高分子材料研究方法5質(zhì)譜

1、第五章 質(zhì) 譜 Mass Spectrum 有機(jī)化合物的分子在高真空中受到電子流轟 擊或強(qiáng)電場(chǎng)作用，分子會(huì)丟失一個(gè)外層電子， 生成帶正電荷的分子離子，同時(shí)化學(xué)鍵也會(huì) 發(fā)生某些規(guī)律性的斷裂，生成各種特征質(zhì)量 的碎片離子。這些離子在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用 下，按照質(zhì)荷比(mz)大小的順序分離開(kāi)來(lái)， 收集和記錄這些離子就得到質(zhì)譜圖。 l質(zhì)譜的概念 一張質(zhì)譜圖可提供有機(jī)物準(zhǔn)確 的相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量、分子和一些 碎片的元素組成元素組成等信息，從而 推斷出分子式和分子結(jié)構(gòu)。 第一節(jié) 概 述 一、質(zhì)譜分析方法的特點(diǎn) 應(yīng)用范圍廣：同位素、有機(jī)結(jié)構(gòu)（氣液固） 靈敏度高：50pg，用量少（微克級(jí)） 分析速度快 結(jié)

2、構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴 質(zhì)譜法：通過(guò)對(duì)樣品離子的質(zhì)量和強(qiáng)度的測(cè)定 來(lái)進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)分析的一種方法 正戊烷的電子轟擊電離質(zhì)譜圖 分子離子分子離子 有機(jī)化合物的分子受到電子轟擊或給其能量 而被離子化形成的帶正電荷的奇電子離子稱 為分子離子 二、質(zhì)譜中的離子 M e M+2e CH4 + e CH4+ + 2e 碎片離子碎片離子 分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，大于其某大于其某 些化學(xué)鍵的鍵能時(shí)些化學(xué)鍵的鍵能時(shí)，將會(huì)通過(guò)進(jìn)一步碎裂（化學(xué) 鍵斷裂），碎裂后產(chǎn)生的離子稱為碎片離子碎片離子 同位素離子同位素離子 有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素， 所以在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些 Ml，M2 的峰，由這些同位素形成的離

3、子峰稱為 同位素離子峰。 分子離子一定是奇電子離子分子離子一定是奇電子離子 分子離子峰一定是質(zhì)譜圖中除同位素峰以外的最高分子離子峰一定是質(zhì)譜圖中除同位素峰以外的最高 質(zhì)量數(shù)的峰。分子離子的質(zhì)量數(shù)代表了該化合物的質(zhì)量數(shù)的峰。分子離子的質(zhì)量數(shù)代表了該化合物的 相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量 分子離子有合理的丟失：分子離子可以首先丟失分子離子有合理的丟失：分子離子可以首先丟失-H、 -CH3、-OH、H2O、-R等離子，在質(zhì)譜圖的高質(zhì)量等離子，在質(zhì)譜圖的高質(zhì)量 端有碎片離子如：端有碎片離子如：M-1、M-15、M-17、M-18和和M-R 等峰等峰 分子離子必須符合氮規(guī)律分子離子必須符合氮規(guī)律:化合物不含

4、氮或含偶數(shù)個(gè)化合物不含氮或含偶數(shù)個(gè) 氮原子其質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)；化合物含奇數(shù)個(gè)氮原子其氮原子其質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)；化合物含奇數(shù)個(gè)氮原子其 質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)。質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)。 三、判斷分子離子峰的方法 如果沒(méi)有分子離子峰？ l下面三張質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比最大的離子是否為分子離 子，已知三個(gè)化合物均不含氮原子 105 第二節(jié) 質(zhì)譜儀 一、結(jié) 構(gòu) 1、真空系統(tǒng) 質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過(guò)系統(tǒng)必須處于高真空 狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達(dá)l310-4l310- 5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達(dá)l310-6Pa）。若真 空度過(guò)低，則會(huì)造成離子源燈絲損壞、本底增 高、到反應(yīng)過(guò)多，從而使圖譜復(fù)雜化、干擾離 子源的調(diào)節(jié)、加速極放電等問(wèn)題。一般質(zhì)譜儀 都

5、采用機(jī)械泵預(yù)抽真空后，再用高效率擴(kuò)散泵 連續(xù)地運(yùn)行以保持真空?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子分子 泵泵可獲得更高的真空度。 2、進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)的目的是高效重復(fù)地將樣品引人到 離子源中并且不能造成真空度的降低。目前 常用的進(jìn)樣裝置有三種類型：間歇式進(jìn)樣系 統(tǒng)、直接探針進(jìn)樣及色譜進(jìn)樣系統(tǒng)。一般質(zhì) 譜儀都配有前兩種進(jìn)樣系統(tǒng)以適應(yīng)不同的樣 品需要. 電離源的功能是將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子 轉(zhuǎn)化成離子。由于離子化所需要的能量隨分子 不同差異很大，因此，對(duì)于不同的分子應(yīng)選擇 不同的離解方法。通常稱能給樣品較大能量的 電離方法為硬電離方法硬電離方法，而給樣品較小能量的 電離方法為軟電離方法軟電離方法，后一種方法

6、適用于易 破裂或易電離的樣品。 離子源是質(zhì)譜儀的心臟離子源是質(zhì)譜儀的心臟，可以將離子源看作是 比較高級(jí)的反應(yīng)器，其中樣品發(fā)生一系列的特 征降解反應(yīng)，分解作用在很短時(shí)間（1s）內(nèi) 發(fā)生，所以可以快速獲得質(zhì)譜。 3、電離源 電子轟擊源 電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束 從試樣分子中撞出一個(gè)電子而產(chǎn)生正離子，即 Me M+2e 式中M為待測(cè)分子，M+為分子離子或母體離子。 4、質(zhì)量分析器 質(zhì)量分析器位于離子源和檢測(cè)器之間，依據(jù)不 同方式將樣品離子按質(zhì)荷比mz分開(kāi)。質(zhì)量分 析器的主要類型有：磁分析器、飛行時(shí)間分析 器、四極濾質(zhì)器、離子捕獲分析器和離子回旋 共振分析器等。隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，

7、也可 以采用這些分析器的變型。 最常用的分析器類型之一就是扇形磁分析器。 離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁 場(chǎng)作用，飛行軌道發(fā)生彎曲，見(jiàn)下圖。 5、檢測(cè)與記錄 質(zhì)譜儀常用的檢測(cè)器有法拉第杯(Faraday Cup)、 電子倍增器及閃爍計(jì)數(shù)器、照相底片等。 二、測(cè)試原理 第三節(jié) 質(zhì)譜圖的表示和解釋方法 一、質(zhì)譜的表示方法一、質(zhì)譜的表示方法 正戊烷的質(zhì)譜圖 正戊烷的質(zhì)譜圖（表格式） 二、解釋質(zhì)譜圖的一般方法 高質(zhì)量端確定分子離子峰，化合物的分子量 查看分子離子峰的同位素峰組 不飽和度的計(jì)算 研究高質(zhì)量端離子峰( M-15: CH3;M-16:O,NH2) GC-MS/ LC-MS Poly

8、mer 不飽和度不飽和度f(wàn) f是指一個(gè)化合物或離子中所有的雙鍵數(shù) 目（一個(gè)叁鍵相當(dāng)于兩個(gè)雙鍵）和環(huán)數(shù)目之和，所 以也稱做環(huán)加雙鍵數(shù) f=(四價(jià)原子數(shù))-(一價(jià)原子數(shù)/2)+(三價(jià)原子數(shù)/2)+1 ：f=1+6+1/2（0-6）=4苯 例：未知化合物分子式為C4H10O，其譜圖如下 C2H5-O-C2H5 l質(zhì)譜在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 聚合物裂解質(zhì)譜分析 PGC-MS 裂解與降解 聚合物的定性鑒別 某未知三元共聚物的PGC-MS譜圖 butadiene MMASt 研究高分子的鏈結(jié)構(gòu) 在一定的裂解色譜條件下，產(chǎn)生裂解碎片 的結(jié)構(gòu)和生成率是隨著高分子鏈結(jié)構(gòu)的不 同而變化的，因此可用裂解分析的方法

9、研 究高分子的鏈結(jié)構(gòu) l聚合物主要的熱裂解形式 l幾種典型的聚合物裂解方式 1、乙烯類高分子一般以主鏈斷裂為主 2、由側(cè)鏈的分裂引起主鏈的斷裂 T=250350oC T=500oC 3、丙烯腈類聚合物的斷裂 4、主鏈具有不飽和鍵的高分子的斷裂 5、主鏈具有雜原子的聚合物的斷裂 l質(zhì)譜法測(cè)聚合物的分子量 分子量的測(cè)定方法分為絕對(duì)的、等價(jià)的和相對(duì)的 絕對(duì)法得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用來(lái)計(jì)算分子質(zhì)量而不 需任何關(guān)于聚合物結(jié)構(gòu)的假設(shè)：等價(jià)法需要高 分子結(jié)構(gòu)的信息；相對(duì)法依賴于溶質(zhì)的化學(xué)結(jié) 構(gòu)和物理形態(tài)以及溶質(zhì)-溶劑相互作用，同時(shí)還 需其他絕對(duì)分子量測(cè)定方法進(jìn)行校準(zhǔn) 絕對(duì)法：包括所有的散射過(guò)程（靜（動(dòng)）態(tài)光散 射、

10、小角X射線散射和中子散射）；沉降平衡法和 依數(shù)法（膜滲透、沸點(diǎn)升高、冰點(diǎn)降低和蒸汽壓 滲透）質(zhì)譜 相對(duì)法：粘度法，GPC 等價(jià)法：只要已知聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即端基 結(jié)構(gòu)與數(shù)目，端基測(cè)定的靈敏度強(qiáng)烈的依賴于 測(cè)定端基的方法，碳譜可測(cè)分子量最高8000， 化學(xué)滴定法40000，熒光基團(tuán)分析可達(dá)106 l質(zhì)譜法測(cè)聚合物的分子量 基質(zhì)輔助激光解析/離子化飛行時(shí)間質(zhì)譜 Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization Time Of Flight Mass Spectrum(MALDI-TOF MS) 測(cè)定分子量高達(dá)百萬(wàn)的高分子量的生物 大分子（如蛋白質(zhì)、多肽）和合成高分 子（PS、PE、PMMA等）的分子量 激光選在UV范圍內(nèi)發(fā)射，在此波長(zhǎng)上通過(guò)共振吸 收作用有效地可控地將能量轉(zhuǎn)換給被測(cè)樣品，應(yīng)用 脈沖寬度在1100ns 范圍內(nèi)的脈沖激光實(shí)現(xiàn)間隔的， 短時(shí)間的能量轉(zhuǎn)化，以避免高分子的熱分解，同時(shí)， 在如此短的周期下激光很容易聚焦到一個(gè)很小的點(diǎn) 離子源上，使其與TOF質(zhì)譜結(jié)合；在TOF質(zhì)譜儀中， 離子通過(guò)電場(chǎng)獲得動(dòng)能，再經(jīng)過(guò)非場(chǎng)區(qū)域，到達(dá)檢