平頂山學(xué)院 儀器分析 第十章 電位分析2

1、第十章第十章 電位分析法電位分析法 Chapter 10 Potentiometry 發(fā)展歷史發(fā)展歷史 1893年年 Behrend 電位滴定電位滴定 1906年年 M.cremer pH玻璃電極玻璃電極 1930年年 Coring公司生產(chǎn)公司生產(chǎn)pH玻璃電極玻璃電極 1957/58年年 中國從國外引進(jìn)中國從國外引進(jìn)pH玻璃電極玻璃電極 （上海電化儀器廠）（上海電化儀器廠） 1965年年 E.Pungor 鹵素離子選擇性電極鹵素離子選擇性電極 M.S.Frant 氟離子選擇性電極氟離子選擇性電極 Oring公司公司 商品化商品化 1976年年 Updike 酶電極酶電極 10-1 概概 述述

2、一、定義一、定義 電位分析法指在電位分析法指在零電流條件零電流條件下，利用下，利用電極電位和電極電位和 溶液中某種離子的活度或濃度溶液中某種離子的活度或濃度之間的關(guān)系來測定待測之間的關(guān)系來測定待測 物含量的方法，包括物含量的方法，包括直接電位法和電位滴定法。直接電位法和電位滴定法。 電位滴定法電位滴定法 直接電位法直接電位法 2. 電位滴定法電位滴定法 (potentiometric titration) ： 借助借助滴定過程中電池電動(dòng)勢的突變來確定滴定滴定過程中電池電動(dòng)勢的突變來確定滴定 終點(diǎn)，根據(jù)滴定劑的體積和濃度來求得待測物質(zhì)的終點(diǎn)，根據(jù)滴定劑的體積和濃度來求得待測物質(zhì)的 含量，所得是含

3、量，所得是某種參與滴定反應(yīng)物質(zhì)的總濃度某種參與滴定反應(yīng)物質(zhì)的總濃度。 1. 直接電位法直接電位法 (direct potentiometry) ： 將電極插入被測液中，根據(jù)測得的電池電動(dòng)勢與將電極插入被測液中，根據(jù)測得的電池電動(dòng)勢與 被測溶液中待測物質(zhì)被測溶液中待測物質(zhì)某種型體的平衡濃度某種型體的平衡濃度的關(guān)系直接的關(guān)系直接 求出待測物質(zhì)含量的方法。求出待測物質(zhì)含量的方法。 二、電位分析的理論基礎(chǔ)二、電位分析的理論基礎(chǔ) 對于氧化還原體系：對于氧化還原體系： Ox + ne- Red dRe Ox Ox/Red Ox/Red ln a a nF RT 理論基礎(chǔ)：理論基礎(chǔ)：能斯特方程能斯特方程（電

4、極電位與溶液中待（電極電位與溶液中待 測離子間的定量關(guān)系）。測離子間的定量關(guān)系）。 參比電極：參比電極：飽和甘汞電極（飽和甘汞電極（SCE）或）或Ag/AgCl電極電極。 三、電位分析法的測定條件三、電位分析法的測定條件 1. 在在零電流狀態(tài)零電流狀態(tài)下，兩個(gè)電極都是去極化電極；下，兩個(gè)電極都是去極化電極； 在電極電位的測量過程中，選用的測量方法要保證在電極電位的測量過程中，選用的測量方法要保證 指示電極電位恒定，即保持零電流狀態(tài)。指示電極電位恒定，即保持零電流狀態(tài)。 方法：利用電位計(jì)，采用對消法測電池電動(dòng)勢。方法：利用電位計(jì)，采用對消法測電池電動(dòng)勢。 2. 測量時(shí)，應(yīng)不斷攪拌待測溶液。測量時(shí)

5、，應(yīng)不斷攪拌待測溶液。 為了使電極表面物質(zhì)組成與電解溶液本體濃度一致。為了使電極表面物質(zhì)組成與電解溶液本體濃度一致。 方法：采用磁力攪拌器，在測量時(shí)，將磁攪拌子放在方法：采用磁力攪拌器，在測量時(shí)，將磁攪拌子放在 電解溶液中攪拌。電解溶液中攪拌。 測量儀器測量儀器 10-2 離子選擇性電極離子選擇性電極 1. 離子選擇性電極的定義離子選擇性電極的定義 英文名稱：英文名稱：Ion Selective Electrode，ISE，能選擇，能選擇 性地對溶液中某一離子產(chǎn)生性地對溶液中某一離子產(chǎn)生Nernst響應(yīng)，并由敏感膜響應(yīng)，并由敏感膜 構(gòu)成的一類電極，又稱為構(gòu)成的一類電極，又稱為膜電極膜電極。 膜

6、電極可將給定離子的活度轉(zhuǎn)換成電位信號的電膜電極可將給定離子的活度轉(zhuǎn)換成電位信號的電 化學(xué)傳感器，從而作為化學(xué)傳感器，從而作為指示電極指示電極，可用來指示溶液中，可用來指示溶液中 相應(yīng)離子的活度。相應(yīng)離子的活度。 一、離子選擇性電極的定義、結(jié)構(gòu)及分類一、離子選擇性電極的定義、結(jié)構(gòu)及分類 2. ISE與金屬基電極作指示電極的區(qū)別與金屬基電極作指示電極的區(qū)別 金屬基電極金屬基電極是以金屬為基體，以金屬或覆以相應(yīng)難是以金屬為基體，以金屬或覆以相應(yīng)難 溶鹽構(gòu)成的電極；溶鹽構(gòu)成的電極； 基于電子交換反應(yīng)，即電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)；基于電子交換反應(yīng)，即電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)； 離子選擇性電極（離子選擇性電極

7、（ISE）是以敏感膜為基體，對某種是以敏感膜為基體，對某種 離子具有選擇性響應(yīng)的敏感膜構(gòu)成的一類電極；離子具有選擇性響應(yīng)的敏感膜構(gòu)成的一類電極； 基于選擇性地讓一些離子滲透和離子的交換，形成基于選擇性地讓一些離子滲透和離子的交換，形成 膜電位，是電位分析中應(yīng)用最廣泛的指示電極。膜電位，是電位分析中應(yīng)用最廣泛的指示電極。 3. ISE的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液膜膜 電極桿電極桿： 由高分子聚由高分子聚 合材料或玻璃制成的。合材料或玻璃制成的。 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極：Ag/AgCl， 電極電位取決于內(nèi)充液中電極電位取決于內(nèi)充液中 的的Cl-的活度。的活度。 Cl AgA

8、gCl AgAgCl alg0592. 0 / / 3. ISE的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：組成要考慮到既要有敏感膜響應(yīng)的離：組成要考慮到既要有敏感膜響應(yīng)的離 子，又有能與內(nèi)參比電極形成穩(wěn)定電位的離子。子，又有能與內(nèi)參比電極形成穩(wěn)定電位的離子。 如：如：pH玻璃電極，玻璃電極，0.1 mol/L HCl F-ISE，0.1 mol/L NaF 和和 0.1 mol/L NaCl/KCl 常用常用 0.1 mol/L左右的強(qiáng)電左右的強(qiáng)電 解質(zhì)溶液或與其氯化物組成的解質(zhì)溶液或與其氯化物組成的 混合液?；旌弦?。 如如F-ISE，LaF3單晶切片做成，單晶切片做成， 摻入少量的摻入少量的EuF

9、2以增強(qiáng)導(dǎo)電性。以增強(qiáng)導(dǎo)電性。 電極膜電極膜：作用是將溶液中的給定離子的活度：作用是將溶液中的給定離子的活度 轉(zhuǎn)變成可測量的電位信號。轉(zhuǎn)變成可測量的電位信號。 電極膜組成物質(zhì)不同時(shí)，其電極膜組成物質(zhì)不同時(shí)，其 電極響應(yīng)離子不同，電極響應(yīng)離子不同，電極膜電極膜質(zhì)量質(zhì)量 的好壞，決定的好壞，決定ISE的選擇性。的選擇性。 4. ISE的分類的分類 二、玻璃電極二、玻璃電極 玻璃電極屬于非晶體的固定基體離子選擇性電極，是玻璃電極屬于非晶體的固定基體離子選擇性電極，是 最早（最早（1906年）出現(xiàn)的膜電極。年）出現(xiàn)的膜電極。 1. 玻璃電極結(jié)構(gòu)玻璃電極結(jié)構(gòu) 玻璃膜：玻璃膜： 72% SiO2 基體基體

10、 22% Na2O或或Li2O 6% CaO 內(nèi)充液：內(nèi)充液：0.1 M HCl 玻璃膜的骨架結(jié)構(gòu)玻璃膜的骨架結(jié)構(gòu) 2. 玻璃電極電位玻璃電極電位 玻璃電極使用前，必須在純水或稀鹽酸溶液中浸泡玻璃電極使用前，必須在純水或稀鹽酸溶液中浸泡 ，以活化電極。，以活化電極。當(dāng)玻璃膜浸泡在水中時(shí)，因硅氧結(jié)構(gòu)與氫當(dāng)玻璃膜浸泡在水中時(shí)，因硅氧結(jié)構(gòu)與氫 離子的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其與鈉離子的強(qiáng)度，因此發(fā)生離子離子的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于其與鈉離子的強(qiáng)度，因此發(fā)生離子 交換反應(yīng)：交換反應(yīng)： 生成三層結(jié)構(gòu)，即生成三層結(jié)構(gòu)，即中間中間的干玻璃層和的干玻璃層和兩邊兩邊的水的水 化硅膠層。化硅膠層。 H+ + Na+ Gl- Na+

11、 H+ Gl - 溶液溶液 玻璃玻璃 溶液溶液 玻璃玻璃,水化水化 溶液中溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層 的陽離子的陽離子Na+向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相 對移動(dòng)產(chǎn)生對移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位 d 。 放入待測溶液，離子選擇性和強(qiáng)制性的擴(kuò)散，放入待測溶液，離子選擇性和強(qiáng)制性的擴(kuò)散，膜兩邊膜兩邊 交換、擴(kuò)散離子數(shù)目不同，交換、擴(kuò)散離子數(shù)目不同，破壞電荷分布的均勻性，形成破壞電荷分布的均勻性，形成 雙電層，在膜的兩側(cè)產(chǎn)生兩個(gè)相界電位：雙電層，在膜的兩側(cè)產(chǎn)生兩個(gè)相界電位： D、 D 。 25平衡后，膜內(nèi)外界面電位為

12、：平衡后，膜內(nèi)外界面電位為： D = 0.059 lg (a1 / a1 ) D = 0.059 lg (a2 /a2) 膜 膜 = D + D = 0.059 lg(a1 / a1)+ 0.059 lg( a2 / a2) 如果如果a1= a2 ，則理論上，則理論上 膜 膜=0，但實(shí)際上 ，但實(shí)際上 膜 膜0，此時(shí) ，此時(shí) 的電位稱為的電位稱為不對稱電位不對稱電位 不對稱 不對稱。 。 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)不完全相同玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)不完全相同。 長時(shí)間浸泡后恒定，合并到常數(shù)項(xiàng)。長時(shí)間浸泡后恒定，合并到常數(shù)項(xiàng)。 由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H+活度活度（

13、 a2）是固定的，則是固定的，則: 膜 膜 = k + 0.059 lg a1 = k + 0.059 lga試液試液 玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則 a1 = a2 膜 膜 = D + D = 0.059 lg(a1 / a2) 對整個(gè)玻璃電極而言，其電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極對整個(gè)玻璃電極而言，其電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極 電位和玻璃膜電位之和：電位和玻璃膜電位之和： 試液試液玻璃膜玻璃膜 HCl(0.1 mol/L) AgCl(s) , Ag 玻璃 玻璃 = 膜膜 + 內(nèi)參比內(nèi)參比 = k + 0.059lga試液試液 + 內(nèi)參比內(nèi)參比 = K + 0.05

14、9lga試液 試液 = K - 0.059pH試液 試液 玻璃電極電位與試樣溶液中的玻璃電極電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系，可成線性關(guān)系，可 用于溶液用于溶液pH的測定，是電位法測定溶液的測定，是電位法測定溶液pH的依據(jù)。的依據(jù)。 3. pH玻璃電極的選擇性玻璃電極的選擇性 堿差堿差 pH降低降低 酸差酸差 pH升高升高 1. 構(gòu)造構(gòu)造 LaF2+網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 兩側(cè)兩側(cè)F-為層狀為層狀 活動(dòng)性活動(dòng)性 三、氟離子選擇性電極三、氟離子選擇性電極 敏感膜：敏感膜： LaF3單晶單晶 六方晶系六方晶系 （晶格點(diǎn)陣中（晶格點(diǎn)陣中La3+被被Eu2+，Ca2+ 取代，形成較多的晶格空穴，取代，形成較

15、多的晶格空穴， 增加導(dǎo)電性。）增加導(dǎo)電性。） 2. 氟離子選擇性電極的測定原理氟離子選擇性電極的測定原理 1 1 2 1 2 2 2 1 1 lnln lnlnln F F F F F F F F F dDDM a F RT k a a F RT a a F RT a a F RT a a F RT aF1| aF1 aF2 | aF2 SCE | 待測液待測液 | LaF3膜膜F-(aF), Cl-(aCl)，AgCl(s) |Ag j SCE ISE D D d M AgAgCl / F-ISE = k RT/F lgaF- 氟電極的電位為：氟電極的電位為： F-ISE = AgCl/Ag

16、 + M 當(dāng)當(dāng) 內(nèi)參 內(nèi)參為一定值時(shí) 為一定值時(shí)，則：，則： aF1| aF1 aF2 | aF2 SCE | 待測液待測液 | LaF3膜膜F-(aF), Cl-(aCl)，AgCl(s) |Ag j SCE ISE D D d M AgAgCl / aF1| aF1 aF2 | aF2 SCE | 待測液待測液 | LaF3膜膜F-(aF), Cl-(aCl)，AgCl(s) |Ag j SCE ISE D D d M AgAgCl / F jSCE F jSCEISE a F RT K a F RT k E ln ln 電池電動(dòng)勢電池電動(dòng)勢： 3. 氟離子選擇性電極的選擇性氟離子選擇性電

17、極的選擇性 pH 9產(chǎn)生誤差，主要是產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與參與 相界面上的交換提供電極電位相界面上的交換提供電極電位，使所測，使所測pH偏低。偏低。說明離子說明離子 選擇性電極并不是專屬性的，只是有相對的選擇性選擇性電極并不是專屬性的，只是有相對的選擇性。 )(lg 303. 2 , j n i n ji j pot i i aKa Fn RT K 若測定離子為若測定離子為i，電荷為，電荷為ni；干擾離子為；干擾離子為j，電荷為，電荷為nj。考?？?慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則電位的一般式可寫成為：慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則電位的一般式可寫成為： 討論：討論： a. 稱為選擇性系數(shù)，該值越小

18、，表示稱為選擇性系數(shù)，該值越小，表示j離子對電離子對電 極電位的貢獻(xiàn)越小，即電極對極電位的貢獻(xiàn)越小，即電極對i離子的選擇性越好離子的選擇性越好；其值；其值 越大，說明越大，說明j離子的干擾大，電極對離子的干擾大，電極對i離子的選擇性差，需離子的選擇性差，需 加入掩蔽劑消除干擾或分離干擾離子。加入掩蔽劑消除干擾或分離干擾離子。 pot ji K , b. 常小于常小于1，表示在相同價(jià)態(tài)離子，產(chǎn)生相同電，表示在相同價(jià)態(tài)離子，產(chǎn)生相同電 極電位時(shí)，待測離子活度極電位時(shí)，待測離子活度ai與干擾離子活度與干擾離子活度aj比值。比值。 pot ji K , 設(shè)：設(shè)： =0.001時(shí)，意味著相同價(jià)位的時(shí)，意

19、味著相同價(jià)位的i、j離子，干擾離子離子，干擾離子j 的活度為待測離子的活度為待測離子i的活度的活度1000倍時(shí)，兩者所產(chǎn)生的膜電位相等。倍時(shí)，兩者所產(chǎn)生的膜電位相等。 所以，對任意離子選擇性電極來說，所以，對任意離子選擇性電極來說， 越小越好。越小越好。 pot ji K , pot ji K , ji nn j i ij a a K / )(lg 303. 2 , j n i n ji j pot i i aKa Fn RT K c. 的測定：采用混合溶液的固定干擾或固定主離子法。的測定：采用混合溶液的固定干擾或固定主離子法。 pot ji K , 固定干擾離子法：固定干擾離子法： 固定干擾

20、離子的活度固定干擾離子的活度aj，改變被測離子的活度，改變被測離子的活度ai，測，測 電池電動(dòng)勢，然后繪制電池電動(dòng)勢，然后繪制Ecell-lgai曲線，如圖：曲線，如圖： CD段：電極對待測離子段：電極對待測離子i的響應(yīng)；的響應(yīng)； GF段：電極對干擾離子段：電極對干擾離子j的響應(yīng)；的響應(yīng)； A點(diǎn)：兩者對電位的貢獻(xiàn)相等。點(diǎn)：兩者對電位的貢獻(xiàn)相等。 ji ij j n i n ij ji ij nn j ipot j pot i nn j pot i i a a K aKa aKa Fn RT K / / / lg 303. 2 可知，交點(diǎn)處可知，交點(diǎn)處由式由式 e. 能用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生

21、的測定誤差能用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測定誤差 或確定電極的適用范圍?；虼_定電極的適用范圍。 pot ji K , d. 選擇性系數(shù)選擇性系數(shù) 嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，無嚴(yán)格的嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，無嚴(yán)格的 定量關(guān)系，常與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，在不同離子活度條件下測定量關(guān)系，常與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，在不同離子活度條件下測 定的選擇性系數(shù)值各不相同。定的選擇性系數(shù)值各不相同。 pot ji K , 利用利用 可粗略估計(jì)干擾離子可粗略估計(jì)干擾離子j存在下，測定待測存在下，測定待測 離子離子i所帶來的誤差：所帶來的誤差： pot ji K , %100 %100 )( %100% / , / , i nn j p

22、ot ji i i nn j pot jii T T a aK a aaKa x xx D ji ji 如：玻璃膜鈉離子選擇電極對鉀離子的電位選擇性系數(shù)為如：玻璃膜鈉離子選擇電極對鉀離子的電位選擇性系數(shù)為 0.002， 這意味著電極對鈉離子的敏感度為鉀離子的倍數(shù)是這意味著電極對鈉離子的敏感度為鉀離子的倍數(shù)是 ( ) A. 0.002 倍倍 B. 500 倍倍 C. 2000 倍倍 D. 5000 倍倍 %100 %100 )( %100% / , / , i nn j pot ji i i nn j pot jii T T a aK a aaKa x xx D ji ji B %50. 7%1

23、00 1098. 9 1035. 5014. 0 %100 3 2 2 2/2 2 22 ）（ 測量誤差測量誤差解：解： ）（ ， Caa aK Mg pot MgCa 例：用例：用Ca2+選擇性電極選擇性電極(K Ca 2+,Mg2+=0.014)測定測定9.98103 M 的的Ca2+ 并含有并含有5.3510 2 molL-1的的Mg2+ 溶液時(shí)，將引入多溶液時(shí)，將引入多 大的誤差大的誤差? 例：用例：用NO3-選擇性電極選擇性電極(KNO3-， ，SO42-= 4.1 105 molL-1)測定測定 NO3- ，SO42-有干擾，其活度有干擾，其活度a=1.0 molL-1 ，若要求，

24、若要求SO42-存存 在引起的誤差小于在引起的誤差小于5%，則，則NO3-的活度至少應(yīng)多大？的活度至少應(yīng)多大？ LmolaNO/102 . 8 4 3 三、響應(yīng)時(shí)間三、響應(yīng)時(shí)間 響應(yīng)時(shí)間是指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試響應(yīng)時(shí)間是指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試 液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動(dòng)在液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動(dòng)在1 mV以內(nèi)）所經(jīng)過的時(shí)以內(nèi)）所經(jīng)過的時(shí) 間。間。 四、電四、電 阻阻 離子選擇性電極的內(nèi)阻較高，達(dá)到離子選擇性電極的內(nèi)阻較高，達(dá)到108，即使微小的電，即使微小的電 流通過測量電池，就會(huì)引起顯著的電位變化，因此，測量儀流通過測量電池，就會(huì)引起顯著的電位變化，

25、因此，測量儀 器應(yīng)有比離子選擇性電極更高的輸入阻抗，若要求測量誤差器應(yīng)有比離子選擇性電極更高的輸入阻抗，若要求測量誤差 小于小于0.1%，則測量儀器的輸入阻抗應(yīng)：，則測量儀器的輸入阻抗應(yīng)： 11 10 %1 . 0%100 儀表儀表 儀表儀表電極電極 電極電極 測量誤差測量誤差 R RR R 10-4 直接電位分析方法直接電位分析方法 測量儀器：測量儀器： 1. 電位（電位（pH）計(jì)）計(jì) 2. 工作電池：由參比電極，指示電極，被測試液組成。工作電池：由參比電極，指示電極，被測試液組成。 3. 磁力攪拌器磁力攪拌器(附磁力攪拌子附磁力攪拌子)。 可直接測定溶液的可直接測定溶液的pH值或離子的活度

26、。值或離子的活度。 直接電位分析儀直接電位分析儀 一、電位定量分析的依據(jù)一、電位定量分析的依據(jù) 離子選擇性電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，離子選擇性電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極， 插入溶液中，組成化學(xué)電池，測電池電動(dòng)勢插入溶液中，組成化學(xué)電池，測電池電動(dòng)勢E，即可測，即可測 ai 。 ISE SCE 電池可表示為：電池可表示為： Ag|AgCl(s)，內(nèi)充液，內(nèi)充液|敏感膜敏感膜待測液待測液 KCl(飽和飽和) | Hg2Cl2 |Hg SCEISEjcell E 電池電動(dòng)勢：電池電動(dòng)勢： i a nF RT Klg 303. 2 陽陽 陽離子陽離子 i a nF RT Kl

27、g 303. 2 陰陰 陰離子陰離子 離子選擇性電極電極電位：離子選擇性電極電極電位： i iSCEcell a n k a n KE lg 0592. 0 lg 0592. 0 j ）（ 電池電動(dòng)勢：電池電動(dòng)勢： 電池電動(dòng)勢與待測物質(zhì)的活度呈線性關(guān)系，可用于定電池電動(dòng)勢與待測物質(zhì)的活度呈線性關(guān)系，可用于定 量分析。量分析。 由于離子選擇性電極不是專屬性的，也受溶液酸度等由于離子選擇性電極不是專屬性的，也受溶液酸度等 的影響，并且所測的是待測離子的活度，而實(shí)際分析需要的影響，并且所測的是待測離子的活度，而實(shí)際分析需要 得到離子的濃度值：得到離子的濃度值： iiiicell c nF RT kc

28、 nF RT ka nF RT kElnlnln 需要加入足量的不干擾測定的電解質(zhì)，以維持離子需要加入足量的不干擾測定的電解質(zhì)，以維持離子 強(qiáng)度恒定，以固定活度系數(shù)。總之，為了準(zhǔn)確測定待測強(qiáng)度恒定，以固定活度系數(shù)?？傊瑸榱藴?zhǔn)確測定待測 離子的離子的濃度濃度，需要對待測溶液進(jìn)行預(yù)處理。即在電位分，需要對待測溶液進(jìn)行預(yù)處理。即在電位分 析中，通常加入由中性電解質(zhì)、掩蔽劑、緩沖溶液組成析中，通常加入由中性電解質(zhì)、掩蔽劑、緩沖溶液組成 的的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Total Ionic Strength Adjustment Buffer, TISAB），其作用是：），其作用是

29、： 保持待測溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液有相同的總離子強(qiáng)度和活保持待測溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液有相同的總離子強(qiáng)度和活 度系數(shù)；度系數(shù)； 含有緩沖劑以使待測溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液有合適不變的含有緩沖劑以使待測溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液有合適不變的 pH值；值； 含有絡(luò)合劑以掩蔽干擾離子。含有絡(luò)合劑以掩蔽干擾離子。 例如測定水樣中例如測定水樣中F-時(shí)，時(shí)，TISAB的組成：的組成： a. 離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑：NaCl、NaNO3、KNO3，1mol/L，維持，維持 溶液有較大且穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，溶液有較大且穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，I=1.75 mol/L。 b. 緩沖劑：緩沖劑：HAc (0.25 mol/L)-NaAc (0.75 mo

30、l/L)，調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)pH在在 56之間。之間。 c. 檸檬酸鈉檸檬酸鈉 (0.001 mol/L)，作掩蔽劑，以掩蔽，作掩蔽劑，以掩蔽Fe3+、Al3+，避，避 免干擾測定。免干擾測定。 二、直接電位分析的方法二、直接電位分析的方法 通過測量電池電動(dòng)勢直接求出待測物含量通過測量電池電動(dòng)勢直接求出待測物含量 的方法：的方法： 1. 直接比較法直接比較法 2. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 3. 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 s x c c s E lg s E sxsx ccc s E c 10lglg 或或 要求要求: (1) 標(biāo)準(zhǔn)液與待測液的測定條件完全一致標(biāo)準(zhǔn)液與待測液的測定條件完全一致 (2) cs與與

31、cx盡量接近盡量接近 1. 直接比較法直接比較法 對于某陰離子測定，離子選擇性電極作陽極時(shí)，依據(jù)公對于某陰離子測定，離子選擇性電極作陽極時(shí)，依據(jù)公 式推導(dǎo)，式推導(dǎo)，E = k + s lgci ，可直接得到待測離子的含量。，可直接得到待測離子的含量。 測未知液：測未知液： Ex = k + s lgcx (1) 測標(biāo)準(zhǔn)液測標(biāo)準(zhǔn)液 Es = k + s lgcs (2) (1) - (2) E = Ex Es = s lg cx/cs 2. 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制一系列含有不同濃度的被測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶配制一系列含有不同濃度的被測離子的標(biāo)準(zhǔn)溶 液，加入定量的液，加入定量的TISAB溶液或用溶液或

32、用TISAB稀釋。用選稀釋。用選 定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測得電定的指示電極和參比電極插入以上溶液，測得電 動(dòng)勢動(dòng)勢E, 作作Elg c或或EpM圖。在一定范圍內(nèi)它是圖。在一定范圍內(nèi)它是 一條直線。一條直線。 再用相同的方法處理待測溶液，在相同的實(shí)驗(yàn)條件再用相同的方法處理待測溶液，在相同的實(shí)驗(yàn)條件 下，測其電動(dòng)勢下，測其電動(dòng)勢Ex，然后從標(biāo)準(zhǔn)曲線上，以內(nèi)插法查得，然后從標(biāo)準(zhǔn)曲線上，以內(nèi)插法查得 Ex對于的待測物質(zhì)的濃度對于的待測物質(zhì)的濃度cx。 E Ex lg cilg cx 從稀從稀濃測定，測得濃測定，測得E，繪制，繪制 Elgc標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而求得標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而求得cx。 要求：

33、標(biāo)準(zhǔn)溶液與試液的離子要求：標(biāo)準(zhǔn)溶液與試液的離子 強(qiáng)度保持一致；強(qiáng)度保持一致； 簡單、適合大批量樣品的測定簡單、適合大批量樣品的測定。 3、標(biāo)準(zhǔn)加入法、標(biāo)準(zhǔn)加入法 標(biāo)準(zhǔn)加入法又稱已知標(biāo)準(zhǔn)加入法又稱已知增量法增量法。這種方法通常是。這種方法通常是 將已知體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已知體積的試液中，將已知體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已知體積的試液中， 根據(jù)電池電動(dòng)勢的變化計(jì)算試液中被測離子的濃度。根據(jù)電池電動(dòng)勢的變化計(jì)算試液中被測離子的濃度。 由于加入前后試樣組成基本不變，所以該方法由于加入前后試樣組成基本不變，所以該方法 的準(zhǔn)確度高，它的準(zhǔn)確度高，它適用于組成復(fù)雜的試樣分析適用于組成復(fù)雜的試樣分析。 以陰離子選

34、擇性電極為例：以陰離子選擇性電極為例： )(lg s sx ssxx ss VV VcVc SkE 一般要求一般要求cs100cx，Vs100Vx 待測液：濃度為待測液：濃度為cx，體積為，體積為Vx，電動(dòng)勢為，電動(dòng)勢為 Ex ： Ex = kx + s lg xcx 向試液中加入適量向試液中加入適量濃度較大、體積較小濃度較大、體積較小的標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs mL，濃度為，濃度為cs，電動(dòng)勢為，電動(dòng)勢為Es ： nF RT S 303. 2 因?yàn)橐驗(yàn)閂s100Vx，所以加標(biāo)前后試液的其余組分基，所以加標(biāo)前后試液的其余組分基 本不變，離子強(qiáng)度不變，故：本不變，離子強(qiáng)度不變，故： sx 測定使用

35、同一電極測定使用同一電極，即：，即：kx = ks。合并以上兩式可合并以上兩式可 求得電動(dòng)勢變化值：求得電動(dòng)勢變化值： )( )( lg s sxx ssxx x VVc VcVc SEEE 1 / 110 sES x Vx Vsc c 設(shè)加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，試液成分變化很小，設(shè)加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，試液成分變化很小，若若 Vx Vs 時(shí)，從上式可得近似計(jì)算式，取反對數(shù)，得：時(shí)，從上式可得近似計(jì)算式，取反對數(shù)，得： xx ssxx Vc VcVc SE )( lg 適用于組成比較復(fù)雜，測定份數(shù)較少的試樣；適用于組成比較復(fù)雜，測定份數(shù)較少的試樣； 注意：為保證能獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，在加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，注意：為保

36、證能獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，在加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后， 試液的離子強(qiáng)度無顯著的變化。試液的離子強(qiáng)度無顯著的變化。 /1 =(101) E S SS x x c V c V 陽離子電極：陽離子電極： 例如例如 用氟離子選擇性電極測定水樣中的用氟離子選擇性電極測定水樣中的F-，取水樣，取水樣25.00 ml，加入，加入TISAB 25.00 ml，測得其，測得其電位值電位值為為+0.1372 V (vs. SCE)，再加入，再加入1.0010-3 mol/L標(biāo)準(zhǔn)氟溶液標(biāo)準(zhǔn)氟溶液1.00 ml，測得電，測得電 位值為位值為+0.1170 V (vs. SCE) ，離子選擇性電極的響應(yīng)斜率為，離子選擇性電極的響應(yīng)斜率

37、為 58.0 mV，若不考慮稀釋后的影響，求水樣中，若不考慮稀釋后的影響，求水樣中F-的濃度。的濃度。 )/(1025. 3 00.25 00.50 )/(1063. 1) 110( 058. 0 V(0202. 01372. 01170. 0 5 51 Lmolcc Lmol V Vc c VS xx S x ss x ）解：解： 例如例如 將鈣離子選擇性電極與將鈣離子選擇性電極與SCE置于置于100 ml的的Ca2+試試 液中，測得液中，測得電池電動(dòng)勢電池電動(dòng)勢為為E1=0.415 V，加入，加入2.00 ml 濃度濃度 為為0.218 mol/L的的Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，此時(shí)電池電動(dòng)勢為標(biāo)準(zhǔn)

38、溶液，此時(shí)電池電動(dòng)勢為 E2=0.403 V，求試液中，求試液中Ca2+的濃度？的濃度？ ) 110( 5 .29 2 59 )(012. 0415. 0403. 0 s E x ss x V Vc c S VE 兩次測定電動(dòng)勢差為：兩次測定電動(dòng)勢差為：解：解： 得到： 三、測量誤差三、測量誤差 離子選擇性電極在測定中出現(xiàn)的誤差，可能來自離子選擇性電極在測定中出現(xiàn)的誤差，可能來自 電極、測量體系、溫度以及偏離能斯特關(guān)系等多方面電極、測量體系、溫度以及偏離能斯特關(guān)系等多方面 的因素，這些因素的存在最終反映在的因素，這些因素的存在最終反映在電動(dòng)勢測量的誤電動(dòng)勢測量的誤 差差上。電動(dòng)勢測量誤差上。電

39、動(dòng)勢測量誤差 E引起濃度的相對誤差引起濃度的相對誤差 c/c， 可微分式：可微分式： i c nF RT kEln c c nF RT E 由上式可以看出，當(dāng)電動(dòng)勢測量誤差 E=0.001V 時(shí)，對于一價(jià)離子濃度的相對誤差為3.9% ，對于二 價(jià)離子為 7.8% 。 濃度測定的相對誤差為： 25時(shí)可表示為： c c n E 0257. 0 )%3900(%100En c c 相對誤差 例如 將一玻璃膜Na+選擇電極和一SCE與一臺pH計(jì)相 連，當(dāng)兩電極在活度為 0.100 mol/L的NaCl溶液中時(shí)，E池= 67.0 mV，當(dāng)兩電極浸在相同活度的KCl溶液中時(shí)，E池= 113.0 mV，求：

40、 (1) Na+對K+的選擇性系數(shù); (2) 當(dāng)將電極浸在含有1.0010-3 mol/L的NaCl和 1.0010-2 mol/L的KCl溶液中時(shí)，電池電動(dòng)勢為多少？ 解： 電池體系： 玻璃電極待測液SCE Na Na SCE SCE ak aK E lg059. 0 )lg059. 0( cell 玻璃玻璃 先求出常數(shù)k值： 166. 0 )10. 0lg(059. 0100 .113 )(008. 0 1 . 0lg059. 0100 .67 , , 3 3 pot KNa pot KNa K Kk Vk k )(160. 0 )100 . 1166. 0100 . 1lg(059. 0

41、008. 0 )lg(059. 0 23 , V aKakE K pot KNa Na cell 四、四、pH的電位測定的電位測定 pH的定義及測定原理的定義及測定原理 pH = -lg aH，即用電位法測得的是，即用電位法測得的是H+的活度。的活度。 測定溶液中的測定溶液中的pH，常用玻璃電極作指示電極，飽和，常用玻璃電極作指示電極，飽和 甘汞電極作為外參比電極，與待測溶液組成工作電池，測甘汞電極作為外參比電極，與待測溶液組成工作電池，測 定電池電動(dòng)勢可得到溶液的定電池電動(dòng)勢可得到溶液的pH值。值。 玻璃電極玻璃電極 甘汞電極甘汞電極 電池可表示為：電池可表示為： (-) AgAgCl(s)

42、HCl(0.1M)玻璃膜玻璃膜 待測液待測液KCl(飽和飽和)Hg2Cl2Hg (+) 25，電池電動(dòng)勢電池電動(dòng)勢ECell為為: ECell = SCE- 玻 玻 = SCE ( AgCl/Ag+ 膜 膜) 在測定條件下，在測定條件下， SCE及及 AgCl/Ag，可視為常數(shù)，合并，可視為常數(shù)，合并 為為K，于是上式寫為，于是上式寫為: ECell = K - 0.059 lgaH 或或 E電池 電池 = K + 0.059 pH 由于式中由于式中K無法測量，在實(shí)際測定中，溶液的無法測量，在實(shí)際測定中，溶液的pHx是通是通 過與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的過與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs相比較而確定的。相比較而確

43、定的。 相對比較法測溶液相對比較法測溶液pHpH的操作定義的操作定義 已知已知pHs的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，測得電池電動(dòng)勢為的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，測得電池電動(dòng)勢為Es，可得：，可得： Es = Ks + 0.0592 pHs 然后在相同條件下，測定未知液電池電動(dòng)勢為然后在相同條件下，測定未知液電池電動(dòng)勢為Ex ，設(shè)，設(shè) 其酸度為其酸度為pHx，則，則 Ex = Kx + 0.0592 pHx 因?yàn)闇y定條件沒有變化，因?yàn)闇y定條件沒有變化，Ks=Kx，所以，所以 Ex Es = 0.0592 pHx-0.0592 pHs V EE pHpH sx sx 0592. 0 為溶液為溶液pH的操作定義。的操作定義。

44、注：注： 用電位法測定溶液的用電位法測定溶液的pH時(shí)，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液時(shí)，先用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 定位，然后直接在定位，然后直接在pH計(jì)上讀出試液的計(jì)上讀出試液的pH (稱直讀法稱直讀法)。 選擇的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的選擇的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs應(yīng)盡量與未知液的應(yīng)盡量與未知液的pHx 接近，減小誤差，常采用接近，減小誤差，常采用雙標(biāo)定位法雙標(biāo)定位法。 pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是pH測定的基準(zhǔn)，必須配制非常精確。測定的基準(zhǔn)，必須配制非常精確。 常用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液有三種。常用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液有三種。 pH=4.01 0.05 M 鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀 pH=6.86 0.0

45、25 M KH2PO4-0.025 M Na2HPO4 pH=9.18 0.01 M 硼砂硼砂 雙標(biāo)定位法校正電極響應(yīng)斜率雙標(biāo)定位法校正電極響應(yīng)斜率S，如，如pH玻璃電極測玻璃電極測 定溶液的定溶液的pH值。設(shè)兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的值。設(shè)兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH分別為分別為pHs1、 pHs2，在完全相同的實(shí)驗(yàn)條件下，分別測定其電池電動(dòng)，在完全相同的實(shí)驗(yàn)條件下，分別測定其電池電動(dòng) 勢為勢為Es1、Es2，則：，則： 222 111 ss ss pHSkE pHSkE 1 2 12 s s ss pHpH EE S 將兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正到相應(yīng)的值，以標(biāo)準(zhǔn)電極將兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正到相應(yīng)的值，以標(biāo)準(zhǔn)電

46、極 響應(yīng)斜率與測量儀器的響應(yīng)斜率一致。響應(yīng)斜率與測量儀器的響應(yīng)斜率一致。 例如：設(shè)pHx = 6.0，用pHs = 5.0的標(biāo)準(zhǔn)溶液定位， 儀器斜率為59 mV/pH，實(shí)際斜率（電極斜率）為50 mV/pH，求測出pHx值；若以pHs = 3.0的標(biāo)準(zhǔn)溶液定位， pHx值為多少，說明存在的問題及消除方法。 解： 1）當(dāng)pHs = 5.0的標(biāo)準(zhǔn)溶液定位時(shí)， pH= 6.0-5.0 =1.0， 電位的真實(shí)變化值為： Ex Es = 1.0 50 = 50 （mV） 而測得的 pHx = pHs +（Ex Es）/S = 5.0 + 50/59 = 5.82 說明和相差越大，誤差越大，主要由于儀器和

47、電 極斜率不一致造成的，可采用雙標(biāo)定位法就不存在該 問題了，或采用標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測液的濃度很接近。 2）當(dāng)用pHs = 3.0的標(biāo)準(zhǔn)溶液定位時(shí)， pH= 6.0-3.0 =3.0， 電位的真實(shí)變化值為： Ex Es = 3.0 50 = 150 （mV） 而測得的 pHx = pHs +（Ex Es）/S = 5.0 + 150/59 = 5.54 10-5 電位滴定法電位滴定法 電位滴定的基本原理與普通容量分析相似，其區(qū)電位滴定的基本原理與普通容量分析相似，其區(qū) 別在于確定終點(diǎn)的方法不同，因而具有下述特點(diǎn)：別在于確定終點(diǎn)的方法不同，因而具有下述特點(diǎn)： (l) 不需要準(zhǔn)確測定電極電位值，溶液溫度

48、、液接不需要準(zhǔn)確測定電極電位值，溶液溫度、液接 電位等的影響較小，準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量電位等的影響較小，準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量 分析一樣，測定的相對誤差可低至分析一樣，測定的相對誤差可低至 0.2。 (2) 可用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色可用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色 溶液的滴定。溶液的滴定。 電位滴定法電位滴定法 (3) 用于非水溶液的滴定某些有機(jī)物的滴定需在非水用于非水溶液的滴定某些有機(jī)物的滴定需在非水 溶液中進(jìn)行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定。溶液中進(jìn)行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定。 (4) 能用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定，并適用于微量分析。能用

49、于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定，并適用于微量分析。 電位滴定的裝置 電位計(jì) 滴定裝置 工作電池 磁力攪拌器(附磁力 攪拌子) 1. 手動(dòng)電位滴定裝置手動(dòng)電位滴定裝置 2. 自動(dòng)電位滴定裝置自動(dòng)電位滴定裝置 電位滴定分析法的裝置電位滴定分析法的裝置 E-V 曲線法曲線法 E/V - V 曲線法曲線法 2E/V 2 - V 曲線法曲線法 代數(shù)法代數(shù)法 測量在滴定過程中，化學(xué)電池電動(dòng)勢的變化或測量在滴定過程中，化學(xué)電池電動(dòng)勢的變化或 突躍來確定終點(diǎn)。根據(jù)所得數(shù)據(jù)，按以下四種方法突躍來確定終點(diǎn)。根據(jù)所得數(shù)據(jù)，按以下四種方法 來確定終點(diǎn)：來確定終點(diǎn)： 一、電位滴定法終點(diǎn)確定方法一、電位滴定法終點(diǎn)確定方法 加入加入

50、AgNO3的的 體積體積V（mL） E/mV 22.00123 23.00138 23.50146 24.00174 24.10183 24.20194 24.30233 24.40316 24.50340 24.60351 24.70358 25.00373 1. E-V 曲線法曲線法 以加入滴定劑的體積以加入滴定劑的體積V （mL）為橫坐標(biāo)、對應(yīng)的電）為橫坐標(biāo)、對應(yīng)的電 動(dòng)勢動(dòng)勢E（V）為縱坐標(biāo)，繪制）為縱坐標(biāo)，繪制 E-V曲線，曲線上的拐點(diǎn)所對曲線，曲線上的拐點(diǎn)所對 應(yīng)的體積為滴定終點(diǎn)。應(yīng)的體積為滴定終點(diǎn)。 在在S型曲線上，作兩條與滴定曲線相切的平行直線，兩平型曲線上，作兩條與滴定曲線相

51、切的平行直線，兩平 行線的等分線與曲線的交點(diǎn)為曲線的拐點(diǎn)，它所對應(yīng)的體積行線的等分線與曲線的交點(diǎn)為曲線的拐點(diǎn)，它所對應(yīng)的體積 為滴定終點(diǎn)時(shí)所需要的體積。為滴定終點(diǎn)時(shí)所需要的體積。 2.E/V曲線法曲線法 （一階微商法）（一階微商法） E/V：為電位（：為電位（E）的變化值與相對應(yīng)的加入滴定劑）的變化值與相對應(yīng)的加入滴定劑 體積的增量之比，是一階微商體積的增量之比，是一階微商E/V的近似值。的近似值。 V (mL)E (mV) 24.20194 24.30233 24.40316 24.50340 E/VV平均平均 39024.25 83024.35 24024.45 )/(390 20.243

52、0.24 194233 12 12 mLmV VV EE V E 對應(yīng)于滴定體積為對應(yīng)于滴定體積為兩者體積的均值兩者體積的均值24.25mL。 加入加入AgNO3的的 體積體積V（mL） E/mV 22.00123 23.00138 23.50146 24.00174 24.10183 24.20194 24.30233 24.40316 24.50340 24.60351 24.70358 25.00373 E/VV平均平均 1522.50 1623.25 5623.75 9024.05 11024.15 39024.25 83024.35 24024.45 11024.55 7024.65

53、 5024.85 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 曲線的一部分曲線的一部分用外延法繪制用外延法繪制，其最高點(diǎn)對應(yīng)的滴定劑的，其最高點(diǎn)對應(yīng)的滴定劑的 體積為滴定終點(diǎn)。雖不是實(shí)測值，會(huì)引起一定的誤差，但比體積為滴定終點(diǎn)。雖不是實(shí)測值，會(huì)引起一定的誤差，但比 E-V曲線法準(zhǔn)確度高。曲線法準(zhǔn)確度高。 加入加入AgNO3的的 體積體積V（mL） E/mV 22.00123 23.00138 23.50146 24.00174 24.10183 24.20194 24.30233 24.40316 24.50340 24.60351 24.70358 25.00373 E/VV平均平均 1522.50 1623.25

54、5623.75 9024.05 11024.15 39024.25 83024.35 24024.45 11024.55 7024.65 5024.85 2E/V2V平均平均 8023.50 113.323.90 20024.10 280024.20 440024.30 -590024.40 -130024.50 -40024.60 -10024.75 3. 2E/V2 二級微商法二級微商法 V (mL)E (mV) 24.20194 24.30233 24.40316 24.50340 E/VV平均平均 39024.25 83024.35 24024.45 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理 )/(4400

55、25.2435.24 390830 12 2 2 mLmV V V E V E V E ）（）（ 對應(yīng)于滴定體積為對應(yīng)于滴定體積為24.30mL。 以二階微商值為縱坐以二階微商值為縱坐 標(biāo)，加入滴定劑的體積為標(biāo)，加入滴定劑的體積為 橫坐標(biāo)作圖。橫坐標(biāo)作圖。 2E/V2 =0所對應(yīng)所對應(yīng) 的體積即為滴定終點(diǎn)。的體積即為滴定終點(diǎn)。 4.2E/V2 法計(jì)算滴定終點(diǎn)體積（代數(shù)法）法計(jì)算滴定終點(diǎn)體積（代數(shù)法） 即：二級微商即：二級微商2E/V2 =0時(shí)的體積為滴定終點(diǎn)時(shí)的體積為滴定終點(diǎn) 體積，用內(nèi)插法計(jì)算：體積，用內(nèi)插法計(jì)算： V1 V2Vep )( 2 1 1 2 p V E )( 2 2 2 2 m

56、 V E 0 mp p VVV VVVV epep )( )( 121 11 )(34.24 9 . 54 . 4 4 . 4 10. 030.24mLVep 24.34ml即為滴定終點(diǎn)時(shí)AgNO3消耗的體積。 二級微商內(nèi)插法計(jì)算公式：二級微商內(nèi)插法計(jì)算公式： 24.30 Vep 24.40 +4.4 0 -5.9 如：如： 電位滴定法的缺點(diǎn)：誤差較大，對穩(wěn)定性要求較高。電位滴定法的缺點(diǎn)：誤差較大，對穩(wěn)定性要求較高。 適用于難以測定的一價(jià)離子的測定，如適用于難以測定的一價(jià)離子的測定，如： F-、Cl-、Br-、I-、 CN-、NO3-、CO32-、K+等離子。等離子。 1. 酸堿滴定酸堿滴定 通常采用通常采用pH玻璃電極玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極為為指示電極、飽和甘汞電極為 參比電極。參比電極。 2. 氧化還原滴定氧化還原滴定 滴定過程中，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化，滴定過程中，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化， 可采用可采用零類電極零類電極作為指示電極。作為指示電極。 3. 沉淀滴定沉淀滴定 根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)，選用不同的離子選擇指示電極。根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)，選用不同的離子選擇指示電極。 4. 配位滴定配位滴定 在用在用EDTA滴定金屬離子時(shí)，可采用相應(yīng)的金屬離子選滴定金屬離子時(shí)，可采用相應(yīng)的金屬離