第七章 酸堿滴定法-2

1、4.4 酸堿指示劑 要求：要求： 1 1、掌握酸堿指示劑指示終點的原理、理論、掌握酸堿指示劑指示終點的原理、理論 變色點、變色范圍的意義。變色點、變色范圍的意義。 2 2、理解影響酸堿指示劑變色范圍的各種因、理解影響酸堿指示劑變色范圍的各種因 素。素。 3 3、理解酸堿混合指示劑的變色原理及其優(yōu)、理解酸堿混合指示劑的變色原理及其優(yōu) 點。點。 為什么需要使用酸堿指示劑？為什么需要使用酸堿指示劑？ 酸堿滴定過程本身不發(fā)生任何外觀的變化，故常借酸堿滴定過程本身不發(fā)生任何外觀的變化，故常借 助酸堿指示劑的顏色變化來指示滴定的計量點。助酸堿指示劑的顏色變化來指示滴定的計量點。 酸堿指示劑通常是什么物質(zhì)？

2、酸堿指示劑通常是什么物質(zhì)？ 酸堿指示劑自身是弱的有機酸或有機堿，其共扼酸酸堿指示劑自身是弱的有機酸或有機堿，其共扼酸 堿對具有不同的結(jié)構(gòu)，且顏色不同。當(dāng)溶液的堿對具有不同的結(jié)構(gòu)，且顏色不同。當(dāng)溶液的pH 值改變時，共軛酸堿對相互發(fā)生轉(zhuǎn)變、從而引起溶值改變時，共軛酸堿對相互發(fā)生轉(zhuǎn)變、從而引起溶 液的顏色發(fā)生變化。液的顏色發(fā)生變化。 4.4.1 4.4.1 酸堿指示劑的特點及其作用原理酸堿指示劑的特點及其作用原理 酸堿指示劑 一般是弱的有機酸或有機堿；一般是弱的有機酸或有機堿； 其共軛酸堿具有不同的結(jié)構(gòu)其共軛酸堿具有不同的結(jié)構(gòu) ，且顏色不同，且顏色不同 ； 顏色伴結(jié)構(gòu)的的轉(zhuǎn)變是可逆的。顏色伴結(jié)構(gòu)的

3、的轉(zhuǎn)變是可逆的。 單色指示劑單色指示劑雙色指示劑雙色指示劑 甲基橙是一種雙色指示劑，它在溶液中發(fā)生如上的甲基橙是一種雙色指示劑，它在溶液中發(fā)生如上的 離解離解, 在堿性溶液中，平衡向左移動，由紅色轉(zhuǎn)變成在堿性溶液中，平衡向左移動，由紅色轉(zhuǎn)變成 黃色；反之由黃色轉(zhuǎn)變成紅色。黃色；反之由黃色轉(zhuǎn)變成紅色。 使用時，甲基橙常配成使用時，甲基橙常配成0.1moLL-1的水溶液。的水溶液。 甲基橙（MO）：有機弱堿 酚酞：酚酞： 例如，酚酞指示劑是弱的有機酸，它在水溶液中發(fā)生離解作例如，酚酞指示劑是弱的有機酸，它在水溶液中發(fā)生離解作 用和顏色變化。用和顏色變化。 當(dāng)溶液酸性減小，平衡向右移動，由無色變成紅

4、色；反當(dāng)溶液酸性減小，平衡向右移動，由無色變成紅色；反 之在酸性溶液中，由紅色轉(zhuǎn)變成無色。酚酞的堿型是不穩(wěn)定之在酸性溶液中，由紅色轉(zhuǎn)變成無色。酚酞的堿型是不穩(wěn)定 的，在濃堿溶液中它會轉(zhuǎn)變成羧酸鹽式的無色三價離子。的，在濃堿溶液中它會轉(zhuǎn)變成羧酸鹽式的無色三價離子。 使用時，酚酞一般配成酒精溶液。使用時，酚酞一般配成酒精溶液。 指示劑顏色的改變，是由于在不同指示劑顏色的改變，是由于在不同pH的溶液的溶液 中，指示劑的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，因而顯示中，指示劑的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，因而顯示 出不同的顏色。但是否溶液的出不同的顏色。但是否溶液的pH值稍有改變我值稍有改變我 們就能看到它的顏色變化呢？們就能

5、看到它的顏色變化呢？ 事實并不是這樣，必須是溶液的事實并不是這樣，必須是溶液的pHpH值改變到值改變到 一定的范圍，我們才能看得出指示劑的顏色一定的范圍，我們才能看得出指示劑的顏色 變化。也就是說，指示劑的變色，其變化。也就是說，指示劑的變色，其pHpH值是值是 有一定范圍的，只有超過這個范圍我們才能有一定范圍的，只有超過這個范圍我們才能 明顯地觀察到指示劑的顏色變化。明顯地觀察到指示劑的顏色變化。 作 用 原 理 當(dāng)酸堿滴定至計量點附近時，隨著溶液當(dāng)酸堿滴定至計量點附近時，隨著溶液PHPH的變化，指的變化，指 示劑不同型體的濃度之比迅速改變，溶液的顏色亦開示劑不同型體的濃度之比迅速改變，溶液

6、的顏色亦開 始變化，當(dāng)某種型體達(dá)到一定的濃度時，溶液因明顯始變化，當(dāng)某種型體達(dá)到一定的濃度時，溶液因明顯 地顯示它的顏色而指示滴定終點。地顯示它的顏色而指示滴定終點。 以HIn為例討論： HIn = H+ + In- H K HIn In HIn 4.4.2 4.4.2 指示劑變色的指示劑變色的pHpH間隔間隔 HIn InH KHIn 式中式中KHIn為指示劑的離解常數(shù)；為指示劑的離解常數(shù)；In-和和 HIn分別為分別為 指示劑的堿式色和酸式色的濃度。指示劑的堿式色和酸式色的濃度。 溶液的顏色是由溶液的顏色是由In-/HIn的比值來決定的，的比值來決定的， 1010，（堿式色）（堿式色） H

7、In In HIn In 10 0.1,10 0.1,看到的是它們的混合色看到的是它們的混合色 1 1，兩者濃度相等，兩者濃度相等， HIn In HIn In 稱為指示劑的稱為指示劑的理論變色點理論變色點 0.10.1，（酸式色）（酸式色） HIn = H+ + In- H K HIn In HIn 1 H K HIn In HIn pH=pKHIn此pH值稱理論變色點 10 1 H K HIn In HIn 10 H K HIn In HIn pHpKHIn1酸型色 pHpKHIn+1 堿型色 理論理論變色間隔：變色間隔： pH=pKHIn1 在一定溫度下，在一定溫度下，K是一個常數(shù)，比值

8、是一個常數(shù)，比值In-/HIn僅為僅為H+的函數(shù)，當(dāng)?shù)暮瘮?shù)，當(dāng)H+ 發(fā)生改變，發(fā)生改變，In-/HIn比值隨之發(fā)生改變，溶液的顏色也逐漸發(fā)生改變。比值隨之發(fā)生改變，溶液的顏色也逐漸發(fā)生改變。 混合色 根據(jù)上述理論推算，指示劑的變色范圍應(yīng)是兩個根據(jù)上述理論推算，指示劑的變色范圍應(yīng)是兩個pHpH單位。單位。 但實際測得的各種指示劑的變色范圍并不一定，而是略有上但實際測得的各種指示劑的變色范圍并不一定，而是略有上 下。這是因為人眼對各種顏色的敏感程度不同，以及指示劑下。這是因為人眼對各種顏色的敏感程度不同，以及指示劑 的兩種顏色之間互相掩蓋所致。的兩種顏色之間互相掩蓋所致。 當(dāng)指示劑的當(dāng)指示劑的In

9、In- -=HIn=HIn時，則時，則pHpHpKpKHIn HIn，人們稱此 ，人們稱此pHpH值值 為指示劑的理論變色點。理想的情況是滴定的終點與指示劑為指示劑的理論變色點。理想的情況是滴定的終點與指示劑 的變色點的的變色點的pHpH值完全一致，實際上這是有困難的。值完全一致，實際上這是有困難的。 - -滴定誤差滴定誤差 兩個必須要注意的問題：兩個必須要注意的問題： 指示劑的指示劑的實際實際變色范圍變色范圍 HIn K HIn InH 如何理解以上計算結(jié)果？如何理解以上計算結(jié)果？ 原因：紅色比黃色更明顯（人眼對紅色較敏感）原因：紅色比黃色更明顯（人眼對紅色較敏感） 例如，甲基橙的例如，甲基

10、橙的pKHIn3.4，理論變色范圍應(yīng)為，理論變色范圍應(yīng)為 2.4-4.4 實驗結(jié)果實驗結(jié)果: : 甲基橙實測變色范圍是甲基橙實測變色范圍是3.1-4.43.1-4.4。 pH3.1pH6.2 藍(lán)藍(lán) 色色 黃黃 色色 綠綠 色色 顯然該混合指示劑較兩種單一指示劑具有變色敏銳顯然該混合指示劑較兩種單一指示劑具有變色敏銳 的優(yōu)點。的優(yōu)點。 例如甲基橙和靛藍(lán)例如甲基橙和靛藍(lán)(染料染料)組成的混合指示劑，組成的混合指示劑， 靛藍(lán)在滴定過程中不變色，只作為甲基橙變色的背景，它和靛藍(lán)在滴定過程中不變色，只作為甲基橙變色的背景，它和 甲基橙的酸式色甲基橙的酸式色( (紅色紅色) )加合為紫色，和甲基橙的堿式色

11、加合為紫色，和甲基橙的堿式色( (黃黃 色色) )加合為綠色。在滴定過程中該混合指示劑隨加合為綠色。在滴定過程中該混合指示劑隨H H+ +的濃度變的濃度變 化而發(fā)生如下的顏色變化化而發(fā)生如下的顏色變化： 溶液的酸度溶液的酸度 甲基橙的顏色甲基橙的顏色 甲基橙甲基橙+靛藍(lán)的顏色靛藍(lán)的顏色 pH4.4 黃黃 色色 綠綠 色色 pH4.1 橙橙 色色 淺灰色淺灰色 pH3.1 紅紅 色色 紫紫 色色 可見，單一的甲基橙由黃可見，單一的甲基橙由黃( (或紅或紅) )變到紅變到紅( (或黃或黃) )， 中間有一過渡的橙色，不于辨別；而混合指示劑由中間有一過渡的橙色，不于辨別；而混合指示劑由 綠綠( (或

12、紫或紫) )變化到紫變化到紫( (或綠或綠) )，不僅中間是幾乎無色的，不僅中間是幾乎無色的 淺灰色，而且綠色與紫色明顯不同，所以變色非常淺灰色，而且綠色與紫色明顯不同，所以變色非常 敏銳，容易辨別。敏銳，容易辨別。 4.5 酸堿滴定的基本原理 及指示劑的選擇 要要 求求 1、了解強酸、強堿、一元弱酸、一元弱堿滴、了解強酸、強堿、一元弱酸、一元弱堿滴 定過程中定過程中pH的變化的變化 2、掌握滴定突躍；、掌握滴定突躍； 2、了解滴定曲線的繪制、了解滴定曲線的繪制 ； 3、會正確的選擇指示劑；、會正確的選擇指示劑； 4、掌握直接準(zhǔn)確滴定的條件、掌握直接準(zhǔn)確滴定的條件 及多元弱酸（堿）及多元弱酸（

13、堿） 分步滴定的可行性條件。分步滴定的可行性條件。 通過標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消通過標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消 耗體積計算被測組分含量耗體積計算被測組分含量 被測組分被滴定被測組分被滴定 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 化學(xué)計算點通過指示劑顏色化學(xué)計算點通過指示劑顏色 的變化來判斷的變化來判斷 化學(xué)計量點附近化學(xué)計量點附近pH 變變 化？化？ 是否所有的酸和堿都是否所有的酸和堿都 能被滴定能被滴定 27 4.5.1 4.5.1 強堿（酸）滴定強酸（堿）強堿（酸）滴定強酸（堿） （一）滴定反應(yīng)（一）滴定反應(yīng) H+ + OH- = H2O 滴定常數(shù)滴定常數(shù) )25(100 . 1 1 14 C K K W t （二）滴定過程

14、中pH的變化 以0.1000molL1NaOH滴定20.00mL（V0）0.1000 molL1HCl, 設(shè)滴定過程中加入 NaOH的體積為VmL。 滴定 階段 滴定前計量點前計量點計量點后 溶液組成 V=0 HCl H2O H+=cHCl =0.1000 pH=1.00 VV0 HCl余 NaCl H2O H+=cHCl余 V=19.98mL （Er=0.1） V=V0 NaCl、 H2O pH=7.00 VV0 NaCl NaOH過量 H2O OH-= cNaOH過量 V=20.02mL （Er= 0.1） 15 HCl Lmol100 . 5 98.39 02. 01000. 0 98.

15、39 1000. 098.191000. 000.20 c 余 H+=5.010-5 pH=4.30 15 NaOH Lmol100 . 5 02.40 02. 01000. 0 02.40 1000. 000.201000. 002.20 c 過量 OH-=5.010-5 pOH=4.30 pH=9.70 pH的計算 1 1 0.1000 mol LNaOH mol L HCl 溶液滴定 20. 00 m L 0. 1000溶液的 pH (NaOH)/mLV加入(HCl)/mLV剩余(NaOH)/mLV 剩余 pH 0 .0 0 1 8 .0 0 1 9 .8 0 1 9 .9 8 2 0

16、.0 0 2 0 .0 2 2 0 .2 0 2 2 .0 0 4 0 .0 0 20.00 2.00 0.20 0.02 0.00 0.00 0.02 0.20 2.00 20.00 1.00 2.28 3.30 7.00 10.70 11. 4.30 9.70 70 12.50 突躍范圍 用0.1000molL-1HCl滴定0.1000 molL-1 NaOH 20.00 mL（實線） 用0.1000molL-1NaOH滴定0.1000 molL-1 HCl20.00 mL （虛線） 以 NaOH 加入 量為橫坐標(biāo)，所 得混合溶液的 pH 為縱坐標(biāo)作 圖，即得強堿滴 定強酸的滴定曲 線。P

17、46 圖4-1 所示。 由圖可看出： （1）在滴定開始時，溶液中存在大量H3O+，加入的 NaOH對溶液的pH影響不大，曲線比較平坦。（強酸溶液 的緩沖作用），加入18.00mL NaOH溶液，pH值才改變 1.28。 （2）隨著滴定的進(jìn)行，溶液中酸量減少，緩沖作用下降。 溶液的pH變化較滴定開始時稍有增大。再加入1.80mL NaOH，pH改變了1.02個單位。再加0.18mL，pH改變1.00 個單位。從滴定開始到加入19.98 mL NaOH 溶液，溶液的 pH 升高比較緩慢，僅共增大了3.30。 （3）在計量點附近，當(dāng)加入 NaOH溶液從 19.98 mL 到 20.02 mL ，僅增

18、加0.04 mL ， 即一滴之差，溶液的 pH 值從4.30陡增到 9.70，共改變5.40個pH單位。這種在計量點 前后，溶液 pH 值的急劇變化，稱為滴定 突躍，簡稱突躍。突躍所在的 pH 范圍， 稱為滴定突躍范圍，簡稱突躍范圍。曲線 中段近于垂直部分即是滴定突躍：0.1000 mol L-1 NaOH 溶液滴定 0.1000 molL-1 HCl 的滴定突躍范圍為 4.30 9.70。 （4）此后，繼續(xù)加入 NaOH 溶液，就 進(jìn)入強堿的緩沖區(qū)，溶液的 pH 值變化又趨 緩慢，曲線又變得平坦。 反之，如果用 0.1000 molL -1 HCl 溶 液滴定 0.1000 molL -1

19、NaOH 溶液 20.00 mL 時，則可得一條與上述滴定曲線形狀相 同、位置對稱但走向相反的滴定曲線，其 突躍范圍為9.70 4.30。 （三）指示劑的選擇： 在酸堿滴定中，突躍范圍是選擇指示劑 的依據(jù)。選擇指示劑的原則是指示劑的變 色范圍在突躍范圍以內(nèi)或至少占據(jù)突躍范 圍的一部分。根據(jù)這一原則，凡變色范圍 在 4.30 9.7 0之內(nèi)的指示劑，例如甲基橙 ( 3.1 4.4 )、甲基紅 ( 4.4 6.2 )、酚酞 (8.0 9.6 ) 等，都可選作強堿與強酸滴定的指示劑。 突躍范圍與酸堿濃度的關(guān)系 滴定突躍范圍和溶液的濃度有關(guān) 例如： 1.000 molL-1 NaOH 滴定 1.000

20、 molL-1 HCl 突躍范圍 pH = 3.30 10.70 0.1000 molL-1 NaOH 滴定 0.1000 molL-1HCl 突躍范圍 pH = 4.30 9.70 0.01000 molL-1 NaOH 滴定 0.01000 molL-1 HCl 突躍范圍 pH = 5.30 8.70 酸堿濃度增大酸堿濃度增大1010倍，滴定突躍范圍就增加倍，滴定突躍范圍就增加2 2個個pHpH單位單位 若濃度降低若濃度降低1010倍，滴定突躍范圍就減少倍，滴定突躍范圍就減少2 2個個pHpH單位單位 思考：若以思考：若以0.1000M HCl滴定滴定20.00ml 0.1000 M Na

21、OH,滴定曲線變化如何？滴定曲線變化如何？ 滴定開始前滴定開始前 Va=0Va=0；OHOH =C =CNaOH NaOH=0.1000mol/L =0.1000mol/L ， pH=13.00pH=13.00 滴定開始至化學(xué)計量點前滴定開始至化學(xué)計量點前V Vb bVVa a OHOH = =剩余剩余 NaOHNaOH濃度濃度 OHOH = = 比如：計量點前比如：計量點前 0.1% 0.1% 時加入時加入HCl 19.98 ml HCl 19.98 ml 時時 OHOH = = mol/L mol/L pOH=4.30 pH=14-4.30=9.70pOH=4.30 pH=14-4.30=

22、9.70 5 - 1000. 5 98.1900.20 98.191000. 000.201000. 0 VbVa CaVaCbVb 37 4.5.1 4.5.1 強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）強堿（酸）滴定一元弱酸（堿） （一）滴定反應(yīng)（一）滴定反應(yīng) （二）滴定過程中pH的變化 HA+ OH- = A-+H2O W a t K K K 滴定常數(shù)滴定常數(shù) 以0.1000 mol/L NaOH溶液滴定20.00ml 0.1000 mol/L HAc溶液為例，計算滴定 過程中的pH值變化情況。 滴定 階段 滴定前計量點前計量點計量點后 溶液組 成 V=0 HAc H2O VV0 HAc余 NaAc

23、H2O V=V0 NaAc H2O VV0 NaAc NaOH過量 H2O 72. 8pH 28. 5pOH 103 . 5 KcOH sp sp 6 b Ac 89. 2pH 103 . 1 cKH 5 a HA A c c lgpKapH V=19.98mL （Er=0.1） OH-= cNaOH過量 V=20.02mL （Er=0.1） OH-=5.010-5 pH=9.70 pH的 計算 74.7%1.0lg74.4 02.0 98.19 lg74.4pH 98.39 02.01000.0 98.39 98.191000.000.201000.0 c 98.39 98.191000.0

24、 c HA A pH=7.74 1 1 0.1000 mol LNaOHmL mol LHAcpH 溶液滴定20.00 0.1000溶液的 (NaOH)/mLV 加入 溶液組成計算公式pH HAc Ac HAc+Ac HAc+Ac HAc+Ac HAc+Ac OH +Ac OH +Ac OH +Ac OH +Ac + a H = Kc + - HAc H = Ac a K - b OH = Kc - NaOHNaOH OH = cV V 過量 總 2.88 8. 7.80 9.70 4.75 5.70 6.74 10.70 11.68 1 73 2.50 突躍范圍 0.00 10.00 18.

25、00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00 （三）滴定曲線特點及指示劑的選擇 （1）因為HAc是弱酸,滴 定前溶液中H+不等于 HAc的原始濃度，滴定曲 線起點pH值等于2.88而不 在1.00 （2）滴定開始至計量點 前的曲線兩端坡度較大， 但其中平緩（Hac/Ac=1 時緩沖 容量最大。 （3）計量點溶液不呈中 性。pH為8.73而不是7.00。 （4）突躍范圍狹窄，pH 在7.809.70之間。 突躍范圍為7.809.70，可以選擇酚酞作指示劑。 思考：強酸滴定一元弱堿會是什么情況？思考：強酸滴定一元弱堿會是什么情況？ 以以0.1000 mo

26、l0.1000 molL-1HClL-1HCl滴定滴定20.00 mL0.1000 mol20.00 mL0.1000 molL-1 NH3 L-1 NH3 H2O H2O溶液為例：溶液為例： 基本反應(yīng)：NH3 + H+ = NH4+ 討論討論 pH =6.34.3 選甲基橙，甲基紅 （ 四）、影響一元弱酸（堿）突躍范圍的因素 被滴定弱酸的c與Ka越大，突躍范圍越大。 （五）、直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸（堿）的可行性（五）、直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù)判據(jù) 用指示劑指示終點（目測法） 使Et 0.2%，必須使滴定突躍0.3 pH ，肉眼才能辨別 出指示劑的變化。 cKa10-8時，可以出現(xiàn)

27、0.3個pH單位的滴定突躍 cKa10-8時，滴定突躍小于0.3個pH單位 cKa10-8 cKa 10-8時： 用指示劑指示終點時，不能準(zhǔn)確滴定。 用： 儀器檢測終點 使弱酸強化 途徑 用化學(xué)反應(yīng) 非水滴定 弱酸能被強堿溶液直接目視滴定的判據(jù) K Ka a pHpH K Ka a一定，一定， C Ca a pHpH 影響強堿滴定弱酸突躍范圍因素：影響強堿滴定弱酸突躍范圍因素： K Kb b pHpH K Kb b一定，一定， C Cb b pHpH 影響強酸滴定弱堿突躍范圍因素：影響強酸滴定弱堿突躍范圍因素： 1、掌握多元酸（堿）分步滴定的可行性條件； 2、會計算多元酸（堿）各化學(xué)計量點的p

28、H值； 3、能正確地選擇指示劑。 4、了解CO2對酸堿滴定的影響。 要求： 4.5.3 4.5.3 多元酸（堿）的滴定多元酸（堿）的滴定 以多元酸以多元酸(HnB)為例，初始濃度為為例，初始濃度為c，在溶液中分，在溶液中分n步步 解離：解離： HnB Hn-1B- Hn-2B2- Bn- Ka1 Ka2 Ka3 若將每步解離視為一元弱酸若將每步解離視為一元弱酸(暫不考慮前后的影響暫不考慮前后的影響)，其，其 每步解離能否準(zhǔn)確滴定的條件與一元弱酸相同：每步解離能否準(zhǔn)確滴定的條件與一元弱酸相同： CspiKai10-8 但除了最后一步外的所有滴定，產(chǎn)物都呈酸性，有可能受但除了最后一步外的所有滴定，

29、產(chǎn)物都呈酸性，有可能受 到后面的影響，使前、后滴定串接在一起，計量點附近難到后面的影響，使前、后滴定串接在一起，計量點附近難 以出現(xiàn)明顯的以出現(xiàn)明顯的pH突躍。突躍。 分步滴定的條件分步滴定的條件 要讓前面一步滴定時，后面一步基本不反應(yīng)，則前面要讓前面一步滴定時，后面一步基本不反應(yīng)，則前面 一步滴定的反應(yīng)物一步滴定的反應(yīng)物(Hn-i+1B(i-1)-)的解離常數(shù)的解離常數(shù)Kai和產(chǎn)物和產(chǎn)物 (Hn-iBi-)的解離常數(shù)的解離常數(shù)Ka(i+1) 應(yīng)相差足夠大，以便計量點應(yīng)相差足夠大，以便計量點 附近出現(xiàn)明顯的滴定突躍，使分步滴定得以進(jìn)行。附近出現(xiàn)明顯的滴定突躍，使分步滴定得以進(jìn)行。 可以計算，欲

30、使可以計算，欲使 lEtl0.3%所對應(yīng)的突躍范圍所對應(yīng)的突躍范圍0.40 pH，則必須，則必須 滴定時，誤差要求越高，此比值也應(yīng)越大。反之則越小，滴定時，誤差要求越高，此比值也應(yīng)越大。反之則越小， 如將要求降至如將要求降至lEtl1%，此比值只需大于此比值只需大于104即可。即可。 （多元堿的情況與之類似）（多元堿的情況與之類似） )1( ia ai K K 105 分步滴定的條件分步滴定的條件 5 a a 10 K K 2 1 可分步準(zhǔn)確滴定， 形成兩兩個突躍 結(jié)論 5 a a 10 K K 2 1 只能一次滴定 （總量），形成 一個突躍 8 asp 10Kc 22 8 asp 10Kc

31、11 5 a a 10 K K 2 1 5 a a 10 K K 2 1 第一級離解出的 H+可被分步滴定， 形成一個突躍 不能準(zhǔn)確滴定， 第二級離解出 的H+影響 條件 選擇指示劑的pHsp 據(jù)pHsp1， pHsp2 選擇兩種指示劑 據(jù)pHsp2 據(jù)pHsp1 備注：當(dāng) 4 a a 10 K K 2 1 時，E t 1% 8 asp 10Kc 11 8 asp 10Kc 22 時，當(dāng) 5 . 4 10 2 1 a a K K Et 0.5% 用0.1000 molL-1NaOH滴定0.1000 molL-1 H3PO4 20.00 mL - 34242 H PO +OHH POH O -3

32、 a1=7.52 10 K -2- 2442 H PO +OHHPOH O -8 a2 =6.23 10K 2-3- 442 HPO +OHPOH O -13 a3 =2.2 10K 多元酸能否用強堿進(jìn)行滴定，各步是 否有突躍應(yīng)根據(jù)下列原則判斷： 1.各步反應(yīng)必須Ka c 10-8，才能進(jìn)行滴定。 2.若多元酸相鄰的Ka值的比值大于或等于105， 此時才能進(jìn)行分步滴定。 13 a 8 a 3 a 104 . 4K103 . 6K105 . 7K 321 8 asp 10Kc 11 8 asp 8 asp 10Kc1021.0Kc 3322 ， 2 . 5 aa 1 . 5 aa 10K/K,1

33、0K/K 3221 且 所以第一、二級解離出的H+可被分步準(zhǔn)確滴定，第三 步離解的H+不能被直接滴定。 NaOH滴定H3PO4 ，滴定曲線出現(xiàn)兩個突躍，有兩個計 量點。 第一計量點的產(chǎn)物是Na H2PO4 ，溶液的pH值近似為 a1a2 11 pH=p+p2.12+7.214.68 22 KK 可選用甲基紅（紅橙）作指示劑。 第一化學(xué)計量點: 21 aa KKH a2a3 11 pH=p+p7.21+12.329.76 22 KK 第二計量點的產(chǎn)物是Na 2HPO4 ，溶液 的pH值近似為： 可選用百里酚酞(無 淡藍(lán))作指示劑。 百里酚酞(9.4 10.6) 討論討論 根據(jù)計量點pH選擇指示劑

34、 第一計量點 pH=4.66 選甲基橙甲基橙，甲基紅甲基紅 溴甲酚綠溴甲酚綠+ +甲基橙甲基橙 第二劑量點 pH=9.94 選酚酞，酚酞，百里酚酞百里酚酞 酚酞酚酞+ +百里酚酞百里酚酞 強酸滴定多元堿： 例：0.1000 molL-1HCl滴定0.05000 molL-1 Na2CO3 20.00 mL H2CO3H + + HCO 3 HCO3H+ + CO32 CO32-的解離常數(shù)為： 4 b1wa2 8 b2wa1 /2.14 10 /2.24 10 KKK KKK 8 bsp 10Kc 11 88 bsp 1008.0104 .2 3 1000.0 Kc 22 4 b b 10 K

35、K 2 1 所以，只能滴定到HCO3,突躍不明顯，尤其是第二級解 離的H+，因而滴定的準(zhǔn)確度不高。 HCl滴定Na2CO3 第一計量點的產(chǎn)物是NaHCO3，溶液的pH 值為： 在實際操作中常選用甲酚紅與百里 酚藍(lán)混合指示劑(8.208.40)(粉紅紫)，以 減小誤差。 21Ka KaH )Lmol(108 . 4 19 32. 8pH 1 sp 第二計量點的產(chǎn)物是H2CO3，它在溶 液中主要是以溶解狀態(tài)的CO2形式存在， 常溫下其飽和溶液的濃度為0.040 molL-1， 所以溶液的pH值為： 7 3a1 4-1 H O 4.47 100.040 1.34 10 (mol L ) Kc pH=

36、3.87 這一步滴定可選用甲基橙作指示 劑。由于CO2易形成過飽和溶液，使溶液 的酸度稍增，從而使終點提前 n在滴定接近終點時，須劇烈搖動溶液， 或加熱煮沸溶液使CO2逸出，稍冷再繼續(xù) 滴定至終點。 n采用被CO2所飽和并含 有相同濃度NaCl和 指示劑的溶液作為參比。 4.6 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用 67 要求：掌握酸堿滴定法的應(yīng)用示例混合堿、銨 鹽中N的測定的測定原理、步驟和測定結(jié)果的計 算。 當(dāng)cspKa（ cspKb ）10-8時，直接滴定法。 即：弱酸（或弱堿）可用強堿（或強酸）直接準(zhǔn)確滴定。 標(biāo)準(zhǔn) 溶液 強堿（或強酸） 原因：反應(yīng)完全，Kt大。 濃度：0.1molL-1左

37、右。 太?。和卉S減小 太濃：終點誤差大 當(dāng)cspKa（ cspKb ）10-8時，其它滴定法。 應(yīng)用示例 1、食醋總酸度的測定 食醋總酸度的測定結(jié)果以醋酸來表示 市售食醋濃度較大，須經(jīng)稀釋后方可 用 NaOH 滴定，其反應(yīng)式如下： 2 HAc+NaOH=NaAc+H O 計量點時，pH = 8.73，可用酚酞作指示劑 滴至溶液顯示淡紅色且半分鐘內(nèi)不褪色即 達(dá)終點。 69 c0.1molL-1 稀則突躍小稀則突躍小, 濃則濃則?浪費浪費 例例: 食醋中食醋中c(HAc)0.6molL-1 取少量取少量(4ml), 體積誤差體積誤差 取取25ml, 需滴定劑約需滴定劑約 150ml 粗測粗測, 定

38、量稀釋至約定量稀釋至約0.1 mol L-1 HAcNaOHnn NaOHNaOH HAc HAc cV c V NaOHNaOHHAc HAc HAc cVM V 2.燒堿中NaOH和 Na2CO3含量的測定 雙指示劑法雙指示劑法 氯化鋇法氯化鋇法 NaOH Na2CO3 酚酞 紅 NaCl NaHCO3終點1 紅色剛消失 甲基橙 黃 NaCl CO2+H2O 終點2 橙色 1、雙指示劑法、雙指示劑法 燒堿 V1mL CHCl HCl V2mL HCl Na2CO3 NaHCO3 NaHCO3 NaHCO3 CO2+H2O 純堿 HCl V2mL HCl V1mLCHCl %100 )(10

39、)( 32 3 2 32 s CONa m CONaMVHClc %100 )(10)()( 3 21 s NaOH m NaOHMVVHClc 2、氯化鋇法、氯化鋇法 燒 堿 試液+甲基橙 HCl CHCl V1mL 等體積試液 BaCl2 過量 酚酞 HCl V2mL 橙色 BaCO3NaOH 紅色剛消失 (測總量) （測NaOH%） %100 )(10)( 3 2 s NaOH m NaOHMVHClc %100 ) 2 1 (10)()( 32 3 21 32 s CONa m CONaMVVHClc 75 解:設(shè)樣品中含Na2CO3為x g,含K2CO3為 y g. 根據(jù): Na2C

40、O3 +2HCl =2NaCl+H2O+CO2 K2CO3 +2HCl = 2KCl +2H2O+CO2 有: x+y =0.1801 . 2(x/105.99 + y/138.21) = 0.100031.5510-3. 聯(lián)立解得 x = 0.1248(g) y =0.0553(g) 即: Na2CO3 % = (0.1248/0.1801)100% = 69.29% K2CO3 % = (0.0553/0.1801)100% = 30.70% 思考題1：稱取Na2CO3和K2CO3的混合物0.1801g,溶 解后以甲基橙為指示劑,用0.1000mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴定,用去31.5

41、5mL.求樣品中兩種組分的含量。 (Na2CO3 105.99, K2CO3 138.21) 思考題 2： 某試樣中含有Na2CO3，NaHCO3和不與 酸反應(yīng)的雜質(zhì)，稱取該樣品0.6839g溶于 水，用0.2000molL-1HCl溶液滴定至酚酞 的紅色褪去，計用去HCl溶液23.10ml。 加入甲基橙指示劑后，繼續(xù)用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶 液滴定至由黃色變?yōu)槌壬?，又用去HCl溶 液26.81ml。計算樣品中兩種主要成分的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解：酚酞變色，反應(yīng)產(chǎn)物為NaHCO3 V1= 23.10mL 甲基橙變色，反應(yīng)產(chǎn)物為H2CO3 V2= 26.81mL Na2CO3 + HCl = NaCl + Na

42、HCO3 NaHCO3 + HCl = NaCl + H2CO3 樣品中Na2CO3消耗HCl的體積：V1 3 123 23 HCl10Na CO Na CO 0.2000 23.10 106 100% 0.6839 1000 = 71.61% cVM m = 樣品中NaHCO3消耗HCl的體積：V2-V1 3 213 3 HCl() 10NaHCO NaHCO 0.2000 (26.8123.10) 84 100% 0.6839 1000 = 9.11% cVVM m = 銨鹽中含氮量的測定銨鹽中含氮量的測定 （1）蒸餾法）蒸餾法* （2）甲醛法）甲醛法 銨鹽銨鹽NH4Cl或或(NH4)2S

43、O4中的中的NH4+是很弱的是很弱的 酸酸Ka=5.710-10， cKa 10- -8,不能直接用堿標(biāo)不能直接用堿標(biāo) 準(zhǔn)溶液滴定，可采用下述方法間接滴定。準(zhǔn)溶液滴定，可采用下述方法間接滴定。 （1 1）蒸餾法）蒸餾法* * 將銨鹽試液置于蒸餾瓶中，加入過量濃將銨鹽試液置于蒸餾瓶中，加入過量濃NaOH溶液溶液 進(jìn)行蒸餾，進(jìn)行蒸餾， NH4 OH- -（過量，濃）過量，濃）= NH +H2O 用用過量過量的的H BO溶液 溶液（無需準(zhǔn)確）（無需準(zhǔn)確）吸收蒸發(fā)出的吸收蒸發(fā)出的NH NH H BO (過量 過量)= NH H2BO （堿） （堿） 用用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)產(chǎn)物滴定反應(yīng)產(chǎn)物H

44、2BO ， ， H H2BO = H BO(一元弱酸， 一元弱酸， Ka=5.810-10) 終點（混合酸）時的終點（混合酸）時的pH=5，選用甲基紅作指示劑。選用甲基紅作指示劑。 n(N)= n(NH3)= n(H2BO )= n(HCl) 優(yōu)點：優(yōu)點： 需一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，需一種標(biāo)準(zhǔn)溶液， 需過量需過量 %100 )()( )( s HCl m NMVHClc Nw *用過量的用過量的準(zhǔn)確的準(zhǔn)確的HCl溶液吸收蒸發(fā)出的溶液吸收蒸發(fā)出的NH ， ，再再 用用NaOH滴剩余的滴剩余的HCl NH HCl （過量）（過量）= NH Cl HCl （剩余）（剩余） 用用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余

45、的滴定剩余的HCl ， HCl （剩余）（剩余） NaOH = NaCl+H2O 終點時（終點時（ NH +）的 ）的pH=5，選甲基紅作指示劑。選甲基紅作指示劑。 %100 )()()( )( s NaOHHCl m NMVNaOHcVHClc Nw 需兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液，需準(zhǔn)確、濃度已知需兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液，需準(zhǔn)確、濃度已知 甲醛法甲醛法 甲醛與甲醛與NH+4作用，按化學(xué)計算關(guān)系定量生成作用，按化學(xué)計算關(guān)系定量生成H+和和 質(zhì)子化的六亞甲基四胺質(zhì)子化的六亞甲基四胺 （Ka =7.4 10-6），用，用 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)生成的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)生成的4個可與堿作用的個可與堿作用的 H 。 。終點產(chǎn)

46、物六次甲基四胺終點產(chǎn)物六次甲基四胺（CH )N是一種 是一種 極弱有機堿，極弱有機堿， pH=89，應(yīng)應(yīng)選用酚酞作指示劑選用酚酞作指示劑。 6HCHO + 4NH4+ = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O %100 )()( )( s NaOH m NMVNaOHc N n(N)= n(NH4+)= n(H+)= n(NaOH) 4NaOH+ (CH2)6N4H+ + 3H+ = 4H2O+ (CH2)6N4 + 4Na+ 1.有機物中的氮在強熱和CuSO4，濃H2SO4 作用 下，消化生成（NH4）2SO4 含氮有機物+H2SO4(NH4)SO4 +CO2+H2O+ 2.在凱氏定氮器中與堿作用，通過蒸餾釋放出 NH3 ，收集于 H3BO3 溶液中。 實驗原理 蛋白質(zhì)微量凱氏定氮法 (NH4)SO4 +NaOHNa2SO4+2NH3H2O NH3H2O-蒸餾NH3+H2O NH3+H3BO3NH4 + +HBO3 3. 再用已知濃度的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù) HCl消耗的量計算