有機(jī)化學(xué) 第三章

1、第三章第三章 不飽和烴不飽和烴 （unsaturated hydrocarbon） 本章內(nèi)容提要本章內(nèi)容提要 一、烯烴的結(jié)構(gòu)一、烯烴的結(jié)構(gòu) 二、烯烴的命名和異構(gòu)現(xiàn)象二、烯烴的命名和異構(gòu)現(xiàn)象 三、烯烴的化學(xué)性質(zhì)三、烯烴的化學(xué)性質(zhì) 四、二烯烴的結(jié)構(gòu)、分類及命名四、二烯烴的結(jié)構(gòu)、分類及命名 五、炔烴的結(jié)構(gòu)、命名及化學(xué)性質(zhì)五、炔烴的結(jié)構(gòu)、命名及化學(xué)性質(zhì) 烯烴烯烴: : 含含 C=C 官能團(tuán)。官能團(tuán)。 炔烴：含炔烴：含 CC官能團(tuán)。官能團(tuán)。 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu): : C=C: 1個個 bond, 1 個個 bond CC: 1個個 bond, 2 個個 bond 烯烴和炔烴烯烴和炔烴 烯烴烯烴（alkenes）

2、一、烯烴的結(jié)構(gòu)一、烯烴的結(jié)構(gòu) 乙烯乙烯 CHCH2 2=CH=CH2 2 H C H C H H 乙烯分子的形成過程乙烯分子的形成過程 1.重迭程度與鍵能： 鍵重迭程度比鍵重迭程度比 鍵小。鍵小。 鍵易打開，易發(fā)生加成反應(yīng)。鍵易打開，易發(fā)生加成反應(yīng)。 2.C=C鍵的鍵長：0.134nm，比，比CC單鍵單鍵 (0.154nm)短。短。 3.電子云的分布：對稱分布在分子平面的上、對稱分布在分子平面的上、 下方，不能沿下方，不能沿CC 鍵軸旋轉(zhuǎn)鍵軸旋轉(zhuǎn).。 4.極化性： 電子云分散，電子云分散，流動性大，易受外電流動性大，易受外電 場影響而變形，致使場影響而變形，致使鍵極化度較大。這就是烯烴分。這就

3、是烯烴分 子中的雙鍵易發(fā)生反應(yīng)的緣故。子中的雙鍵易發(fā)生反應(yīng)的緣故。 鍵和鍵的比較： 表表3-1 鍵和鍵和鍵的主要特點(diǎn)鍵的主要特點(diǎn) 鍵鍵鍵鍵 可以單獨(dú)存在，存在于任何共可以單獨(dú)存在，存在于任何共 價鍵中價鍵中。 不能單獨(dú)存在，只能在雙鍵或不能單獨(dú)存在，只能在雙鍵或 叁鍵中與叁鍵中與鍵共存鍵共存。 成鍵軌道沿鍵軸成鍵軌道沿鍵軸“頭碰頭頭碰頭”重重 疊，重疊程度大，鍵能大，鍵疊，重疊程度大，鍵能大，鍵 穩(wěn)定穩(wěn)定。 成鍵軌道成鍵軌道“肩并肩肩并肩”平行重疊平行重疊 ，重疊程度小，鍵能小，鍵不，重疊程度小，鍵能小，鍵不 穩(wěn)定。穩(wěn)定。 電子云呈柱狀，對鍵軸呈圓柱形對稱電子云呈柱狀，對鍵軸呈圓柱形對稱 。電

4、子云密集于兩原子之間，受核的。電子云密集于兩原子之間，受核的 約束大，鍵的極化性（度）小約束大，鍵的極化性（度）小。 電子云呈塊狀，通過鍵軸有一對稱電子云呈塊狀，通過鍵軸有一對稱 平面，電子云分布在平面的上下方平面，電子云分布在平面的上下方 ，受核的約束小，鍵的極化性（度，受核的約束小，鍵的極化性（度 ）大）大。 成鍵的兩個碳原子可以沿著鍵成鍵的兩個碳原子可以沿著鍵 軸軸“自由自由”旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)。 成鍵的兩個碳原子不能沿著鍵成鍵的兩個碳原子不能沿著鍵 軸自由旋。軸自由旋。 二、烯烴的命名和異構(gòu)現(xiàn)象二、烯烴的命名和異構(gòu)現(xiàn)象 烯烴的命名與烷烴相似，其命名原則為：烯烴的命名與烷烴相似，其命名原則為：

5、1、選擇、選擇含有雙鍵在內(nèi)含有雙鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，按主鏈的最長碳鏈為主鏈，按主鏈 碳原子的數(shù)目命名為某烯。碳原子的數(shù)目命名為某烯。 2、編號首先考慮、編號首先考慮雙鍵具有最低位次雙鍵具有最低位次，其次考慮取，其次考慮取 代基具有最低位次。雙鍵的位次以雙鍵碳原子代基具有最低位次。雙鍵的位次以雙鍵碳原子 的編號中較低的一個表示。的編號中較低的一個表示。 3、烯烴基：烯烴基： 乙烯基乙烯基 H2C=CH- 丙烯基丙烯基 CH3-CH=CH- 烯丙基烯丙基 H2C=CH-CH2- CH2=CH2 乙烯乙烯 ethene CH3-CH=CH2 丙烯丙烯 propene (CH3)2C=CH2 2-

6、甲基丙烯甲基丙烯（異丁烯）（異丁烯） CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯丁烯 2-butene CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯丁烯 1-butene CH2=CH-CH=CH2 1，3-丁二烯丁二烯 1,3-butadiene CH3 CH3 2,3-二甲基環(huán)己烯二甲基環(huán)己烯 2,3-dimethylcyclohexene 1,3-環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯 1,3-cyclopentadiene 4-甲基甲基-1-戊烯戊烯 4-methyl-1-pentene CH3CHCH2CH=CH2 CH3 4，6-二甲基二甲基-3-丙基丙基-1-庚烯庚烯 4，6-dimethyl-3-propyl-

7、1-heptene 4-甲基甲基-3-乙基乙基-1-戊烯戊烯 3-ethyl-4-methyl-1-pentene CH3CHCH2CHCHCH2CH2CH3 CH3CH3 CH CH2 CH3CHCHCH 2CH3 CH3CH=CH 2 CH3CH2CH CH2 CH3CHCHCH 3 H3C C CH2 CH3 位置異構(gòu)位置異構(gòu) position isomerism 異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象 Isomerism 含有多個雙鍵的化合物中，主鏈的編號有含有多個雙鍵的化合物中，主鏈的編號有 選擇時，應(yīng)從順型雙鍵的一端開始。選擇時，應(yīng)從順型雙鍵的一端開始。 H3C C H C CH3 H H3C C H

8、C H CH3 順-2-丁烯 反-2-丁烯 CC H H3C H CH2 C C H CH3 H 順,反-2,5庚二烯(對)反,順-2,5庚二烯(錯) CC CH3H3C HH CC HH3C CH3H 順反異構(gòu)順反異構(gòu) 順順-2-丁烯丁烯 Cis-2-butene 反反-2-丁烯丁烯 Trans-2-butene CC H CH3 H3C H CC CH3 H H3C H 順反異構(gòu)形成的條件順反異構(gòu)形成的條件 1、分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的 因素，如雙鍵或環(huán)（如脂環(huán)）的結(jié)構(gòu)；因素，如雙鍵或環(huán)（如脂環(huán)）的結(jié)構(gòu)； 2、不能自由旋轉(zhuǎn)的碳原子連接的原子或、不能自

9、由旋轉(zhuǎn)的碳原子連接的原子或 原子團(tuán)必須是不相同的。原子團(tuán)必須是不相同的。 A CC D F B A CC F D B Z-E構(gòu)型命名法構(gòu)型命名法 Z - Zusammen(德文德文“共同共同” 或或“同一側(cè)同一側(cè) ”) ) E - Entgegen (德文德文“相反相反” ) (AB, DF) Z型型(優(yōu)先基團(tuán)在同側(cè)優(yōu)先基團(tuán)在同側(cè)), E型型(優(yōu)先基團(tuán)在異側(cè)優(yōu)先基團(tuán)在異側(cè)) 原子序數(shù)較大的原子較優(yōu)先原子序數(shù)較大的原子較優(yōu)先( (也就是較大基團(tuán)也就是較大基團(tuán));); 當(dāng)?shù)谝粋€原子相同時，比較下一個原子，直至當(dāng)?shù)谝粋€原子相同時，比較下一個原子，直至 出現(xiàn)大小差別；出現(xiàn)大小差別； 例如：例如： I

10、Br Cl F O N C H 例如：例如： HCC HHC HHC HHH HHC HHH CH3CH2CH2 CH3CH2 CH3 CH CH3 CH3 H 若原子序數(shù)相同，則按原子量大小排序，若原子序數(shù)相同，則按原子量大小排序， 如如DH，C13C12。 次次 序序 法法 則則 C CHCH CH2CH2CH3 雙雙鍵鍵、叁叁鍵鍵看看作作二二或或三三個個單單鍵鍵與與相相同同原原子子相相連連。 例例如如： C=O H C O O H C OH O C OH O O COOHCHOCH2OH H BrH，ClF (Z)-1-氟氟-1-氯氯-2-溴乙烯溴乙烯 (Z)-2- bromo-1-ch

11、loro-1-fluoroethene -CH3-H， -CH2CH2CH3-CH2CH3 (E)-3-ethyl-2-hexene CC F Cl H Br CC CH2 CH2 H H3CCH3 CH2CH3 (Z)-1，2-二氯二氯-1-1-溴乙烯溴乙烯 （反反-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯） (E)-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 （順順-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯） Cl Br H Cl Br Cl H Cl H2C C H C H C CH3H H2C C H C H C CH3 H C CH3H C CH3H H2C C H C H C CH3 H C CH3

12、H 順順, ,順順 順順, ,反反 反反, ,反反 ? 有沒有反有沒有反, 順順-2,5-庚二烯庚二烯? 2,5-庚二烯的順反異構(gòu)庚二烯的順反異構(gòu) b.p.() n20D d204 cis (或或Z型型) 60.3 1.4486 1.2835 1，2-二氯乙烯二氯乙烯 trans(或或E型型) 48.4 1.4454 1.2565 溶解度溶解度（g/100mLH2O） m.p.() cis (或或Z型型) 77.8 130 丁烯二酸丁烯二酸 trans(或或E型型) 0.7 300 順反異構(gòu)體物理性質(zhì)不相同順反異構(gòu)體物理性質(zhì)不相同 Cis-(Z) (trans-)275部分反應(yīng)部分反應(yīng) 順反異

13、構(gòu)體化學(xué)性質(zhì)的差別順反異構(gòu)體化學(xué)性質(zhì)的差別 HCOOH HCOOH C C C C O O H H O + H2O140 順反異構(gòu)體不僅理化性質(zhì)不同，而且生理活性也不順反異構(gòu)體不僅理化性質(zhì)不同，而且生理活性也不 同。例如合成的代用品己烯雌酚，反式異構(gòu)體生理同。例如合成的代用品己烯雌酚，反式異構(gòu)體生理 活性較大，順式則很低；活性較大，順式則很低；維生素維生素A的結(jié)構(gòu)中具有四的結(jié)構(gòu)中具有四 個雙鍵，全部是反式構(gòu)型。如果其中出現(xiàn)順式結(jié)構(gòu)個雙鍵，全部是反式構(gòu)型。如果其中出現(xiàn)順式結(jié)構(gòu) 則生理活性大大降低；則生理活性大大降低；具有降血脂作用的亞油酸和具有降血脂作用的亞油酸和 花生四烯酸則全部為順式構(gòu)型?；?/p>

14、生四烯酸則全部為順式構(gòu)型。 順順- -己烯雌酚己烯雌酚 反反- -己烯雌酚己烯雌酚( (生理活性大）生理活性大） 花生四烯酸（全順式）花生四烯酸（全順式） CH3CH2 CH3CH2 C C OH OH CH3CH2C CCH2CH3 OH HO CH3(CH2)4 C H C H CH2 CC HH CH2 CC HH CH2 CC HH (CH2)3COOH 課堂練習(xí)：課堂練習(xí)：P32-35 問題問題 3-2 問題問題 3-3 問題問題 3-4 問題問題 3-5 三、烯烴的化學(xué)性質(zhì)三、烯烴的化學(xué)性質(zhì) Chemical properties 烯鍵是反映烯烴化學(xué)性質(zhì)特征的官能團(tuán)烯鍵是反映烯烴化

15、學(xué)性質(zhì)特征的官能團(tuán)。烯。烯 烴能起加成、氧化、聚合等反應(yīng)，其中以烴能起加成、氧化、聚合等反應(yīng)，其中以加成反加成反 應(yīng)為烯烴的典型反應(yīng)應(yīng)為烯烴的典型反應(yīng)。烯烴比較容易受親電試劑。烯烴比較容易受親電試劑 的進(jìn)攻。的進(jìn)攻。 應(yīng)用：將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴；應(yīng)用：將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴； 不飽和油脂的加氫；不飽和油脂的加氫； 用于烯烴的化學(xué)分析：用于烯烴的化學(xué)分析： 氫化熱氫化熱（heat of hydrogenation） ：1mol不飽和不飽和 烴氫化時所放出的熱量。氫化熱越高，不飽和烴氫化時所放出的熱量。氫化熱越高，不飽和 烴分子的內(nèi)能越高，其相對穩(wěn)定性越低。烴分子的內(nèi)能越高，其相對穩(wěn)定性越低

16、。 RCH=CHR +H2RCH2CH2R Ni（Pt，Pd） 1. 加加 H2 （一）加成反應(yīng)（一）加成反應(yīng)（addition reaction） 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng) （electrophilic addition reaction） 2. 加加 X2 CH2BrCH2BrCH2=CH2 +Br2 CCl4 （1）反應(yīng)用途反應(yīng)用途 a、此反應(yīng)可鑒別不飽和烴；此反應(yīng)可鑒別不飽和烴； b、根據(jù)分子中的溴值或碘值，來測定油料中烯烴根據(jù)分子中的溴值或碘值，來測定油料中烯烴 的含量。如：的含量。如：3.5g碘碘/ /100g油，油，100g油中不超過油中不超過 3.5g碘，烯烴多了，油的比重增大

17、；碘，烯烴多了，油的比重增大； c、是實(shí)驗(yàn)室制備連二氯化物和連二溴化物是實(shí)驗(yàn)室制備連二氯化物和連二溴化物 的常用方法。的常用方法。 （2）加成反應(yīng)歷程）加成反應(yīng)歷程 H2CCH2 + - CH2 CH2 BrBr CH2 CH2 BrBr H2C H2C Br Br - + + + + + - - 分子的極化分子的極化 溴鎓離子溴鎓離子 +Br- + H2C H2C Br H2C CH2 Br Br 反式加成反式加成（antiaddition） 3. 加加 HX HXH + + X 第第一一步步 CC + H 慢慢 CC + H 正正碳碳離離子子 + 第第二二步步CC + H + XCC X

18、快快 H 鹵化氫加成的活性順序?yàn)辂u化氫加成的活性順序?yàn)?HI HBr HCl 在外界電場（極性試劑或極性溶劑）作用下，共在外界電場（極性試劑或極性溶劑）作用下，共 價鍵的極性發(fā)生改變的現(xiàn)象，稱為價鍵的極性發(fā)生改變的現(xiàn)象，稱為鍵的極化。鍵的極化。 鍵的極化難易程度簡稱為極化度。鍵的極化鍵的極化難易程度簡稱為極化度。鍵的極化 度主要決定于成鍵電子云的流動性大小。度主要決定于成鍵電子云的流動性大小。 CX鍵的極化度順序是：鍵的極化度順序是： CICBrCClCF 碳碳共價鍵中，碳碳共價鍵中，鍵比鍵比鍵容易極化。鍵容易極化。 馬爾可夫尼可夫馬爾可夫尼可夫（Markovnikov）規(guī)規(guī) 則，簡稱馬氏規(guī)則

19、：則，簡稱馬氏規(guī)則：不對稱試劑與不不對稱試劑與不 對稱烯烴加成時，試劑中帶正電部分對稱烯烴加成時，試劑中帶正電部分 主要加到含氫較多的雙鍵碳上。主要加到含氫較多的雙鍵碳上。 CH3CHCH3 CH3CH2CH2Cl Cl () () 主主產(chǎn)產(chǎn)物物 次次產(chǎn)產(chǎn)物物 CH3CH=CH2 + HCl 反馬氏規(guī)則加成反馬氏規(guī)則加成 CH3CH=CH 2 + HBr 過過氧氧化化物物 CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2Br CH3CHCH 2CH3 Br (95%) (90%) 過過氧氧化化物物 無無過過氧氧化化物物 CH2=CHCH 2CH3 + HBr Electronic effect

20、） 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) (conjugation effect) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) (induction effect) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)由于分子中原子或原子團(tuán)的電負(fù)性不同的由于分子中原子或原子團(tuán)的電負(fù)性不同的 影響，使整個分子中成鍵的電子云沿分子鏈向一個方向偏影響，使整個分子中成鍵的電子云沿分子鏈向一個方向偏 移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。用符號移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。用符號I I 表示。表示。 CXCXCX -I 效應(yīng)+I 效應(yīng)比比較較標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn) 常見一些原子或原子團(tuán)的電負(fù)性大小如下：常見一些原子或原子團(tuán)的電負(fù)性大小如下： -I 效應(yīng)增強(qiáng)（吸電子基）效應(yīng)增強(qiáng)（吸電子基） +I 效應(yīng)增強(qiáng)（供電子基

21、）效應(yīng)增強(qiáng)（供電子基） -F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)：誘導(dǎo)效應(yīng)的特點(diǎn)： 由靜電極性所引起的，通過由靜電極性所引起的，通過鍵傳遞，在傳遞過程鍵傳遞，在傳遞過程 中這種效應(yīng)隨著中這種效應(yīng)隨著C鏈增長而很快減弱，一般經(jīng)過鏈增長而很快減弱，一般經(jīng)過2 個個C以上這種效應(yīng)就很弱了，其作用是近程的。以上這種效應(yīng)就很弱了，其作用是近程的。 由于電負(fù)性不同引起的靜電誘導(dǎo)是分子固有的，由于電負(fù)性不同引起的靜電誘導(dǎo)是分子固有的， 不受外界條件的影響，稱為靜態(tài)誘導(dǎo)。而在外電不受外

22、界條件的影響，稱為靜態(tài)誘導(dǎo)。而在外電 場作用下，成鍵電子云的偏移即極化現(xiàn)象場作用下，成鍵電子云的偏移即極化現(xiàn)象稱為動稱為動 態(tài)誘導(dǎo)。態(tài)誘導(dǎo)。 馬氏規(guī)則的解釋馬氏規(guī)則的解釋 HXH + + X CH3CH=CH 2 + H CH3CHCH 3第第一一步步 CH3CHCH2 + H+ CH3CHCH 3 CH3CH2CH2 第第二二步步 CH3CHCH3+ XCH3CHCH3 X 正碳離子的穩(wěn)定性正碳離子的穩(wěn)定性 CH3CH CH2 CH3CHCH3 + 2。C+（相相對對穩(wěn)穩(wěn)定定） CH3CH2CH2 + 1。C+（相相對對不不穩(wěn)穩(wěn)定定） +H+ CH3CCH2 CH3CH3CCH3 CH3 C

23、H3CCH2 CH3 + + H 3。C+（相相對對穩(wěn)穩(wěn)定定） 1。C+（相相對對不不穩(wěn)穩(wěn)定定） +H+ 正碳離子穩(wěn)定性順序正碳離子穩(wěn)定性順序 3。C+2。C+1。C+CH3+ 烯烴的反應(yīng)活性順序是烯烴的反應(yīng)活性順序是 （CH3）2C=C（CH3）2（CH3）2C=CHCH3 （CH3）2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2 鹵化氫的活性順序鹵化氫的活性順序 HI HBr HCl 4. 加加H2SO4 HCCH2+ HOSO3H H3CCH OSO3H H3C CH3 CH OSO3H H3CCH OH + H2SO4 H3CCH3+ H2OCH3 H2CCH2 + H2O 270310

24、 CH3CH2OH 高高壓壓, ,磷磷酸酸 5. 加加H2O 6.與次鹵酸加成與次鹵酸加成 HOXHO + X （堿式電離） CH2 CH2+HOClClCH2CH2OH CH2 CH2+HOBrBrCH2CH2OH H2O CH3CH CH2 Cl2 Cl CH3CH CH2 Cl + -H+ CH3CHCH2 OH Cl 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng) 烯烴能與硼氫化物（硼烷）進(jìn)行加成反應(yīng)。烯烴能與硼氫化物（硼烷）進(jìn)行加成反應(yīng)。 常用的硼烷是乙硼烷常用的硼烷是乙硼烷（B2H6），），或或（BH3）2 BH3CH3CH2BH2CH3CH2BHCH2CH3 一一乙乙基基硼硼二二乙乙基基硼硼 CH2=CH

25、2CH2=CH2 CH3CH2BCH2CH3 CH2CH3三 三乙乙基基硼硼 CH2=CH2 不對稱烯烴與硼烷進(jìn)行加成反應(yīng)時不對稱烯烴與硼烷進(jìn)行加成反應(yīng)時, , 加成方向是反加成方向是反Markovnikov規(guī)則的規(guī)則的。 CH3CH CH2 BH3 二二甘甘醇醇二二甲甲醚醚 CH3CH2CH2BCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 94% B和和H從碳碳雙鍵同側(cè)加到兩個雙鍵碳從碳碳雙鍵同側(cè)加到兩個雙鍵碳 原子上原子上- -順式加成。順式加成。 烯烴經(jīng)硼氫化反應(yīng)生成的烷基硼，通常不分離出烯烴經(jīng)硼氫化反應(yīng)生成的烷基硼，通常不分離出 來，而將其中的硼置換為其它的原子或基團(tuán)。來，而將其中的硼置換為

26、其它的原子或基團(tuán)。 CH3CH2CH2BCH2CH2CH3 CH2CH2CH3 OH， H2O CH3CH2CH2OH + B（OH）3 H2O2 兩步反應(yīng)聯(lián)合起來稱為硼氫化兩步反應(yīng)聯(lián)合起來稱為硼氫化氧化反應(yīng)，是烯烴間接氧化反應(yīng)，是烯烴間接 水合制備醇的方法之一。凡是水合制備醇的方法之一。凡是烯烴經(jīng)硼氫化烯烴經(jīng)硼氫化氧化反氧化反 應(yīng)均得到同樣碳原子數(shù)的伯醇。應(yīng)均得到同樣碳原子數(shù)的伯醇。 炔烴也容易進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，得到順式加炔烴也容易進(jìn)行硼氫化反應(yīng)，得到順式加 氫產(chǎn)物。一取代炔烴（端位炔烴得到醛，氫產(chǎn)物。一取代炔烴（端位炔烴得到醛， 二取代炔烴得到酮。二取代炔烴得到酮。 RHCCHR O RCH

27、 OH CHR OH O R C OH O +HO CR O 烯烴與強(qiáng)氧化劑如高錳酸鉀等發(fā)烯烴與強(qiáng)氧化劑如高錳酸鉀等發(fā) 生氧化反應(yīng)時，根據(jù)反應(yīng)條件可生成鄰二生氧化反應(yīng)時，根據(jù)反應(yīng)條件可生成鄰二 醇或雙鍵處斷裂，生成相應(yīng)的羧酸、酮或醇或雙鍵處斷裂，生成相應(yīng)的羧酸、酮或 CO2 。 ( (二二) ) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化 （1）稀冷的）稀冷的KMnO4溶液，并在堿性條件下溶液，并在堿性條件下 CC MnO4 冷冷 CC OO Mn OO H2O OH CC HOOH 順順式式- -二二醇醇 （2） 酸性高錳酸鉀溶液酸性高錳酸鉀溶液 CH2CH2+KMnO4 冷冷、稀稀 OH

28、H2O、 CH2CH2 OHOH +MnO2 （黑黑褐褐色色） R1CHCHR2+KMnO4 冷冷、稀稀 OH H2O 、 R1CH CHR2 OH OH +MnO2 CH3 ，OH，H 2O 加加熱熱， 或或 H+ CH3-C=CHC2H5 KMnO4 CH3-C=O+C2H5COOH CH3 R1CH=CHR 2+KMnO4 H+ R1COOH+R2COOH H C H R C H R C R KMnO4 H+ HO C O HO CO2 +H2O R C O HO 羧酸 R C O R 酮 反應(yīng)的用途反應(yīng)的用途 可使可使KMnO4溶液褪色，檢驗(yàn)分子中溶液褪色，檢驗(yàn)分子中 是否含不飽和鍵；

29、是否含不飽和鍵； 可根據(jù)氧化產(chǎn)物判斷雙鍵或三鍵的可根據(jù)氧化產(chǎn)物判斷雙鍵或三鍵的 位置。位置。 臭氧化臭氧化 CC O3 CC O O O CC OO O H2O Zn CO+OC 分分子子臭臭氧氧化化物物 臭臭氧氧化化物物 CH3CH=CH 2 O3 H2O,Zn CH3CHO + HCHO O3 H2O,Zn CH3CH=C（CH 3）2 CH3CHO + CH3CCH3 O O3 H2O,Zn R1CH=C R1CHO + R2CR3 O R2 R3 H C H R C H R C R (1)O3 Zn/H2O H C O H R C O H R C O R 醛 酮 甲醛 環(huán)氧化反應(yīng)環(huán)氧化

30、反應(yīng) 烯烴與過氧酸反應(yīng)生成環(huán)氧化物，稱為烯烴與過氧酸反應(yīng)生成環(huán)氧化物，稱為環(huán)氧化反應(yīng)。環(huán)氧化反應(yīng)。 該反應(yīng)為親電加成反應(yīng)，親電試劑是過氧酸。雙鍵該反應(yīng)為親電加成反應(yīng)，親電試劑是過氧酸。雙鍵 碳原子連有供電基（如烷基）時，反應(yīng)較易進(jìn)行，碳原子連有供電基（如烷基）時，反應(yīng)較易進(jìn)行， 供電基越多，反應(yīng)越容易進(jìn)行供電基越多，反應(yīng)越容易進(jìn)行 。 C C + O O OH C R C C O O O C R H C C O + C O RO H 常用的過氧酸有：常用的過氧酸有： 過氧甲酸、過氧乙酸、過氧苯甲酸、過氧間過氧甲酸、過氧乙酸、過氧苯甲酸、過氧間 氯苯甲酸、過氧三氟乙酸等。其中以過氧三氯苯甲酸、過

31、氧三氟乙酸等。其中以過氧三 氟乙酸最有效氟乙酸最有效 。 C3H7CH=CH2+F3CCOOH Na2CO3 CH2Cl2, 81% C3H7CHCH2 O + F3CCOOH O 催化氧化催化氧化 1 2 O2 Ag 200300 CH2 CH2 O CH2=CH2+ 1 2 O2 PdCl 2-CuCl2，H2O 125130 CH3CHO CH2=CH2+ 1 2 O2PdCl2-CuCl2，H 2O 125130 CH3CCH3 O CH3CH=CH2+ （三）烯烴（三）烯烴-H的鹵代的鹵代 與碳碳雙鍵相連的碳原子稱與碳碳雙鍵相連的碳原子稱碳原子，其上所碳原子，其上所 連的氫原子稱連的

32、氫原子稱氫原子或烯丙位氫原子。在高氫原子或烯丙位氫原子。在高 溫或光照下，發(fā)生自由基取代反應(yīng)，溫或光照下，發(fā)生自由基取代反應(yīng)，氫易被氫易被 鹵素取代鹵素取代 ： CH3CH CH2 Br2 CCl4 CH3 CH CH2 BrBr （加加成成反反應(yīng)應(yīng)） 500 80% ClCH2CH=CH2 + HClCH3CH=CH2+ Cl2 烯丙基自由基比烯丙基自由基比3自由基自由基還穩(wěn)定。各級自由基的相還穩(wěn)定。各級自由基的相 對穩(wěn)定性如下：對穩(wěn)定性如下： RCHCHCH23R 2R 1R CH3CH2CH Cl2 Cl 高高溫溫 2 Cl Cl2 Cl2 Cl Cl -HCl + 取取代代產(chǎn)產(chǎn)物物 +

33、 + 加加成成產(chǎn)產(chǎn)物物 烯烯丙丙基基自自由由基基 2 2自自由由基基 CH3CHCH2 CH2CHCH2CH2CHCH2 Cl H3CCHCH2 Cl H3CCHCH2 ClCl 為更有利于發(fā)生取代，常使用低濃度的氯。為更有利于發(fā)生取代，常使用低濃度的氯。 烯烴的烯烴的-H的溴代則是用的溴代則是用N-溴代丁二酰亞胺（英溴代丁二酰亞胺（英 文簡寫為文簡寫為NBS）作溴化試劑，它與反應(yīng)體系中存）作溴化試劑，它與反應(yīng)體系中存 在的極少量的酸（在的極少量的酸（HBr）作用慢慢地轉(zhuǎn)變成溴，）作用慢慢地轉(zhuǎn)變成溴， 為反應(yīng)提供低濃度的溴。為反應(yīng)提供低濃度的溴。 （四四）聚合反應(yīng)）聚合反應(yīng) 聚合反應(yīng)：聚合反應(yīng)

34、：由低分子量的化合物相互作用生成高分由低分子量的化合物相互作用生成高分 子量化合物的反應(yīng)。烯烴子量化合物的反應(yīng)。烯烴( (或炔烴）的聚合是在適或炔烴）的聚合是在適 當(dāng)?shù)臈l件下，自身加成的反應(yīng)。當(dāng)?shù)臈l件下，自身加成的反應(yīng)。 低聚物：低聚物：由少數(shù)分子聚合而成的聚合物。由少數(shù)分子聚合而成的聚合物。 高聚物：高聚物：由許多分子聚合為相對分子質(zhì)量很大的聚由許多分子聚合為相對分子質(zhì)量很大的聚 合物。合物。 nA 聚聚合合 （A）n 0.01%O2 CH2 CH2 n n=6001000nCH2=CH2 100，100MPa 異丁烯在異丁烯在60%硫酸催化下，硫酸催化下，70可發(fā)生兩分子可發(fā)生兩分子 聚合

35、，生成二聚體。將二聚體催化加氫得到聚合，生成二聚體。將二聚體催化加氫得到 辛烷的異構(gòu)體，它具有抗震作用，可用作汽辛烷的異構(gòu)體，它具有抗震作用，可用作汽 油抗震性標(biāo)準(zhǔn)或用作汽油添加劑。油抗震性標(biāo)準(zhǔn)或用作汽油添加劑。 CH3C=CH2+CH3C=CH2 CH3 H2SO4 60% 70 2 2，4 4，4 4- -三三甲甲基基- -1 1- -戊戊烯烯 （80%） CH3 CH3C-CH2-C=CH2 CH3CH3 CH3 CH3C-CH=C-CH3 CH3 CH3CH3 （20%） 2 2，4 4，4 4- -三三甲甲基基- -2 2- -戊戊烯烯 課堂練習(xí)課堂練習(xí)p42 問題問題3-7 問題問

36、題3-8 問題問題3-9 隔離二烯烴隔離二烯烴（isolated diene） CH2=CHCH 2CH=CH2 （1）二烯烴分類）二烯烴分類 四、二烯烴四、二烯烴 累積二烯烴累積二烯烴（cumulated diene） 共軛二烯烴共軛二烯烴（conjugated diene） CH2=CHCH=CH2 CH2=C=CH2 1、二烯烴的結(jié)構(gòu)、分類及命名、二烯烴的結(jié)構(gòu)、分類及命名 1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)丁二烯的結(jié)構(gòu) （2）共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu) 2、共軛體系和共軛效應(yīng)共軛體系和共軛效應(yīng) 共軛體系共軛體系 是指能形成共軛是指能形成共軛鍵的體系。例鍵的體系。例 如如1，3-丁二烯。共軛體系包

37、括丁二烯。共軛體系包括 ： -共軛共軛 單雙鍵交替排列的體系屬于共軛體系，稱單雙鍵交替排列的體系屬于共軛體系，稱 為為，-共軛體系。由共軛體系。由電子離域所體現(xiàn)電子離域所體現(xiàn) 的共軛效應(yīng)，稱為的共軛效應(yīng)，稱為，-共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)。 ，-共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是雙鍵、單鍵、共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是雙鍵、單鍵、 雙鍵交替結(jié)構(gòu)。不限于雙鍵，三鍵也可。組雙鍵交替結(jié)構(gòu)。不限于雙鍵，三鍵也可。組 成共軛體系的原子也不限于碳原子，其它如成共軛體系的原子也不限于碳原子，其它如 氧、氮原子亦可。如：氧、氮原子亦可。如： CH2CHCH O丙丙烯烯醛醛 CH2CHC CH乙乙烯烯基基乙乙炔炔 CH2CHC N丙丙烯烯睛

38、睛 共軛共軛效應(yīng)發(fā)生的先決條件效應(yīng)發(fā)生的先決條件 構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)，且其構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)，且其 P軌道的對稱軸垂直于該平面，這樣軌道的對稱軸垂直于該平面，這樣P軌道才軌道才 能彼此相互平行側(cè)面交蓋而發(fā)生電子離域。能彼此相互平行側(cè)面交蓋而發(fā)生電子離域。 共軛效應(yīng)只限于共軛體系中，是一種電子效共軛效應(yīng)只限于共軛體系中，是一種電子效 應(yīng)，電子云的轉(zhuǎn)移可以沿著共軛鍵鏈傳遞下應(yīng)，電子云的轉(zhuǎn)移可以沿著共軛鍵鏈傳遞下 去，不因共軛鍵的長短而有所減弱。去，不因共軛鍵的長短而有所減弱。 P-共軛共軛 一個一個鍵和與此鍵和與此鍵相連接的鍵相連接的p p軌道直接相軌道直接相 連組

39、成的共軛體系，稱為連組成的共軛體系，稱為p- p- 共軛體系。共軛體系。 丙丙烯烯基基正正離離子子CH2=CH-CH2 + 丙丙烯烯基基自自由由基基CH2=CH-CH2 CH2=CHCl 碳正離子的穩(wěn)定性：碳正離子的穩(wěn)定性： 帶有正電荷的帶有正電荷的C原子：原子： sp2雜化，空的雜化，空的p 軌道軌道 與與軌道在側(cè)面進(jìn)行軌道在側(cè)面進(jìn)行 相互交蓋，電子發(fā)生相互交蓋，電子發(fā)生 離域。離域。 H2CCHCH2 + 圖圖 5 烯丙基正離子烯丙基正離子 的的p-共軛共軛 p-共軛體系：共軛體系： 烯丙基正離子烯丙基正離子 CH2CHCH2CH2CHCH2 烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 CH2

40、CHCH2CH2CHCl 烯丙型烯丙型 21 乙烯型乙烯型 烯丙基烯丙基 3 （3）-超共軛超共軛 電子的離域不僅存在于單雙鍵交替的電子的離域不僅存在于單雙鍵交替的，共共 軛體系中，在軛體系中，在CH鍵與鍵與鍵直接相連的體系鍵直接相連的體系 中，也有電子離域現(xiàn)象。中，也有電子離域現(xiàn)象。 C C C H H H H H H CCHCH2 H H H 丙烯分子中的丙烯分子中的超共軛超共軛 交蓋的結(jié)果，交蓋的結(jié)果，電子偏離原來的軌道，而傾向于電子偏離原來的軌道，而傾向于 軌道。這種涉及到軌道。這種涉及到軌道與軌道與軌道參與的電子離域軌道參與的電子離域 作用，作用，稱為超共軛效應(yīng)，也叫稱為超共軛效應(yīng)，

41、也叫，-共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)。參參 與超共軛的與超共軛的CH鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。鍵越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。 CCHCH2 H R R + - 1 1個個C CH H鍵鍵參參與與超超共共軛軛 CCHCH2 H R H + - 2個CH鍵參與超共軛 CCHCH2 H H H + - 3個CH鍵參與超共軛 與烯烴相似，許多碳正離子和自由基也存在超共與烯烴相似，許多碳正離子和自由基也存在超共 軛效應(yīng)。在碳正離子中帶正電荷的碳原子是軛效應(yīng)。在碳正離子中帶正電荷的碳原子是SP2 雜化，余下的一個雜化，余下的一個P軌道是空著的。因此，軌道是空著的。因此，鍵鍵 與與P軌道在側(cè)面相互交蓋，形成軌道在側(cè)面相互交蓋

42、，形成，P- -超共軛，超共軛， 使正電荷分散，碳正離子得到穩(wěn)定。使正電荷分散，碳正離子得到穩(wěn)定。 C SP2雜化 碳碳正正離離子子的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) C C H H H 碳碳正正離離子子的的超超共共軛軛 參與超共軛的參與超共軛的CH鍵越多，正電荷的分散程度越大，鍵越多，正電荷的分散程度越大， 碳正離子越穩(wěn)定。碳正離子穩(wěn)定性由大到小的順序是碳正離子越穩(wěn)定。碳正離子穩(wěn)定性由大到小的順序是： 3。 。C+ 2。 。 C+ 1。 。 C+ CC H H H C C H HH HH H CC H H H CHH H H CC H H H H H C H H H 由于超共軛效應(yīng)的存在，自由基得到穩(wěn)定。參與的由

43、于超共軛效應(yīng)的存在，自由基得到穩(wěn)定。參與的 CH鍵越多，自由基越穩(wěn)定，自由基的穩(wěn)定順鍵越多，自由基越穩(wěn)定，自由基的穩(wěn)定順 序同樣是：序同樣是：3。 。C 2。 。 C 1。 。 C C SP2雜化 自自由由基基的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) C C H H H 自自由由基基的的超超共共軛軛 共軛體系具有以下特點(diǎn)：共軛體系具有以下特點(diǎn)： 1、共平面性。參與共軛體系的所有原子均在同一個共平面性。參與共軛體系的所有原子均在同一個 平面內(nèi)，這樣才能使平面內(nèi)，這樣才能使P軌道相互平行而發(fā)生重疊。軌道相互平行而發(fā)生重疊。 2、鍵長趨于平均化。由于鍵長趨于平均化。由于 電子云分布的改變，使電子云分布的改變，使 鍵長趨于平均化

44、，體系較穩(wěn)定。由于內(nèi)能低，分子鍵長趨于平均化，體系較穩(wěn)定。由于內(nèi)能低，分子 更穩(wěn)定。更穩(wěn)定。 3、由于由于 電子的離域，在有外電場作用下，發(fā)生交電子的離域，在有外電場作用下，發(fā)生交 替極化。替極化。 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)在共軛在共軛鍵的存在下，由于分子中鍵的存在下，由于分子中 原子間有特殊的相互影響，使分子更穩(wěn)定，鍵長原子間有特殊的相互影響，使分子更穩(wěn)定，鍵長 趨于平均化的效應(yīng)。趨于平均化的效應(yīng)。 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別：共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別： 誘導(dǎo)效應(yīng)是由于原子或原子團(tuán)電負(fù)性不同引起的，通誘導(dǎo)效應(yīng)是由于原子或原子團(tuán)電負(fù)性不同引起的，通 過碳鏈來傳遞，其作用是短程的（一般經(jīng)過過碳鏈來傳遞，其

45、作用是短程的（一般經(jīng)過2個以上個以上C 原子原子這種效應(yīng)就很弱了）。而共軛效應(yīng)是由這種效應(yīng)就很弱了）。而共軛效應(yīng)是由P電子在電子在 整個分子軌道中的離域作用引起的，其作用是遠(yuǎn)程的整個分子軌道中的離域作用引起的，其作用是遠(yuǎn)程的 （沿共軛鏈傳遞，并不因鏈的增長而減弱）。（沿共軛鏈傳遞，并不因鏈的增長而減弱）。 3、共軛二烯烴的性質(zhì)共軛二烯烴的性質(zhì) 共軛二烯烴具有一般烯烴的性質(zhì)，如能發(fā)生加成、氧化、聚合共軛二烯烴具有一般烯烴的性質(zhì)，如能發(fā)生加成、氧化、聚合 等反應(yīng)，除此之外，共軛二烯烴還能發(fā)生一些特殊的反應(yīng)。等反應(yīng)，除此之外，共軛二烯烴還能發(fā)生一些特殊的反應(yīng)。 （1）1,2-加成和加成和1,4-加成

46、加成 Br2 正正己己烷烷 CH2-CH-CH=CH2 Br 1 1，4 4- -加加成成 62% 1 1，2 2- -加加成成 CH2= CH-CH=CH2 Br CH2-CH=CH-CH2 BrBr 38% CH2=CH-CH=CH2 Br2 63% 37% 1 1，2 2- -加加成成 CHCl3 1 1，4 4- -加加成成 CH2-CH-CH=CH2 BrBr CH2-CH=CH-CH2 BrBr 反應(yīng)溫度的影響是明顯的，一般低溫有利于反應(yīng)溫度的影響是明顯的，一般低溫有利于 1，2-加成，溫度升高有利于加成，溫度升高有利于1，4-加成。加成。 CH2=CH-CH=CH2 Cl2 （7

47、0%） （30%） 25 （60%） （40%） 200 CH2-CH-CH=CH2 ClCl CH2-CH=CH-CH2 ClCl CH2=CH-CH=CH2 HBr 80 40 （20%） （80%） （80%） （20%） CH3-CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH2 Br Br （2）1，4-加成的理論解釋加成的理論解釋 1，4-加成的原因是由于加成的原因是由于電子的離域引起的。電子的離域引起的。1，3-丁二烯丁二烯 分子中，四個分子中，四個電子所形成的大電子所形成的大鍵電子云是一個整體，當(dāng)鍵電子云是一個整體，當(dāng) 分子的一端受到外界的影響時，就發(fā)生分子的一端受到外界的影響時，

48、就發(fā)生鍵的電子轉(zhuǎn)移，沿鍵的電子轉(zhuǎn)移，沿 著共軛鍵鏈由一端轉(zhuǎn)移到另一端，在鍵鏈上出現(xiàn)電子云密著共軛鍵鏈由一端轉(zhuǎn)移到另一端，在鍵鏈上出現(xiàn)電子云密 度呈度呈+與與-的交替分布。的交替分布。 CH2 C CH CH2H Br+ - + + 第一步 CH2 CH CH CH2 H +Br 1234 正碳離子正碳離子C2上的正電荷，由于上的正電荷，由于電子的離域而電子的離域而 得到分散，不僅得到分散，不僅C2上帶有部分正電荷，上帶有部分正電荷，C4上也上也 帶有部分正電荷。帶有部分正電荷。 CH3 CH CH CH 2 CH3 CH CH CH 2 + + 或表示為CH3 CH CH CH 2 + + 形

49、成了形成了3 32 2缺電子缺電子P共軛體系。共軛體系。 第二步反應(yīng)時，第二步反應(yīng)時，Br-既可進(jìn)攻既可進(jìn)攻C2發(fā)生發(fā)生1，2-加成，加成， 也可進(jìn)攻也可進(jìn)攻C4發(fā)生發(fā)生1，4-加成。加成。 CH2- CH-CH= CH2 第第二二步步 1 1，2 2- -加加成成 Br- 1 1，4 4- -加加成成 Br- CH2- CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 HBr BrH H （4）雙烯合成雙烯合成 共軛二烯烴及其衍生物與含有碳碳雙鍵和三鍵等共軛二烯烴及其衍生物與含有碳碳雙鍵和三鍵等 的有機(jī)化合物進(jìn)行的有機(jī)化合物進(jìn)行1，4-加成生成環(huán)狀化合物的反加成生成環(huán)狀化合物的反 應(yīng)應(yīng)，稱為雙

50、烯合成，亦稱稱為雙烯合成，亦稱Diels-Alder反應(yīng)。反應(yīng)。 + O O O 100 苯，95% O O O順順丁丁烯烯二二酸酸酐酐 順順- -4 4- -四四氫氫化化鄰鄰苯苯二二甲甲酸酸酐酐 共軛二烯烴及其衍生物稱為共軛二烯烴及其衍生物稱為雙烯體雙烯體，與之反應(yīng)的不飽和，與之反應(yīng)的不飽和 化合物稱為化合物稱為親雙烯體親雙烯體。具有。具有供電基的雙烯體供電基的雙烯體和具有和具有吸電吸電 基的親雙烯體基的親雙烯體反應(yīng)時，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。雙烯體均以反應(yīng)時，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。雙烯體均以 s- -順式參加反應(yīng)，若不能形成順式參加反應(yīng)，若不能形成s- -順式，則反應(yīng)不能進(jìn)行。順式，則反應(yīng)不能進(jìn)行。

51、 如：如：2，3-二叔丁基二叔丁基- -1，3-丁二烯，由于空間位阻的結(jié)果，丁二烯，由于空間位阻的結(jié)果， 不能形成不能形成s- -順式構(gòu)象，不能發(fā)生雙烯合成反應(yīng)。順式構(gòu)象，不能發(fā)生雙烯合成反應(yīng)。 + CHO 苯，82% CHO 丙丙炔炔醛醛1 1，4 4- -環(huán)環(huán)己己二二烯烯甲甲醛醛 115，24h 反應(yīng)一步完成，沒有活性中間體。舊鍵的斷裂與新鍵反應(yīng)一步完成，沒有活性中間體。舊鍵的斷裂與新鍵 的生成同時進(jìn)行，經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，形成產(chǎn)物。的生成同時進(jìn)行，經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，形成產(chǎn)物。 由兩個分子的由兩個分子的體系相互作用，體系相互作用，鍵斷裂并在兩端鍵斷裂并在兩端 生成兩個生成兩個鍵而閉合成環(huán)

52、。這類反應(yīng)稱為環(huán)加成反鍵而閉合成環(huán)。這類反應(yīng)稱為環(huán)加成反 應(yīng)。雙烯合成反應(yīng)是重要的環(huán)加成反應(yīng)之一。應(yīng)。雙烯合成反應(yīng)是重要的環(huán)加成反應(yīng)之一。 + 乙乙烯烯 環(huán)環(huán)狀狀中中間間體體 環(huán)環(huán)己己烯烯 五、五、炔炔 烴烴 1、炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu) 乙炔是最簡單的炔烴，其結(jié)構(gòu)為乙炔是最簡單的炔烴，其結(jié)構(gòu)為 ： CH CH 在乙炔分子中，在乙炔分子中，C原子原子 是以是以SP進(jìn)行雜化。兩個進(jìn)行雜化。兩個 C原子彼此以一個原子彼此以一個SP雜雜 化軌道互相重疊，形成化軌道互相重疊，形成 C-C 鍵，每個鍵，每個C原子用原子用 其余的一個其余的一個SP軌道分別軌道分別 與一個與一個H原子的原子的lS軌道軌道 重疊

53、，形成重疊，形成C-H 鍵。鍵。 所有所有 鍵鍵都在同一條線都在同一條線 上，鍵角為上，鍵角為180。 2、炔烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名炔烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名 HCCCHHCH3C 3-戊烯戊烯-1-炔炔 （不叫（不叫 2-戊烯戊烯-4-炔）炔） 1-戊烯戊烯-4-炔炔 （不叫（不叫4-戊烯戊烯-1-炔）炔） HCCCH2CHCH2 3、炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì) CCH3CH3C +H2 Ni， CH3CH2OH 25， 5MPa CH3CH2CH2CH3 （1）加成反應(yīng)加成反應(yīng) 分子中同時含有雙鍵和三鍵時，催化氫分子中同時含有雙鍵和三鍵時，催化氫 化首先發(fā)生在三鍵上，雙鍵仍可保留?；紫劝l(fā)生在三鍵

54、上，雙鍵仍可保留。 HCC C CHCH2CH2OH CH3 +H2 Pd-CaCO3 喹啉，80% H2CC C CHCH2CH2OH CH3 喹啉喹啉+Pd-CaCO3稱為稱為Lindlar催化劑。催化劑。 炔烴的催化氫化是逐步實(shí)現(xiàn)的，由于第二步加炔烴的催化氫化是逐步實(shí)現(xiàn)的，由于第二步加 氫非?？?，以致采用一般催化劑時，反應(yīng)無法氫非?？欤灾虏捎靡话愦呋瘎r，反應(yīng)無法 停留在烯烴階段，若選擇一些活性減弱的特殊停留在烯烴階段，若選擇一些活性減弱的特殊 催化劑如催化劑如Lindlar催化劑（附著于催化劑（附著于CaCO3及氧化及氧化 鉛上的金屬鈀細(xì)粉），可使產(chǎn)物停留在烯烴階鉛上的金屬鈀細(xì)粉），

55、可使產(chǎn)物停留在烯烴階 段。同時，段。同時，烯烴產(chǎn)物還有以順式還是反式為主烯烴產(chǎn)物還有以順式還是反式為主 的立體構(gòu)型問題，利用不同的還原催化劑可以的立體構(gòu)型問題，利用不同的還原催化劑可以 立體選擇性地加氫。立體選擇性地加氫。如在如在Lindlar催化劑作用下，催化劑作用下， 炔烴僅與一分子氫加成，主要生成順式烯烴產(chǎn)炔烴僅與一分子氫加成，主要生成順式烯烴產(chǎn) 物；而在液氨中，用鈉和鋰還原炔烴，主要得物；而在液氨中，用鈉和鋰還原炔烴，主要得 到反式烯烴。到反式烯烴。 Pd-CaCO3 + H2 3 3- -己己炔炔 順順- -3 3- -己己烯烯 CC CH2CH3 H H3CH2C H CH3CH2

56、CCCH2CH3 Na 液液氨氨 + H2 3 3- -己己炔炔 反反- -3 3- -己己烯烯 CC H CH2CH3H H3CH2C CH3CH2CCCH2CH3 不對稱炔烴與鹵化氫等極性試劑的加成反不對稱炔烴與鹵化氫等極性試劑的加成反 應(yīng)，也服從馬氏規(guī)則。應(yīng)，也服從馬氏規(guī)則。 CHCH Br2 CCl4 CHBr CHBr （使使溴溴水水褪褪色色） Br2 CCl4 CHBr2CHBr2 HCCH 150160 CH2CHCl HCl， HgCl 2 CH3CHCl2 HCl， HgCl 2 分子中同時含有雙鍵和三鍵時，與溴反應(yīng)，分子中同時含有雙鍵和三鍵時，與溴反應(yīng)， 首先是雙鍵進(jìn)行加成

57、反應(yīng)。首先是雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。 RCCH HBr RCCH2 Br HBr RCCH3 Br Br 同同碳碳二二鹵鹵代代烷烷 如果有如果有HgCl2或或CuCl存在，只發(fā)生一分子加存在，只發(fā)生一分子加 成。成。 CH CH HClCH2CHCl + HgCl2 150160 （聚聚合合得得聚聚氯氯乙乙烯烯） RC CH HgCl2 RC CH2 Cl HCl+ 炔烴在硫酸汞的硫酸溶液催炔烴在硫酸汞的硫酸溶液催 化下，與水發(fā)生加成反應(yīng)?；拢c水發(fā)生加成反應(yīng)。 CH CH+H2OH2CCH OH CH3CHO 乙乙烯烯醇醇 重重排排 CH3C CH+H2O CH3CCH2 OH CH3CCH3

58、O 重重排排 HgSO4 HgSO4 H2SO4 H2SO4 這個反應(yīng)叫這個反應(yīng)叫Kucherov反應(yīng)。為避免汞污染，反應(yīng)。為避免汞污染， 工業(yè)上已采用工業(yè)上已采用Cu、Zn 、鎘、鎘鹽及三氟化硼代鹽及三氟化硼代 替替Hg催化劑。催化劑。 （2） 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) R1CCR2+KMnO4 R1C CR2 H2O、常常溫溫 O O RCCH+KMnO4 H+ RCOOH+CO2 R1CCR2+KMnO 4 H+ R1COOH+R 2COOH 3RCCH+8KMnO4 KOH RCOK O 3+3K2CO3H2O 8MnO2 RC RCOOH, HC CO2 炔烴與臭氧反應(yīng)，生成臭氧化物，用水分解得炔烴與臭氧反應(yīng)，生成臭氧化物，用水分解得二二 酮和過氧化氫，過氧化氫再將酮和過氧化氫，過氧化氫再將二酮氧化成羧酸。二酮氧化成羧酸。 CC O3 CC O OO H2O CC OO +H 2O2 COOH + HOOC CCH3CH2CH2CCH3 O3 H2O CH3CH2CH2COOH +CH3COOH RC RCOOH,