第3章 烯烴--4

1、1 第三章第三章 烯烴烯烴 （Alkene） 2 學習要求學習要求 知識目標：知識目標： 能力目標：能力目標： 1.掌握烯烴的定義、通式和命名掌握烯烴的定義、通式和命名 2.了解烯烴的結構和物理性質了解烯烴的結構和物理性質 3.理解烯烴的同系列和同分異構現(xiàn)象理解烯烴的同系列和同分異構現(xiàn)象 4.掌握烯烴的化學性質掌握烯烴的化學性質 1.能用系統(tǒng)命名法命名烯烴能用系統(tǒng)命名法命名烯烴 2.能用化學方法鑒別烯烴能用化學方法鑒別烯烴 3 第一節(jié)第一節(jié) 烯烴結構烯烴結構 C=Cbab（a a優(yōu)先于優(yōu)先于b b）,de,de（d d優(yōu)先于優(yōu)先于e e），）， 則下列順反異構體的構型分別為：則下列順反異構體的

2、構型分別為： a CC d be Z- a CC db e E- IUPAC規(guī)定規(guī)定: E - Entgegen-表示表示“相反相反” Z - Zusammen-表示表示“共同共同 ” 3-23-2烯烴構造異構和命名烯烴構造異構和命名 23 a b a b C=C C=C a b a b (aa,bb;aa,ba,bb;ab) Z-次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在雙鍵的在雙鍵的同側同側; E- 次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在雙鍵的在雙鍵的異側異側 a,a,b,b為次序為次序,由次序規(guī)則定由次序規(guī)則定. (1)Z構型構型(2) E 構型構型 同碳上下比較同碳上下

3、比較 3-23-2烯烴構造異構和命名烯烴構造異構和命名 24 第三節(jié)第三節(jié) 次序規(guī)則次序規(guī)則 25 原子序數(shù)不同的原子，按原子序數(shù)大小排列，原子序數(shù)不同的原子，按原子序數(shù)大小排列， 原子序數(shù)大的排在前面，孤對電子在最后。原子序數(shù)大的排在前面，孤對電子在最后。 常見的原子優(yōu)先排列的順序為：常見的原子優(yōu)先排列的順序為： IBrClSFONCH孤對電子孤對電子 英戈爾英戈爾(C. K. Ingold)-(C. K. Ingold)-凱恩凱恩(R. S. Cahn)-(R. S. Cahn)- 普雷洛格普雷洛格(V. Prelog)(V. Prelog)優(yōu)先次序規(guī)則優(yōu)先次序規(guī)則： 3-33-3次序規(guī)則

4、次序規(guī)則 若基團中與雙鍵直接相連的原子的優(yōu)先次序若基團中與雙鍵直接相連的原子的優(yōu)先次序 相同，再比較基團中第二個原子的優(yōu)先次序，如相同，再比較基團中第二個原子的優(yōu)先次序，如 仍相同，再比較仍相同，再比較 第三個第三個例：例： CH3C CH3 CH3 優(yōu)先于CH3C H CH3 叔丁基叔丁基C（C、C、C），異丙基），異丙基C（C、C、H） 優(yōu)先于CH2CH2CH CH3 CH3 CH2CH2CH2CH3 -C(CHH),C(CHH),C(CCH) -C(CHH),C(CHH),C(CHH) 優(yōu)先次序規(guī)則優(yōu)先次序規(guī)則 3-33-3次序規(guī)則次序規(guī)則 26 27 當基團中有不飽和鍵時，可以看作一個

5、原子當基團中有不飽和鍵時，可以看作一個原子 二次與另一個原子結合，例：二次與另一個原子結合，例： 優(yōu)先次序規(guī)則優(yōu)先次序規(guī)則 CH2CH相當于 CHCH2 CC 相當于 CO OC CO CN相當于 CN N N C C CCH相當于 CC C C C C H 3-33-3次序規(guī)則次序規(guī)則 28 根據(jù)以上原則，確定下列化合物的構型：根據(jù)以上原則，確定下列化合物的構型： CH2CH CC CH2CH3 CH3 CH2CH3CH3 CC CH2CH3 H H Z-E- 順、反與順、反與Z Z、E E命名法是二種不同的標記順反命名法是二種不同的標記順反 異構體的方法，二者沒有必然聯(lián)系，一個化合物異構體

6、的方法，二者沒有必然聯(lián)系，一個化合物 用用Z Z、E E標記法標記時其構型為標記法標記時其構型為Z Z，當用順反標記，當用順反標記 法標記時，其構型可能為順式也可能為反式。法標記時，其構型可能為順式也可能為反式。 CH3 CC HH CH3 順順- CH3 CC ClH CH3 順順- Z- E- 3-33-3次序規(guī)則次序規(guī)則 29 -CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH. 例例1: Br Cl C=C H3C H 例例2: H3C CH2CH2CH3 C=C CH3CH2 CH2CH3 例例3: Br Cl C=C Cl H 注意注意: 順式不一定是順式不一定是Z構型

7、構型;反式不一定是反式不一定是E構型構型. (Z) -1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯 (E)-3-甲基甲基-4-乙基乙基-3-庚烯庚烯 (Z)-1,2-二二氯氯-1-溴乙烯溴乙烯 3-33-3次序規(guī)則次序規(guī)則 30 第四節(jié)第四節(jié) 烯烴來源和制法烯烴來源和制法 31 石油裂解石油裂解(乙烯乙烯): C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它其它 15% 40% 20% 25% 1. 醇脫水醇脫水 (濃濃H2SO4,170) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O (Al2O3,350360) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O 98% 一、烯烴的工

8、業(yè)來源和制法一、烯烴的工業(yè)來源和制法 二、二、 烯烴的實驗室制法烯烴的實驗室制法 3-43-4烯烴來源和制法烯烴來源和制法 CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯戊烯(主要產物主要產物) + CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯戊烯 H2SO4 -H2O 脫氫方向脫氫方向查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則 條件條件-在乙醇溶液內進行在乙醇溶液內進行,在強堿在強堿(常用常用KOH,NaOH) 下下,脫鹵化氫脫鹵化氫. CH3CH-CHCH2CH3 + KOH H Br CH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O 2-戊烯戊烯 CH3CH2OH 2.

9、 鹵烷脫鹵化氫鹵烷脫鹵化氫 條件條件 3-43-4烯烴來源和制法烯烴來源和制法 32 33 第五節(jié)第五節(jié) 烯烴的物理性質烯烴的物理性質 34 (1) 含含24個碳原子的烯烴為氣體，個碳原子的烯烴為氣體，518個碳原個碳原 子的烯烴為液體。子的烯烴為液體。 (2)直鏈烯的沸點要高于帶支鏈的異構體，但直鏈烯的沸點要高于帶支鏈的異構體，但 差別不大。差別不大。 順式異構體順式異構體的沸點一般比反式的要高的沸點一般比反式的要高;而熔而熔 點較低。點較低。 (3)烯烴的相對密度都小于烯烴的相對密度都小于1。 (4)烯烴幾乎不溶于水，但可溶于非極性溶劑烯烴幾乎不溶于水，但可溶于非極性溶劑 (戊烷戊烷,四氯

10、化碳四氯化碳,乙醚等乙醚等)。 3-53-5烯烴的物理性質烯烴的物理性質 35 構型不同的順反異構體，其熔構型不同的順反異構體，其熔 沸點不同。沸點不同。 H3C CC H H CH3 H3C CC HH CH3 =0 b.p=0.9 m.p=-105 =0.33 b.p=3.9 m.p=-139 3-53-5烯烴的物理性質烯烴的物理性質 36 第六節(jié)第六節(jié) 烯烴的化學性質烯烴的化學性質 37 碳碳雙鍵碳碳雙鍵 斷裂乙烷斷裂乙烷C-C 單鍵需要單鍵需要347kJ/mol 斷裂斷裂 C-C 鍵斷裂需要鍵斷裂需要264kJ/mol 雙鍵使烯烴有較大的活性雙鍵使烯烴有較大的活性. - 烯烴在起化學反

11、應時往往隨烯烴在起化學反應時往往隨 著著 鍵的斷裂又生成兩個新的鍵的斷裂又生成兩個新的 鍵鍵,即在雙鍵碳上各加即在雙鍵碳上各加 一個原子或基團一個原子或基團. C=CC=C HBr HClHI HBr HCl，其主要原因是，其主要原因是HIHI分子中分子中I I原原 子半徑大，變形性強，其可極化性也大。子半徑大，變形性強，其可極化性也大。 CH2CH CH3 HX X CH CH3CH3 CH3CH2CH2X 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 41 42 CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH-CH3 I KI + H3PO4 A烯烴與鹵化氫反應方程式：烯烴與鹵化氫反應

12、方程式： B工業(yè)上氯乙烷的制備工業(yè)上氯乙烷的制備: -是乙烯和氯化氫在氯乙烷溶液中是乙烯和氯化氫在氯乙烷溶液中,在催化劑無在催化劑無 水氯化鋁存在下進行的水氯化鋁存在下進行的. AlCl3起促進起促進 HCl 離解離解 的作用的作用. AlCl3 + HCl AlCl4- + H+ 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 烯烴和鹵化氫烯烴和鹵化氫(以及其它酸性試以及其它酸性試 劑劑H2SO4,H3O+) 第一步第一步: -C=C- + H + X - -C-C- + X- 生成碳正離子生成碳正離子 H 第二步第二步:碳正離子迅速與碳正離子迅速與 X- 結合生成鹵烷。結合生成鹵烷。 -C-C

13、- + X- -C-C- H H X + + 第一步的反應速度慢，為速率控制步驟。第一步的反應速度慢，為速率控制步驟。 C加成反應歷程加成反應歷程 第一步反應是由親電試劑的攻擊而發(fā)生的，所以與第一步反應是由親電試劑的攻擊而發(fā)生的，所以與HX 的加成反應叫親電加成反應。的加成反應叫親電加成反應。 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 43 異丁烯和異丁烯和 HBr 的親電的親電 加成過程及能量變化加成過程及能量變化 異丁烯與異丁烯與HBr親電加成反應過程親電加成反應過程 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 44 45 正碳離子正碳離子（carbonium ion） 含有一個三價碳原子和

14、帶有一個正電荷的含有一個三價碳原子和帶有一個正電荷的 離子叫正碳離子。正碳離子是親電加成反應的離子叫正碳離子。正碳離子是親電加成反應的 中間體中間體,常見的正碳離子一般有以下四類：常見的正碳離子一般有以下四類： C CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH3CH2CH3 CH 3 叔丁基正碳離子叔丁基正碳離子3 異丙基正碳離子異丙基正碳離子2乙基正碳離子乙基正碳離子1 甲基正碳離子甲基正碳離子 D 碳正離子的結構和穩(wěn)定性分析碳正離子的結構和穩(wěn)定性分析 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 46 CC H H H H H sp2 sp2 sp2 正碳離子的中心碳原子正碳離子的中心碳原子 為

15、為sp2雜化，還有一個未參雜化，還有一個未參 與雜化的與雜化的p軌道，軌道，p軌道缺軌道缺 電子而帶正電荷。以乙基電子而帶正電荷。以乙基 正碳離子為例其結構如下：正碳離子為例其結構如下： 烯烴分子的一個碳原子的價電子狀態(tài)由原來烯烴分子的一個碳原子的價電子狀態(tài)由原來 sp2的雜化轉變?yōu)榈碾s化轉變?yōu)閟p3雜化雜化. 另一個帶正電的碳原子另一個帶正電的碳原子,它的價電子狀態(tài)仍它的價電子狀態(tài)仍 然是然是sp2雜化雜化,它具有一個它具有一個p空軌道空軌道(缺電子缺電子). 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 物理學證明：物理學證明：一個帶電要體系的穩(wěn)定性隨其一個帶電要體系的穩(wěn)定性隨其 所帶電荷分散

16、程度的增大而增加。甲基為斥電子所帶電荷分散程度的增大而增加。甲基為斥電子 基團，可使中心碳原子的電荷分散，因此幾種正基團，可使中心碳原子的電荷分散，因此幾種正 碳離子的穩(wěn)定性大小為：碳離子的穩(wěn)定性大小為： 3 2 1 CH3+ 乙基碳正離子的空乙基碳正離子的空p軌道軌道 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 47 CH3 CH3 CH3CCH3 CH3 CH CH2 (inductive effect) -和雜化碳原子相連的甲基及其和雜化碳原子相連的甲基及其 它烷基都有給電子性或供電性它烷基都有給電子性或供電性(與相連的氫原子比較與相連的氫原子比較).這是分子內這是分子內 各原子間靜電的誘

17、導作用而形成電子云偏移的結果各原子間靜電的誘導作用而形成電子云偏移的結果,電子云偏移往電子云偏移往 往使共價鍵的極性也發(fā)生變化往使共價鍵的極性也發(fā)生變化.這種因某一原子或基團的這種因某一原子或基團的電負性電負性 （sspsp2sp3p）而引起電子云沿著鍵鏈向某一方向移動的效而引起電子云沿著鍵鏈向某一方向移動的效 應叫誘導效應應叫誘導效應. 由于誘導效應由于誘導效應,也由于也由于超共軛效應超共軛效應,三個甲基都將電子云推向正三個甲基都將電子云推向正 碳原子碳原子,就減低了正碳原子的正電性就減低了正碳原子的正電性,或者說或者說,它的正電荷并不是集它的正電荷并不是集 中在正碳原子上中在正碳原子上,而

18、是分散到三個甲基上而是分散到三個甲基上. + 誘導效應誘導效應 誘導效應誘導效應 按照靜電學按照靜電學,一個帶電體系一個帶電體系,電荷越分散電荷越分散,體系越穩(wěn)定體系越穩(wěn)定. 穩(wěn)定性比較穩(wěn)定性比較 + 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 48 誘導效應是分子本身固有的，是一種永久性誘導效應是分子本身固有的，是一種永久性 的效應，誘導效應的結果：共用電子對并不是完的效應，誘導效應的結果：共用電子對并不是完 全轉移到另一個原子上，只是成鍵原子間的電子全轉移到另一個原子上，只是成鍵原子間的電子 云密度發(fā)生了變化，即鍵的極性改變。云密度發(fā)生了變化，即鍵的極性改變。 誘導效應的強弱取決于原子的電負

19、性大小，誘導效應的強弱取決于原子的電負性大小， 原子的電負性與氫原子的差距越大，其誘導效應原子的電負性與氫原子的差距越大，其誘導效應 越強。越強。 誘導效應的誘導效應的特點：特點： 誘導效應沿碳鏈傳遞時，隨鏈的增長而迅誘導效應沿碳鏈傳遞時，隨鏈的增長而迅 速減弱；速減弱； 誘導效應具有加和性。誘導效應具有加和性。 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 49 50 給電子基和吸電子基給電子基和吸電子基 給電子基團給電子基團：電負性比：電負性比氫氫小的，如烷基、負離子等。小的，如烷基、負離子等。 -O- -C(CH 3)3 (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- 吸電子基團吸電子基團：電

20、負性比：電負性比氫氫大的，如正離子、鹵原子、大的，如正離子、鹵原子、 帶氧或帶氮的基團、不飽和烴基。帶氧或帶氮的基團、不飽和烴基。 CF3- (CH 3)N +- NO 2- CN- F- -Cl -Br -C=O -COOH -C6H5 -I -OR -CH=CH 2 -OH 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 CH3 CH3 H CH3CCH3 CH3 C CH3 -C CH3 H H + 比較伯比較伯,仲仲,叔碳正離子和甲基碳正離子的穩(wěn)定性叔碳正離子和甲基碳正離子的穩(wěn)定性 叔叔(30)R+ 仲仲(20)R+ 伯伯(10)R+ CH3+ + 試比試比較下列碳正離子的穩(wěn)定性較下列碳正離

21、子的穩(wěn)定性, ,由大到小順序排列由大到小順序排列: : 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 51 第一步第一步:形成各種碳正離子的穩(wěn)定性和碳正離子生成形成各種碳正離子的穩(wěn)定性和碳正離子生成 難易的比較難易的比較: 例如例如:2-甲基丙烯的加成甲基丙烯的加成 需要的能量低需要的能量低,易易 生成生成,穩(wěn)定穩(wěn)定 需要的能量高需要的能量高,不不 易生成易生成,不穩(wěn)定不穩(wěn)定 形成碳正離子時的能量形成碳正離子時的能量 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 52 碳正離子的結構和穩(wěn)定性碳正離子的結構和穩(wěn)定性- CH3 CH3 CH3 2 C=CH2 + 2HCl C-CH3 + CH-CH2Cl

22、 CH3 CH3 Cl CH3 2-甲基丙烯甲基丙烯 -鹵化氫與鹵化氫與不對稱烯烴不對稱烯烴加成時加成時, 可以得到兩種不同的產物，但其中之一為主。即加成可以得到兩種不同的產物，但其中之一為主。即加成 時以時以H原子加到含氫較多的雙鍵原子加到含氫較多的雙鍵C原子上原子上,而鹵素原子加而鹵素原子加 到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上的那種產物為主到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上的那種產物為主. 馬爾科夫尼科夫規(guī)律馬爾科夫尼科夫規(guī)律 為主為主 E馬爾科夫尼科夫規(guī)律馬爾科夫尼科夫規(guī)律-Markovnikov (1886年俄國年俄國) 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 53 54 H3CCHCH

23、2 +- H+ CH3CHCH3 Br- CH3CH CH3 Br 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 例如例如:2-甲基丙烯與甲基丙烯與HBr的加成機理：的加成機理： CH 3 C=CH 2 CH 3 HBr CH 3 C CH 3 CH 3 + CH 3 CH CH 3 CH 2 + 3 o C + 1 o C + ( A) ( B)( C) 反應第一步形成碳正離子： 第二步第二步:碳正碳正 離 子 迅 速 與離 子 迅 速 與 Br- 結合生成結合生成 溴烷溴烷. 反應歷程（機理）反應歷程（機理） 第一步第一步:生成的碳正離子是活潑中間體生成的碳正離子是活潑中間體 CH3C=CH2

24、 CH3 HBr CH3 C CH3 CH3 + CH3CH CH3 CH2 + 3oC+ 1oC+ (A) (B)(C) CH3C=CH2 CH3 HBr CH3 C CH3 CH3 + CH3CH CH3 CH2 + 3oC+ 1oC+ (A) (B)(C) 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 55 56 重排反應重排反應 分子中原子的排列發(fā)生變化。發(fā)生在碳正離子分子中原子的排列發(fā)生變化。發(fā)生在碳正離子 的重排，稱的重排，稱碳正離子重排碳正離子重排。 CH3CCH=CH2 CH3 CH3 HCl CH3CCHCH3 Cl CH3 H3C + CH3CCHCH3 CH3Cl CH3 1

25、7% 83% 反應經(jīng)歷碳正離子中間體。反應經(jīng)歷碳正離子中間體。 1,2- 1,2-甲基遷移、甲基遷移、1,2-1,2-負氫遷移。重排為更穩(wěn)定的負氫遷移。重排為更穩(wěn)定的 碳正離子。碳正離子。 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 57 CH3CH CH=CH2 CH3 HCl CH3C CH H CH3 CH3 + Cl- CH3CH CH CH3 CH3 Cl -H-遷移 CH3C CH2 CH3 CH3 + Cl-CH3C CH2 CH3 Cl CH3 (40%) (60%) CH3CHCH=CH2 CH3 HCl CH3CCH H CH3 CH3 + Cl- CH3CHCHCH3 CH

26、3 Cl -H-遷移 CH3CCH2 CH3 CH3 + Cl-CH3CCH2 CH3 Cl CH3 (40%) (60%) CH3C CH=CH2 CH3 CH3 HCl CH3C CH CH3 Cl CH3 H3C CH3C CH CH3 CH3Cl CH3 17% CH3C CH CH3 CH3 CH3 + Cl- -CH3遷移 CH3C CH CH3 CH3 CH3 + Cl- 83% CH3C CH=CH2 CH3 CH3 HCl CH3C CH CH3 Cl CH3 H3C CH3C CH CH3 CH3Cl CH3 17% CH3C CH CH3 CH3 CH3 + Cl- -C

27、H3遷 移 CH3C CH CH3 CH3 CH3 + Cl- 83% C H3CC H = C H2 C H3 C H3 H C l C H3CC HC H3 C l C H3 H3C C H3CC HC H3 C H3C l C H3 1 7 % C H3CC HC H3 C H3 C H3 + C l- -C H3遷 移 C H3CC HC H3 C H3 C H3 + C l- 8 3 % C H3C H C H =C H2 C H3 H C l C H3C C H H C H3 C H3 + C l- C H3C H C H C H3 C H3 C l -H -遷 移 C H3C C

28、 H2 C H3 C H3 + C l-C H3C C H2 C H3 C l C H3 (40% ) (60% ) C H3CC H = C H2 C H3 C H3 H C l C H3CC HC H3 C l C H3 H3C C H3CC HC H3 C H3C l C H3 1 7 % C H3CC HC H3 C H3 C H3 + C l- -C H3遷 移 C H3CC HC H3 C H3 C H3 + C l- 8 3 % CH3C CH =CH2 CH3 CH3 H Cl CH3C CH CH3 Cl CH3 H3C CH3C CH CH3 CH3Cl CH3 17% C

29、H3C CH CH3 CH3 CH3 + Cl- -CH3遷 移 CH3C CH CH3 CH3 CH3 + Cl- 83% 碳正離子重排參考：碳正離子重排參考：（P184鹵代烴消除制備烯烴，鹵代烴消除制備烯烴，P225醇制備醇制備 鹵代烴，鹵代烴，P227醇脫水制備烯烴）醇脫水制備烯烴） 2級級C+離子離子 3級級C+離子離子 C H3C H C H = C H2 C H3 H C l C H3C C H H C H3 C H3 + C l- C H3C H C H C H3 C H3 C l -H -遷 移 C H3C C H2 C H3 C H3 + C l-C H 3 C C H2 C

30、 H3 C l C H3 (40% ) (60% ) CH3CH CH=CH2 CH3 HCl CH3C CH H CH3 CH3 + Cl- CH3CH CH CH3 CH3 Cl -H-遷移 CH3C CH2 CH3 CH3 + Cl-CH3C CH2 CH3 Cl CH3 (40%) (60%) 58 小結小結: (i)HIHBrHClHF (ii)(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2 (iii)區(qū)域選擇性規(guī)律：絕大多數(shù)情況下符合馬爾科夫區(qū)域選擇性規(guī)律：絕大多數(shù)情況下符合馬爾科夫 尼可夫規(guī)律尼可夫規(guī)律. (iv)重排：重排： CH3 + HCl CH3 Cl + CH3

31、Cl 寫出反應機制寫出反應機制 及其中間體，及其中間體， 并加以解釋。并加以解釋。 CH3 Cl CH3Cl CH3 + Cl CH3 +HCl 1 2 3 負氫重排負氫重排 C+ 2 3 Cl CH3 + 解：解： 思考：為什么思考：為什么 H+可加在可加在1上？上？ 受甲基影響，受甲基影響，C-1電子云電子云 密度增加，故密度增加，故H+加到加到C-1 上。上。 例例1環(huán)狀環(huán)狀C+的重排的重排 59 60 只有當正電荷與鄰只有當正電荷與鄰(1,2)位的位的H或者烷基交換位置后，或者烷基交換位置后， 能生成更穩(wěn)定的碳正離子時，重排才會發(fā)生。能生成更穩(wěn)定的碳正離子時，重排才會發(fā)生。 -負氫遷移

32、負氫遷移 CH3CHCHCH3 + CH3CHCHCH3 + CH3CCHCH3 CH3 + -負氫遷移負氫遷移 CH3CCHCH3 CH3 + 20正碳離子正碳離子 30正碳離子正碳離子 沒有生成更穩(wěn)定的正碳離子。沒有生成更穩(wěn)定的正碳離子。 遷移只能發(fā)生在遷移只能發(fā)生在1,2之間。之間。 CH3CCH2CHCH3 CH3 + CH3CCH2CHCH3 CH3 + -負氫遷移負氫遷移 61 CH3 CH3 C=CH2 + H2SO4 C-CH3 CH3 CH3 OSO3H 2-甲基丙烯甲基丙烯 叔丁基硫酸叔丁基硫酸 A與與濃硫酸濃硫酸反應反應,生成烷基硫酸生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯或叫酸性硫

33、酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H B也和也和 HCl 的加成一樣的加成一樣,符合馬爾科夫尼科夫規(guī)符合馬爾科夫尼科夫規(guī) 律律 （2）加硫酸）加硫酸(sulphuric acid) 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 62 硫酸氫酯水解后得到醇硫酸氫酯水解后得到醇 H2SO4(CH3CH2)HSO4H2OCH3CH2OH ?-丙烯丙烯(CH3-CH=CH2 ) + 硫酸硫酸,再水解的產物再水解的產物? 注意生成物注意生成物仲醇（符合馬氏加成（仲醇（符合馬氏加成（H-OH） 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 在酸催化下在酸催化下: C=CCH-

34、C+CH-CCH-C- +OH2 OH . 催化劑催化劑:載于硅藻土上的磷酸載于硅藻土上的磷酸.300,78MPa CH2=CH2 + H2O CH3-CH2-OH H2O-H+ 由于碳正離子可以和水中雜質作用由于碳正離子可以和水中雜質作用,副產物多，另碳正離子可副產物多，另碳正離子可 重排重排，產物復雜，故無工業(yè)使用價值，但，產物復雜，故無工業(yè)使用價值，但合成題中也常用合成題中也常用。 工業(yè)上乙烯與水直接水合工業(yè)上乙烯與水直接水合制乙醇（簡單醇）制乙醇（簡單醇） （3）加水）加水(water) 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 63 64 與水反應與水反應 第一步第一步 第三步第三步

35、 第二步第二步 烯烴容易與烯烴容易與氯氯,溴溴發(fā)生加成反應發(fā)生加成反應.碘一般不與烯烴反應碘一般不與烯烴反應. 氟與烯烴反應太劇烈氟與烯烴反應太劇烈,往往得到碳鏈斷裂的各種產物往往得到碳鏈斷裂的各種產物. 烯烴與溴作用烯烴與溴作用,通常以通常以CCl4為溶劑為溶劑,在室溫下進行在室溫下進行. Br CH3CH=CH2 + Br2 CH3-CH-CH2 Br 注注2:烯烴與鹵素加成也是親電加成烯烴與鹵素加成也是親電加成,得到得到反式加成產物反式加成產物. 注注1:溴的溴的 CCl4 溶液溶液為為黃色黃色,它與烯烴加成后形成二溴化它與烯烴加成后形成二溴化 物即轉變?yōu)闊o色物即轉變?yōu)闊o色.褪色反應很迅

36、速褪色反應很迅速,是是檢驗碳碳雙鍵檢驗碳碳雙鍵是否是否 存在的一個特征反應存在的一個特征反應. （4）加鹵素）加鹵素（halogen） 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 A反應方程式反應方程式 65 66 實驗結果實驗結果: : 乙烯與乙烯與Br2/CCl4在干燥條件下不反應，若加在干燥條件下不反應，若加 進進一滴水一滴水或其它極性物質，則可順利進行或其它極性物質，則可順利進行;若若 在在NaCl、NaNO3等介質中進行，其產物除等介質中進行，其產物除1,2- 二溴乙烷外二溴乙烷外,還有還有BrCH2CH2Cl、CH2CH2ONO2 等副產物。等副產物。 CH 2 C H 2Br 2

37、NaCl NaNO 3 Br CH 2CH2Br Br CH 2CH2Br Br CH 2CH2Cl Br CH 2CH2ONO2 CH 2 C H 2Br 2 NaCl NaNO 3 BrCH 2CH2Br BrCH 2CH2Br BrCH 2CH2Cl BrCH 2CH2ONO2 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 B加成反應歷加成反應歷 程程 67 根據(jù)實驗結果：該加成反應并不是根據(jù)實驗結果：該加成反應并不是 鍵斷裂后二鍵斷裂后二 個溴原子同時加到雙鍵碳原子上，而是分步進行的。個溴原子同時加到雙鍵碳原子上，而是分步進行的。 CH2 CH2 Br Br CH2 CH2 BrBr +

38、- - CH2 CH Br Br CH2 CH Br Br Cl ONO2 Br CH2CH2Br Br CH2CH2Cl Br CH2CH2ONO2 像像Br+帶有正電荷稱為帶有正電荷稱為親電試劑親電試劑(electrophile)，烯烴烯烴 的加成反應是由帶正電荷的親電試齊進攻所引起，因此的加成反應是由帶正電荷的親電試齊進攻所引起，因此 稱為稱為親電加成反應親電加成反應(electrophilic addition)。 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 68 反式加成的歷程反式加成的歷程 環(huán)狀溴鎓環(huán)狀溴鎓離子離子 12 無重排產物無重排產物 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質

39、 第一步第一步第二步第二步 69 C C H C H 3 H C H 3 B r 2 CC H H H 3 CC H 3 B r + B r - C B r C B r C H 3 H H H 3 C C B r C B r H C H 3 H C H 3 C C H C H 3 H C H 3 B r 2 CC H H H 3 CC H 3 B r + B r - C B r C B r C H 3 H H H 3 C C B r C B r H C H 3 H C H 3 CH3 CH3 Br CH3 CH3 H Br Br HHBr H (R) (R) (S) (S) dl- 例例2 詳

40、見第詳見第8章立體化學章立體化學 互為鏡像互為鏡像 兩個進攻方向兩個進攻方向 產物不一樣！產物不一樣！ CC H C H 3 H C H 3 B r 2 C C H H H 3C C H 3 B r + B r - C B r C B r C H 3 H H H 3C C B r C B r H C H 3 H C H 3 烯烴與鹵素烯烴與鹵素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反應在水溶液中的加成反應.生成生成 鹵代醇鹵代醇,也生成相當多的二鹵化物也生成相當多的二鹵化物. H2O + Br2 HO-Br + HBr C=CC C 2 R 1 R CH3 - 越穩(wěn)定的自由基越易生成越穩(wěn)定的自由

41、基越易生成. RCH=CH2 + Br RCHCH2Br (4) 烷基自由基的穩(wěn)定次序烷基自由基的穩(wěn)定次序: 所以：所以： 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 (5) 最后生成物最后生成物: RCHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 注意注意:烯烴只能和烯烴只能和 發(fā)生自由基加成，和發(fā)生自由基加成，和HCl和和HI 加成是吸熱反應加成是吸熱反應,反應需要很大的活化能，反應需要很大的活化能，故故HCl和和HI、 HCN等等無過氧化物效應無過氧化物效應. HBr 80 甲基甲基(或其它烷基或其它烷基)的給電子性的給電子性 自由基的中心碳原子由于未成對電子自由基的中心碳原

42、子由于未成對電子,具有取得具有取得 電子的傾向電子的傾向. p軌道上的未成對電子軌道上的未成對電子 (6)烷基自由基的烷基自由基的sp2雜化雜化 未成對電子未成對電子,具有取得具有取得 電子的傾向電子的傾向 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 81 82 預測下列反應的主要產物預測下列反應的主要產物: Br Br 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 83 -烯烴和乙硼烷烯烴和乙硼烷(B2H6)容易發(fā)生加成反應生成三烷容易發(fā)生加成反應生成三烷 基硼基硼,該反應叫硼氫化反應該反應叫硼氫化反應. 4. 硼氫化反應硼氫化反應 CH3CH=CH2CH3CH2CH2BH2 (CH3CH2CH2

43、)2BH (CH3CH2CH2)3B 混混 合合 物物 + B2H6 (1)硼氫化試劑硼氫化試劑 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 在乙醚或四氧呋喃中，甲硼烷的三個在乙醚或四氧呋喃中，甲硼烷的三個B-H鍵加到鍵加到 烯鍵上得到三烷基硼烯鍵上得到三烷基硼,用過氧化氫的氫氧化鈉水溶液水用過氧化氫的氫氧化鈉水溶液水 解三烷基硼可得醇，產物為反馬氏、順式加成產物。解三烷基硼可得醇，產物為反馬氏、順式加成產物。 HB CH3CHCH2 H B CH3CHCH2 H B CH3CH=CH2 缺電子缺電子 歷程歷程 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 84 甲硼烷甲硼烷(BH(BH3 3) )

44、為強路易斯酸為強路易斯酸( (缺電子化合物缺電子化合物, ,硼硼 最外層只有最外層只有6 6個價電子個價電子), ),為親電試劑而和烯烴為親電試劑而和烯烴 的的 電子云絡合。電子云絡合。 RCH=CH2 + HBH2 2 RCH2CH2- -BH2 H H的加成取向的加成取向規(guī)律規(guī)律, ,即即 加到含氫較少的雙鍵碳原子上加到含氫較少的雙鍵碳原子上, ,硼原子加在取硼原子加在取 代基較少代基較少( (立體障礙較小立體障礙較小) )的雙鍵碳原子上。的雙鍵碳原子上。 一烷基硼可再和烯烴加成為二烷基硼；一烷基硼可再和烯烴加成為二烷基硼； 然后再和烯烴加成為三烷基硼。然后再和烯烴加成為三烷基硼。 如果烯

45、烴雙鍵上都具有障礙比較大的取代如果烯烴雙鍵上都具有障礙比較大的取代 基基, ,反應可停在一烷基硼，或二烷基硼階段。反應可停在一烷基硼，或二烷基硼階段。 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 85 86 氧化氧化: (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B 水解水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O 3 RCH2CH2OH +B(OH)3 H2O2 OH- C CH H 2 2C CH H= =C CH H2 2 H H + + H H 2 2O O 1 1) ) B BH H 3 3 2 2) )H H 2 2O O2 2/ /O OH H - - C CH H 2 2C

46、CH HC CH H3 3 O OH H C CH H 2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H 1 1 o o o o 2 2 (2)硼氫化硼氫化-氧化（水解）反應氧化（水解）反應 制醇制醇 比較下列反應產物：比較下列反應產物： 對對 -烯烴是烯烴是制備制備伯醇伯醇的一個好方法的一個好方法. C C H H 2 2C C H H = = C C H H2 2 H H + + H H 2 2O O 1 1 ) ) B B H H 3 3 2 2 ) )H H 2 2O O2 2/ / O O H H - - C C H H 2 2C C H H C C H H3 3 O O H

47、H C C H H 2 2C C H H2 2C C H H2 2O O H H 1 1 o o o o 2 2 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 87 完成下列反應完成下列反應,寫出主要產物寫出主要產物: 1 2 12 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 88 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 加成反應的小結加成反應的小結: 催化加氫：順式加成。催化加氫：順式加成。 親電加成：其一生成碳正離子，可以發(fā)生重排，生親電加成：其一生成碳正離子，可以發(fā)生重排，生 成對映異構體；成對映異構體； 其二生成鎓離子，無重排，反式加成其二生成鎓離子，無重排，反式加成 。 生成物構型附合馬

48、氏規(guī)則。生成物構型附合馬氏規(guī)則。 自由基加成：自由基加成：HBr的在過氧化物的條件下，發(fā)生自的在過氧化物的條件下，發(fā)生自 由基反應，由基反應，反生成物構型附合馬氏規(guī)則。反生成物構型附合馬氏規(guī)則。 硼氫化氧化水解反應：無重排，制備醇。硼氫化氧化水解反應：無重排，制備醇。反馬氏規(guī)反馬氏規(guī) 則。則。 OH- H2O 稀稀KMnO4(中性中性或或堿性堿性)溶液溶液-可用四氧化鋨可用四氧化鋨(OsO4)代代 CH2-O O CH2-OH CH2=CH2 + MnO4- Mn + MnO2 CH2-O O- - CH2-OH *在雙鍵位置引入在雙鍵位置引入順式順式兩個羥基兩個羥基,生成生成連二醇連二醇.

49、1. 烯烴被高錳酸鉀氧化烯烴被高錳酸鉀氧化(potassium permanganate”)鍵斷裂鍵斷裂 二、氧化反應二、氧化反應( (oxidation) ) 在緩和條件下，烯烴被氧化時只斷裂在緩和條件下，烯烴被氧化時只斷裂 鍵鍵 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 89 90 但在較強烈的條件下，但在較強烈的條件下， 鍵也會斷裂。鍵也會斷裂。 CH CH2R KMnO4 堿性或中性 RCHCH2 OH OH CHCHRRKMnO4 H+ RCOOHRCOOH CCHRR CH3 KMnO4 H+ RCOOHRC O CH3 在酸性高錳酸鉀溶液中在酸性高錳酸鉀溶液中,繼續(xù)氧化繼續(xù)氧化,

50、雙鍵位置發(fā)雙鍵位置發(fā) 生斷裂生斷裂, 得到酮和羧酸的混合物得到酮和羧酸的混合物: 紫紅色的酸性高錳酸鉀溶液迅速褪色紫紅色的酸性高錳酸鉀溶液迅速褪色 是檢驗是否有雙鍵的一個重要方法是檢驗是否有雙鍵的一個重要方法. 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 91 OsO4氧化氧化 烯烴被烯烴被KMnO4氧化氧化 CH3 C2H5 H CH3 H CH3 OHHO CH3 C2H5 冷，稀，中性或堿性冷，稀，中性或堿性KMnO4 熱，濃，中性或堿性熱，濃，中性或堿性KMnO4 酸性酸性KMnO4 CH3CCH2CH3 O CH3CCH2CH3 O +CH3COOH + CH3COOH 3-63-6烯

51、烴的化學性質烯烴的化學性質 92 CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH O Ag 250 O 烯烴成環(huán)氧化一烯烴成環(huán)氧化一 般用過氧酸般用過氧酸 丙烯丙烯用過氧酸氧化用過氧酸氧化: 2.空氣催化氧化空氣催化氧化 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 93 R R O R RCH=C + O3 C C R” H O-O R” R + H2O RCHO + O=C + H2O2 R” 溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原來烯烴的部分溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原來烯烴的部分 碳鏈結構碳鏈結構.該反

52、應可以該反應可以推導原來烯烴的結構推導原來烯烴的結構. 臭氧化物臭氧化物 鋅粉鋅粉+醋酸醋酸 3.臭氧臭氧(ozone)化反應化反應 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 94 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 95 被臭氧氧化后，根據(jù)氧化條件和烯烴的結被臭氧氧化后，根據(jù)氧化條件和烯烴的結 構不同，可得到不同的產物。構不同，可得到不同的產物。 CH2CHCH3 O3 O O CH2 O CH2CH3 O O CH2 O CH2CH3 H2O2 Zn/H2O CH3COOH CO2H2O CH3CHO HCHO HCOOH 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 96 CHC CH

53、 3 CH 3 C H 3 O 3 H 2O2 Zn/H 2O C H 3COOH C H 3CHO CH 3 CO CH 3 CH 3 CO CH 3 CC CH 3 CH 3 C H 3 CH 2C H3 O 3 H2O2 Zn/H 2O CH 3 C CH 3 O C H 3 C CH 2CH3 O CHC CH 3 CH 3 C H 3O3 H 2O2 Zn/H 2O C H 3COOH C H 3CHO CH 3 CO CH 3 CH 3 CO CH 3 CC CH 3 CH 3 C H 3 CH 2C H3 O 3 H 2O2 Zn/H 2O CH 3 C CH 3 O C H 3

54、 C CH 2 CH 3 O 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 97 CH O (CH2)4CH3C O CH O (CH2)4HC O CCH3 O (CH2)4CH3C O C O (CH2)4C O (CH2)4 C=OO=C (CH2)4 (CH2)4 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 98 三、聚合反應三、聚合反應（polyreaction） 聚合反應聚合反應-由低相對分子質量的有機化合由低相對分子質量的有機化合 物相互作用而生成高分子化合物的反應叫聚合物相互作用而生成高分子化合物的反應叫聚合 反應。反應。 烯烴的聚合反應是烯烴自身加成生成大分烯烴的聚合反應是烯烴自身

55、加成生成大分 子，參與聚合的單個分子稱為單體子，參與聚合的單個分子稱為單體(monomer)， 其產物稱為聚合物其產物稱為聚合物(polymer)。 CH2CH Cl n H2CCH Cl n PVC(Polyvinyl Chloride) 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 R CCH n n RCH=CH2 斷開斷開 ，彼此加成，生成高分子，彼此加成，生成高分子 化合物的過程?；衔锏倪^程。 CH2=CH-CH=CH2 丁二烯丁二烯 C6H5-CH=CH2 苯乙烯苯乙烯 CH2=CH-Cl 氯乙烯氯乙烯 CH3-CH=CH2 丙烯丙烯 CH2=CH2 乙烯乙烯 共聚物共聚物多種單體多

56、種單體 均聚物均聚物一種單體一種單體 高聚物高聚物n20 齊聚物齊聚物n20 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 99 100 nCH2=CH A CH2-CH A n 催化劑催化劑 A= OH （維綸）（維綸） CH3 （丙綸）（丙綸） C6H5（橡膠）（橡膠） CN （晴綸）（晴綸） Cl （氯綸）（氯綸） H （高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）（高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品） （低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等） 3-63-6烯烴的化學性質烯烴的化學性質 101 nCH2=CH2 .CH2-CH2. + . -CH2-CH2-n 單體和聚合物單體和聚合物,加成聚合反應的概念加成聚合反應的概念 自由基聚合反應自由基聚合反應(高壓聚乙烯高壓聚乙烯(150300MPa),低密