描述了每個特定生物）描述了每個特定生物 質(zhì)的內(nèi)源呼吸。過程（質(zhì)的內(nèi)源呼吸。過程（2020）- -（2626）表示出了各種特定生物）表示出了各種特定生物 質(zhì)基于易生物降解底物（質(zhì)基于易生物降解底物（S SS S）的好氧增長。最后，（）的好氧增長。最后，（2727） - -（3232）的動力學速率表達式表示出了揮發(fā)和氧傳遞過程。）的動力學速率表達式表示出了揮發(fā)和氧傳遞過程。 3 模型描述模型描述 3.2 生物動力學模型和集成的通用模型 普通異養(yǎng)微生物基于易生物降解底物、累積化合物的生長和普通異養(yǎng)微生物基于易生物降解底物、累積化合物的生長和 積累的動力學表達式，與積累的動力學表達式，與Si

16、nSin等人改進的等人改進的ASM3ASM3類似。另外一個類似。另外一個 與與DCPDCP濃度有關(guān)的長期抑制增加了，假設(shè)其為非競爭性抑制。濃度有關(guān)的長期抑制增加了，假設(shè)其為非競爭性抑制。 就特定生物質(zhì)（就特定生物質(zhì)（X XB B， ，Z Z）在芳香物質(zhì)（ ）在芳香物質(zhì)（S Sz z）上的增長速度，莫）上的增長速度，莫 諾表達式涵蓋了大多數(shù)物質(zhì)（諾表達式涵蓋了大多數(shù)物質(zhì)（B B，T T，E E，X X，DCPDCP，DMPDMP）：）： 3 模型描述模型描述 3.2 生物動力學模型和集成的通用模型 對于萘，使用了一個簡化的一階表達式，因為它的濃度是對于萘，使用了一個簡化的一階表達式，因為它的濃度

17、是 非常低的，并且在低濃度下（非常低的，并且在低濃度下（S Sz z 遠小于遠小于 K KS,z S,z），莫諾表 ），莫諾表 達式變成一個一階表達式。因此，細菌對萘降解的增長率達式變成一個一階表達式。因此，細菌對萘降解的增長率 表達式為：表達式為： 3 模型描述模型描述 3.2 生物動力學模型和集成的通用模型 數(shù)學模型是用數(shù)學模型是用AQUASIMAQUASIM 仿真軟件進行實施的，用來模擬單批仿真軟件進行實施的，用來模擬單批 次試驗或者次試驗或者SBRSBR工藝。它還包括一個與連續(xù)批量處理生物反應(yīng)工藝。它還包括一個與連續(xù)批量處理生物反應(yīng) 器（供給，反應(yīng)，沉淀，撤回）相對應(yīng)的質(zhì)量平衡。批量實

18、器（供給，反應(yīng)，沉淀，撤回）相對應(yīng)的質(zhì)量平衡。批量實 驗同樣在驗同樣在MatlabMatlab軟件上進行模擬，序貫二次規(guī)劃型運算法則軟件上進行模擬，序貫二次規(guī)劃型運算法則 被用來把最小平方函數(shù)（它是用實驗和模擬值計算出來的）被用來把最小平方函數(shù)（它是用實驗和模擬值計算出來的） 降至最低降至最低。 3 模型描述模型描述 3.2 生物動力學模型和集成的通用模型 對于靈敏度分析，對于靈敏度分析，SBRSBR工藝進行了工藝進行了600600天模擬以達到穩(wěn)定天模擬以達到穩(wěn)定 的狀態(tài)條件，運行結(jié)果表明，實驗結(jié)果不依賴于初始值的狀態(tài)條件，運行結(jié)果表明，實驗結(jié)果不依賴于初始值 （生物質(zhì)濃度從（生物質(zhì)濃度從1

19、1，1010，2525，100100，500500至至1000 g COD1000 g COD m m3 3進行了測試）。進行了測試）。 3 模型描述模型描述 3.2 生物動力學模型和集成的通用模型 4 結(jié)果與討論結(jié)果與討論 圖圖1 在帶有曝氣（在帶有曝氣（QG G = = 0.528 Nm3 d1）和攪拌）和攪拌 （430rpm）的反應(yīng)器中，）的反應(yīng)器中， BTEX和和NAP的揮發(fā)動的揮發(fā)動 力學：在非生物條件下力學：在非生物條件下 對比實驗（點）和模擬對比實驗（點）和模擬 （曲線）數(shù)據(jù)，以進行（曲線）數(shù)據(jù)，以進行 尖峰測試（在尖峰測試（在t =0時注時注 射，甲苯射，甲苯7 g COD m

20、3， 苯苯6 g COD m3，乙苯，乙苯 1.7 g COD m3，對二甲，對二甲 苯苯2.5 g COD m3，萘，萘1 g COD m3）。）。 4.1 氣/液傳質(zhì)模型的鑒定和驗證 4 結(jié)果與討論結(jié)果與討論 表表2 揮發(fā)速率常數(shù)的實驗值和預(yù)測值揮發(fā)速率常數(shù)的實驗值和預(yù)測值 4.1 氣/液傳質(zhì)模型的鑒定和驗證 4 結(jié)果與討論結(jié)果與討論 圖圖2 BOD度量測試模型確定各動度量測試模型確定各動 力學參數(shù)：苯（力學參數(shù)：苯（a）、甲苯（）、甲苯（b）、）、 乙苯（乙苯（c）、對二甲苯（）、對二甲苯（d）以及）以及 萘（萘（e）。生物需氧量（）。生物需氧量（mgO2 L1）：實驗數(shù)據(jù)（）：實驗數(shù)據(jù)

21、（）和建模）和建模 的數(shù)據(jù)（實線）。的數(shù)據(jù)（實線）。 4.2 生物模型的 鑒定和驗證 4 結(jié)果與討論結(jié)果與討論 表表3 總結(jié)確認苯（總結(jié)確認苯（B）、甲苯（）、甲苯（T）乙苯（）乙苯（E）、對二甲苯（）、對二甲苯（X） 和萘（和萘（NAP）的生物降解動力學參數(shù)及文獻中找到的參數(shù)值。）的生物降解動力學參數(shù)及文獻中找到的參數(shù)值。 4.2 生物模型的鑒定和驗證 4 結(jié)果與討論結(jié)果與討論 圖圖3 集成模型輸出集成模型輸出 結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)結(jié)果和實驗數(shù)據(jù) 比較（全局參數(shù)比較（全局參數(shù) 和氧氣）：（和氧氣）：（a） MLVSS與與MLSS； （b）出口溶解性）出口溶解性 COD；（；（c）攝氧）攝氧 率；（

22、率；（d）需氧量。）需氧量。 4.3 集成模型的 驗證-性能 4 結(jié)果與討論結(jié)果與討論 圖圖4 集成模型計算結(jié)果集成模型計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)的比較（芳香物質(zhì)在生物反應(yīng)器中的行為）。 第一階段（苯系物尖峰測試）攝氧率（OUR）和特定化合物濃度建模的鑒定確認。 4.3 集成模型的驗證-動力學 4 結(jié)果與討論結(jié)果與討論 圖圖5 亨利定律常數(shù)對亨利定律常數(shù)對 （a）活性生物馴化隨）活性生物馴化隨 時間變化的影響；以及時間變化的影響；以及 （b）活性生物質(zhì)濃度）活性生物質(zhì)濃度 （）和）和600天后天后COD 降解百分率（降解百分率（BF） （）的影響。生質(zhì)最）的影響。生質(zhì)最 大生長速率（大生長速率（max,z） 對（對（c）活性生物隨時）活性生物隨時 間馴化，（間馴化，（d）活性生）活性生 物質(zhì)濃度（物質(zhì)濃度（