聚合反應(yīng)工程基礎(chǔ)緒論

1、聚合反應(yīng)工程基礎(chǔ) 魏燕彥 高分子學(xué)院 魏燕彥 2005-2009，青島科技大學(xué)，教學(xué)科研工作； 2000-2005，浙江大學(xué)，化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，工學(xué)博士； 1996-2000，浙江大學(xué)，高分子工程專業(yè)，工學(xué)學(xué)士； 研究方向：研究方向： u聚氨酯納聚氨酯納/微米膠囊相變材料；微米膠囊相變材料； u水性聚氨酯；水性聚氨酯； u光固化聚氨酯樹脂；光固化聚氨酯樹脂； u聚氨酯潛固化劑；聚氨酯潛固化劑； u聚氨酯彈性體等。聚氨酯彈性體等。 緒論緒論 1.化學(xué)反應(yīng)工程與聚合反應(yīng)工程 2.聚合反應(yīng)工程的高分子科學(xué)問題 3.聚合反應(yīng)器的類型和聚合過程舉例 4.聚合反應(yīng)工程研究的基本問題 1.化學(xué)反應(yīng)工程與聚

2、合反應(yīng)工程 化學(xué)反應(yīng)工程出現(xiàn)的前提：工業(yè)放大，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)；“三傳一反”的理論基礎(chǔ)。 何為化學(xué)反應(yīng)工程？ 化學(xué)反應(yīng)工程的范疇 化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 目的和任務(wù) 反應(yīng)過程解析 反應(yīng)技術(shù)開發(fā) 反應(yīng)器的設(shè)計(jì) 傳遞工程傳遞工程 反應(yīng)器中流體流動(dòng)混合、 傳熱和傳質(zhì) 反應(yīng)工藝 設(shè)備型式、操作方式和 流程 化學(xué)工藝化學(xué)工藝 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 化學(xué)熱力學(xué) 化學(xué) 化學(xué) 工程控制 工程控制 反應(yīng)系統(tǒng)的 測量與控制 基礎(chǔ) 化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)反應(yīng)工程 聚合反應(yīng)工程聚合反應(yīng)工程 傳遞 動(dòng)量傳遞 熱量傳遞 質(zhì)量傳遞 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 化學(xué)反應(yīng)工程的 “三傳一反” “放大效應(yīng)” 1.化學(xué)反應(yīng)工程與聚合反應(yīng)工程 反應(yīng)物系的特性 聚合反

3、應(yīng)動(dòng)力學(xué)：機(jī)理多樣，動(dòng)力學(xué)關(guān)系復(fù)雜，重現(xiàn)性差； Xnx組成及其分布 聚合反應(yīng)工程的 “三傳一反” 聚合物系中的 傳遞 流動(dòng)攪拌與混合 質(zhì)量傳遞 熱量傳遞 體系粘度高，有的還 是多相體系。其流動(dòng) 混合及傳熱、傳質(zhì)等 與低分子體系不 同 裝置的特性 聚合過程的特點(diǎn)決定了聚合反應(yīng)工程的復(fù)雜和特聚合過程的特點(diǎn)決定了聚合反應(yīng)工程的復(fù)雜和特 殊性殊性 2.聚合反應(yīng)工程的高分子科學(xué)問題 1）高分子化合物的基本特點(diǎn) 2）聚合過程的特點(diǎn) 特點(diǎn)一：分子量大（一般在一萬以上）特點(diǎn)一：分子量大（一般在一萬以上） 特點(diǎn)二：組成簡單、結(jié)構(gòu)有規(guī)特點(diǎn)二：組成簡單、結(jié)構(gòu)有規(guī) 特點(diǎn)三：分子形態(tài)呈多樣性特點(diǎn)三：分子形態(tài)呈多樣性 特

4、點(diǎn)四：分子量具多分散性（特點(diǎn)四：分子量具多分散性（Polydispersity） 特點(diǎn)五：具有顯著的多層次結(jié)構(gòu)特點(diǎn)五：具有顯著的多層次結(jié)構(gòu) 特點(diǎn)一：聚合機(jī)理十分復(fù)雜（無數(shù)個(gè)平行反應(yīng)、無數(shù)個(gè)串聯(lián)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行）特點(diǎn)一：聚合機(jī)理十分復(fù)雜（無數(shù)個(gè)平行反應(yīng)、無數(shù)個(gè)串聯(lián)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行） 特點(diǎn)二：聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜特點(diǎn)二：聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜 特點(diǎn)三：聚合體系或?yàn)楦哒常ㄉ踔练桥ｎD性）或?yàn)榉蔷嗵攸c(diǎn)三：聚合體系或?yàn)楦哒常ㄉ踔练桥ｎD性）或?yàn)榉蔷?特點(diǎn)一：聚合機(jī)理十分復(fù)雜特點(diǎn)一：聚合機(jī)理十分復(fù)雜（無數(shù)個(gè)平行反應(yīng)、無數(shù)個(gè)（無數(shù)個(gè)平行反應(yīng)、無數(shù)個(gè) 串聯(lián)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行）串聯(lián)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行） 例如，例如，自由基聚合自由

5、基聚合鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長鏈增長 鏈終止鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 2）聚合過程的基本特點(diǎn)聚合過程的基本特點(diǎn) 如：逐步聚合如：逐步聚合 nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH (2n-1)H2OHOHNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn+ 2）聚合過程的基本特點(diǎn)聚合過程的基本特點(diǎn) 如：陰離子配位聚合，（如：陰離子配位聚合，（Z-N催化劑）生產(chǎn)催化劑）生產(chǎn)HDPE， PP,PButadiene，PI Ti-R + CH2=CHX TiCH2-CHX-R 逐 步 聚 合 再如再如 2）聚合過程的基本特點(diǎn)聚合過程的基本特點(diǎn) 特點(diǎn)二：聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜特點(diǎn)二：聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)十

6、分復(fù)雜 對于聚合產(chǎn)物，無論微觀結(jié)構(gòu)，還是宏觀結(jié)構(gòu)，只要對于聚合產(chǎn)物，無論微觀結(jié)構(gòu)，還是宏觀結(jié)構(gòu)，只要 其中的某一結(jié)構(gòu)不同，都會有很大的性能差異。如：其中的某一結(jié)構(gòu)不同，都會有很大的性能差異。如： 即使聚合產(chǎn)物的平均分子量完全相同，但其分子量分布即使聚合產(chǎn)物的平均分子量完全相同，但其分子量分布 不同，則其機(jī)械物理性能和加工性能就會有很大的不同不同，則其機(jī)械物理性能和加工性能就會有很大的不同 即使共聚物中單體的比例完全相同，但其序列結(jié)構(gòu)不同，即使共聚物中單體的比例完全相同，但其序列結(jié)構(gòu)不同， 則其機(jī)械物理性能和加工性能也會有很大的不同則其機(jī)械物理性能和加工性能也會有很大的不同 因此，聚合反應(yīng)雖沒有

7、因此，聚合反應(yīng)雖沒有產(chǎn)品收率產(chǎn)品收率一說，但實(shí)際上產(chǎn)品一說，但實(shí)際上產(chǎn)品 結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的選擇性問題選擇性問題十分突出。十分突出。 2）聚合過程的基本特點(diǎn)聚合過程的基本特點(diǎn) 特點(diǎn)三：特點(diǎn)三：聚合體系或?yàn)楦哒常ㄉ踔练桥ｎD性）或?yàn)榉蔷嗑酆象w系或?yàn)楦哒常ㄉ踔练桥ｎD性）或?yàn)榉蔷?020406080100120140160 0 50 100 150 200 250 300 4 3 2 1 C*p: 0.5*10-7 mol/mL 0.6*10-7 mol/mL 0.7*10-7 mol/mL 2.0*10-7 mol/mL P0, w/L t, min 01020304050 0.02 0.04 0.0

8、6 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 Styrene Homo-Polymerization Torque, N/m Conversion, % 0.170 0.175 0.180 0.185 0.190 0.195 0.200 Styrene Copolymerization with Polybutadiene 2） 聚合過程的基本特點(diǎn)聚合過程的基本特點(diǎn) 特點(diǎn)四：特點(diǎn)四：微量雜質(zhì)對許多聚合反應(yīng)有很大的影響，如微量雜質(zhì)對許多聚合反應(yīng)有很大的影響，如 有機(jī)金屬化合物為催化劑的烯烴、雙烯烴配位聚合有機(jī)金屬化合物為催化劑的烯烴、雙烯烴配位聚合 堿金屬及有機(jī)金屬化合物引發(fā)的

9、烯類單體陰離子聚合堿金屬及有機(jī)金屬化合物引發(fā)的烯類單體陰離子聚合 陽離子聚合陽離子聚合 內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、交酯的開環(huán)聚合內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、交酯的開環(huán)聚合 2）聚合過程的基本特點(diǎn)聚合過程的基本特點(diǎn) 聚合速率方程聚合速率方程（微觀動(dòng)力學(xué)模型）（微觀動(dòng)力學(xué)模型） 動(dòng)力學(xué)參數(shù)模型（擴(kuò)散控制）動(dòng)力學(xué)參數(shù)模型（擴(kuò)散控制） 以反應(yīng)器為控制體的物料衡算以反應(yīng)器為控制體的物料衡算 以反應(yīng)器為控制體的能量衡算以反應(yīng)器為控制體的能量衡算 相平衡方程相平衡方程 流動(dòng)模型、混合模型、傳熱模型流動(dòng)模型、混合模型、傳熱模型 宏宏 觀觀 動(dòng)動(dòng) 力力 學(xué)學(xué) 模模 型型 3.聚合反應(yīng)器的類型和聚合過程 1 1）化工過程的建模、仿真及優(yōu)化

10、）化工過程的建模、仿真及優(yōu)化 反反 應(yīng)應(yīng) 器器 模模 型型 仿真：仿真： n 不同不同反應(yīng)器類型反應(yīng)器類型（立式、臥式、塔式、管式等）（立式、臥式、塔式、管式等） n 不同不同反應(yīng)相態(tài)反應(yīng)相態(tài)（本體、溶液、液固、氣固等）（本體、溶液、液固、氣固等） n 不同不同反應(yīng)操作方式反應(yīng)操作方式（間歇、連續(xù)、半連續(xù)）（間歇、連續(xù)、半連續(xù)） n 不同不同開車投料步驟開車投料步驟 n 不同不同自控方式自控方式（線性控制、非線性控制、開環(huán)控制、閉（線性控制、非線性控制、開環(huán)控制、閉 環(huán)控制）環(huán)控制） 對反應(yīng)過程與反應(yīng)結(jié)果的影響對反應(yīng)過程與反應(yīng)結(jié)果的影響 反應(yīng)過程與反應(yīng)結(jié)果（反應(yīng)過程與反應(yīng)結(jié)果（performa

11、nce）：）： 反應(yīng)速度（反應(yīng)速度（reaction rate） 反應(yīng)器對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的選擇性（反應(yīng)器對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的選擇性（selectivity） 反應(yīng)器的操作穩(wěn)定性（反應(yīng)器的操作穩(wěn)定性（stability） 在仿真的基礎(chǔ)上，進(jìn)行反應(yīng)器及其操作工藝的優(yōu)化設(shè)計(jì)在仿真的基礎(chǔ)上，進(jìn)行反應(yīng)器及其操作工藝的優(yōu)化設(shè)計(jì) 2 2）反應(yīng)器的舉例）反應(yīng)器的舉例 立式攪拌聚合反應(yīng)器立式攪拌聚合反應(yīng)器 順丁橡膠聚合反應(yīng)器順丁橡膠聚合反應(yīng)器丁基橡膠聚合反應(yīng)器丁基橡膠聚合反應(yīng)器 臥式攪拌聚合反應(yīng)裝置臥式攪拌聚合反應(yīng)裝置 聚酯聚合反應(yīng)器聚酯聚合反應(yīng)器 不同相態(tài)的自由基聚合不同相態(tài)的自由基聚合 3）聚合過程舉例）聚合過程舉例 不

12、同相態(tài)的乙烯聚合不同相態(tài)的乙烯聚合 不同相態(tài)的乙烯聚合不同相態(tài)的乙烯聚合 不同相態(tài)的乙烯聚合不同相態(tài)的乙烯聚合 4. 聚合反應(yīng)工程研究的基本問題 根據(jù)聚合物與聚合過程的特點(diǎn)，以及產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢，根據(jù)聚合物與聚合過程的特點(diǎn)，以及產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢， 聚合反應(yīng)工程研究的基本任務(wù)：聚合反應(yīng)工程研究的基本任務(wù)： q過程的強(qiáng)化過程的強(qiáng)化 物能利用最大化物能利用最大化 時(shí)空效率最大化時(shí)空效率最大化 q產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的最優(yōu)化（產(chǎn)品工程學(xué)）產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的最優(yōu)化（產(chǎn)品工程學(xué)） q資源綠色化、過程綠色化、產(chǎn)品綠色化（工業(yè)生態(tài)學(xué)）資源綠色化、過程綠色化、產(chǎn)品綠色化（工業(yè)生態(tài)學(xué)） q過程強(qiáng)化研究的主要科學(xué)與工程問題：過程強(qiáng)化研究的

13、主要科學(xué)與工程問題： 高粘及非牛頓聚合物系的流動(dòng)、混合與傳熱高粘及非牛頓聚合物系的流動(dòng)、混合與傳熱 氣液分散、液液分散、固液懸浮氣液分散、液液分散、固液懸浮 非均相聚合物系的流動(dòng)、傳質(zhì)與傳熱非均相聚合物系的流動(dòng)、傳質(zhì)與傳熱 均相及非均相高轉(zhuǎn)化聚合動(dòng)力學(xué)均相及非均相高轉(zhuǎn)化聚合動(dòng)力學(xué) 聚合過程（聚合速率）的建模、仿真及優(yōu)化聚合過程（聚合速率）的建模、仿真及優(yōu)化 聚合過程的在線檢測與控制聚合過程的在線檢測與控制 聚合反應(yīng)器的防粘釜技術(shù)與自清潔聚合反應(yīng)器的防粘釜技術(shù)與自清潔 q產(chǎn)品結(jié)構(gòu)最優(yōu)化研究的主要科學(xué)與工程問題：產(chǎn)品結(jié)構(gòu)最優(yōu)化研究的主要科學(xué)與工程問題： 分子量及其分布的調(diào)控分子量及其分布的調(diào)控 序

14、列結(jié)構(gòu)的調(diào)控（包括無規(guī)、交替、嵌段與接枝共聚）序列結(jié)構(gòu)的調(diào)控（包括無規(guī)、交替、嵌段與接枝共聚） 有規(guī)立構(gòu)的調(diào)控有規(guī)立構(gòu)的調(diào)控 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控 高次結(jié)構(gòu)的調(diào)控高次結(jié)構(gòu)的調(diào)控 調(diào)控的主要手段：調(diào)控的主要手段： 共聚單體的選擇共聚單體的選擇 例如：例如：PET、PBT、PPT； PS、SAN、SMA 配方體系的選擇配方體系的選擇 例如：催化體系、引發(fā)體系、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑等例如：催化體系、引發(fā)體系、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑等 反應(yīng)條件的選擇反應(yīng)條件的選擇 例如：溫度、壓力、攪拌轉(zhuǎn)速等例如：溫度、壓力、攪拌轉(zhuǎn)速等 反應(yīng)器流混模式選擇反應(yīng)器流混模式選擇 例如：間歇、連續(xù)（例如：間歇、連續(xù)（CS

15、TR、CPFR）、半連續(xù)（全饑餓、）、半連續(xù)（全饑餓、 半饑餓）；微觀混合（半饑餓）；微觀混合（HCSTR、SCSTR）等）等 聚合過程（分子量及其分布、共聚組成及其分布）的建模、仿真及優(yōu)化聚合過程（分子量及其分布、共聚組成及其分布）的建模、仿真及優(yōu)化 原位聚合原位聚合 例如：核殼聚合、填充聚合、粒子反應(yīng)器內(nèi)聚合等例如：核殼聚合、填充聚合、粒子反應(yīng)器內(nèi)聚合等 聚合物反應(yīng)（反應(yīng)加工）聚合物反應(yīng)（反應(yīng)加工） 例如：擴(kuò)鏈、接枝、交聯(lián)、加氫、氯化、磺化、皂化等例如：擴(kuò)鏈、接枝、交聯(lián)、加氫、氯化、磺化、皂化等 q資源、過程、產(chǎn)品綠色化研究的主要科學(xué)與工程問題：資源、過程、產(chǎn)品綠色化研究的主要科學(xué)與工程問題： 基于可再生資源的新單體及其聚合反應(yīng)基于可再生資源的新單體及其聚合反應(yīng) 無溶劑