傅里葉變換紅外光

1、製作人：陳晶製作人：陳晶 傅裡葉變換紅外光譜儀 2021/7/31 學(xué)習(xí)紅外光譜重點(diǎn)如下學(xué)習(xí)紅外光譜重點(diǎn)如下： 1.瞭解紅外光譜區(qū)域的劃分；掌握紅外光譜儀的基本原 理及構(gòu)造，瞭解紅外光譜吸收的產(chǎn)生條件。 2.掌握簡單紅外譜圖的定性分析。 3.瞭解紅外光譜儀的使用、保養(yǎng)及有關(guān)注意事項。 4.瞭解紅外光譜的應(yīng)用。 2021/7/32 紅外吸收光譜技術(shù)及進(jìn)展紅外吸收光譜技術(shù)及進(jìn)展 1947年，世界上第一臺雙光束自動記錄紅外分光光度 計，在美國使用。缺點(diǎn)是：實驗條件在恒溫下、乾燥 環(huán)紅外吸收光譜技術(shù)及進(jìn)展境。掃描速度慢，測定濃 度範(fàn)圍受棱鏡材料限制。 20世紀(jì)60年代，採用光柵作為單測器，但是色散型儀

2、 器解析度、靈敏度不高，掃描速度慢。色散能力比棱 鏡高，得到的單色光優(yōu)於棱鏡單測器，且對於溫度濕 度要求不嚴(yán)格，所測定的紅外光譜範(fàn)圍很寬。 20世紀(jì)70年代，不也要單測器，出現(xiàn)了干涉型傅裡葉 變換紅外光譜儀。 2021/7/33 發(fā)展主要變化發(fā)展主要變化 2021/7/34 紅外光譜概述紅外光譜概述 波長與波數(shù)之間的關(guān)係為： （波數(shù)） / cm-1 =104 /（ / m ） 2021/7/35 紅外光譜概述 紅外光區(qū)的劃分: 紅外光譜波長範(fàn)圍約為0.75 1000m，一般換算為波數(shù)。根據(jù) 儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個區(qū)： 近紅外光區(qū)（近紅外光區(qū)（0.75 2.5m0.75

3、2.5m）13158-4000cm-113158-4000cm-1 分子化學(xué)健振動的倍頻和組合頻。分子化學(xué)健振動的倍頻和組合頻。 中紅外光區(qū)（中紅外光區(qū)（2.5 25m2.5 25m） 4000 4004000 400cm-1cm-1 化學(xué)健振動的基頻化學(xué)健振動的基頻。 遠(yuǎn)紅外光區(qū)（遠(yuǎn)紅外光區(qū)（25 1000m25 1000m） 400-10cm-1400-10cm-1骨架振動，轉(zhuǎn)動骨架振動，轉(zhuǎn)動。 2021/7/36 紅外光譜概述 紅外光譜圖： 當(dāng)一束連續(xù)變化的各種波長的紅外光照射樣品時，其中 一部分被吸收，吸收的這部分光能就轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝?能量和轉(zhuǎn)動能量；另一部分光透過，若將其透過的光用

4、 單色器進(jìn)行色散，就可以得到一譜帶。若以波長或波數(shù) 為橫坐標(biāo)，以百分吸收率或透光度為縱坐標(biāo)，把這譜帶 記錄下來，就得到了該樣品的紅外吸收光譜圖，也有稱 紅外振-轉(zhuǎn)光譜圖。 2021/7/37 紅外光譜譜圖認(rèn)識 紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為透過率，橫坐標(biāo)為波長 （ m ）或波 數(shù)（cm-1）例1：Octane（辛烷）紅外光譜圖 2021/7/38 用一定頻率的紅外線聚焦照射被分析的試樣，如果 分子中某個基團(tuán)的振動頻率與照射紅外線相同就會 產(chǎn)生共振，這個基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外線，把 分子吸收的紅外線的情況用儀器記錄下來，便能得 到全面反映試樣成份特徵的光譜，從而推測化合物 的類型和結(jié)構(gòu)。 紅外光譜儀基本

5、工作原理 2021/7/39 紅外光譜產(chǎn)生的條件 先看看H2O和CO2分子的譜圖產(chǎn)生情況： 2021/7/310 CO2分子的振動 2021/7/311 紅外光譜產(chǎn)生的條件 條件： (1) 輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量； (2) 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。 對稱分子對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振， 無 紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非對稱分子非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。 2021/7/312 介紹： 分子振動方程式 化學(xué)鍵的振動類似於連接兩個小球的彈簧 K K化學(xué)鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵的力常數(shù), , 為雙原子的折合品質(zhì)為雙原子的折合品質(zhì) = =m m1 1m

6、m2 2/ /（m m1 1+ +m m2 2） C C為光速為光速 kk c 1307 2 11 波數(shù) 2021/7/313 表1某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃） 鍵類型鍵類型: C: C C C C C =C =C C C C C 力常數(shù)力常數(shù): 15 : 15 17 9.5 17 9.5 9.9 9.9 4.5 4.5 5.6 5.6 峰位峰位: 4.5: 4.5 m 6.0 m 6.0 m m 7.0 7.0 m m 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K K越大）原子折合品質(zhì)越越大）原子折合品質(zhì)越 小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。小，化學(xué)鍵的振動

7、頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 2021/7/314 例題例題: : 由表中查知由表中查知C=CC=C鍵的鍵的k k=9.5 =9.5 9.9 , 9.9 ,令其為令其為 9.6, 9.6, 計算波數(shù)值計算波數(shù)值 1 cm1650 1212/12*12 6 . 9 1307 1307 2 11 kk v 測正己烯中測正己烯中C=CC=C鍵伸縮振動頻率實測值為鍵伸縮振動頻率實測值為1652 cm1652 cm-1 -1 2021/7/3 15 分子中基團(tuán)的基本振動形式分子中基團(tuán)的基本振動形式 表示符號：表示符號：s s( (強(qiáng)強(qiáng)) )；m m( (中中) )；w w( (弱弱) )；a a（

8、不對稱）（不對稱） 1.兩類基本振動形式 伸縮振動 亞甲基： 變形振動亞 甲基 16 甲基的振動形式 對稱對稱 不對稱不對稱 s s(CH(CH3 3) ) 2870 -1 as as(CH (CH3 3) 2960) 2960-1 -1 對稱對稱s s(CH(CH3 3)1380)1380-1 -1 不對稱不對稱as as(CH (CH3 3)1460)1460-1 -1 伸縮振動伸縮振動 甲基：甲基： 變形振變形振 動甲基動甲基 17 （1）峰位：分子內(nèi)各種官能團(tuán)的特徵吸收峰只出現(xiàn)在紅外光譜圖 的一定范圍。 （2）峰強(qiáng)：紅外吸收峰的強(qiáng)度取決於分子振動時偶極矩的變化， 振動時分子偶極矩的變化

9、越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。 一般說來，極性較強(qiáng)的基團(tuán)(如C=O,C-X)振動，吸收 強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)(如C=C,N-C等)振動，吸 收強(qiáng)度較弱。 （3）峰形：不同基團(tuán)的某一種振動形式可能會在同一頻率範(fàn)圍內(nèi) 都有紅外吸收。 紅外光譜圖三要素紅外光譜圖三要素 2021/7/318 2021/7/319 FTIRFTIR工作原理工作原理 2021/7/320 邁克爾遜干涉儀邁克爾遜干涉儀-1-1 2 1 l 0 -l BM 光程差光程差 = 0 BMBF= BF 2021/7/3 邁克爾遜干涉儀邁克爾遜干涉儀-2-2 2 2 干涉儀干涉儀 l 0 -l 光程差光程差 = 1/2 = 1/2 B

10、M - 1/4 BF= BM BF 波的相互作用(干涉) + = + = 同相 相長干涉 異相 相消干涉 2021/7/323 24 單一波長單一波長 多波長多波長 020406080100120140 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 010002000300040005000 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 Data Points Data Points Volts Volts 干涉圖干涉圖 快速傅立葉轉(zhuǎn)換快速傅立葉轉(zhuǎn)換 25 010002000300040005000 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 Data Points V o l t s FFT 干涉圖干涉圖光

11、譜光譜 5001000150020002500300035004000 5 10 15 20 25 30 35 40 Wavenumbers E m i s s i v i t y 2021/7/3 FTIR儀器結(jié)構(gòu) 干涉儀干涉儀 試試 樣樣 DTGSDTGS或或 MTCMTC檢測檢測 器器 電子電電子電 腦腦 干涉圖干涉圖紅外光譜紅外光譜 光源光源 傅里葉變換紅外分光光度計工作原理26 具體結(jié)構(gòu)解釋具體結(jié)構(gòu)解釋 FTIR主要有光源、干涉儀、檢測器、電腦和記錄系統(tǒng) 組成。分為三部分：光學(xué)系統(tǒng)、電腦、印表機(jī)。 光學(xué)系統(tǒng)有干涉儀、光源、光闌、樣品室、檢測器、氦氖雷射器、 控制電路組成 干干 涉涉

12、儀儀 種種 類類 傅裡葉變換紅外分 光光度計使用的干 涉儀按動鏡驅(qū)動方 式分為： 空氣軸式干涉儀， 機(jī)械軸承干涉儀； 按工作原理分為： 雙角鏡耦合、 動鏡扭擺式干涉儀， 角鏡型邁克爾遜干 涉儀，懸掛式扭擺 式干涉儀等。 2021/7/327 FTIRFTIR光譜儀中使用的空氣軸干涉儀光路示意圖光譜儀中使用的空氣軸干涉儀光路示意圖 數(shù)數(shù) 位位 訊訊 號號 處處 理理 器器 動鏡動鏡 光電倍增管光電倍增管 分束器分束器 He-NeHe-Ne鐳射鐳射 反射鏡反射鏡 電磁線圈電磁線圈 固定鏡固定鏡 2021/7/328 IRIR光源光源 機(jī)械軸承干涉儀機(jī)械軸承干涉儀 1.FTIR分光光度計就可以在沒有

13、氣源的條件下工作，給紅外測 試帶來很大方便。 2.機(jī)械軸承干涉儀使用高潤滑耐磨材料。動鏡在電磁驅(qū)動下， 在幾乎無摩擦力的狀態(tài)下在機(jī)械軸承上移動。由於採用了動 態(tài)調(diào)整技術(shù)，是干涉儀達(dá)到高度穩(wěn)定性，確保紅外數(shù)據(jù)的重 複性。 3.機(jī)械軸承干涉儀在不採集紅外數(shù)據(jù)時，會自動的處於休眠狀 態(tài)。紅外資料獲取後，過一段時間，如果不再採集資料，干 涉議的動鏡就會停止移動。一旦重新採集資料，干涉儀的動 鏡馬上就會移動。這樣有利於延長軸承干涉儀的使用壽命。 2021/7/329 機(jī)械軸承干涉儀機(jī)械軸承干涉儀優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備價格便宜優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備價格便宜。 缺點(diǎn)：使用轉(zhuǎn)動軸承驅(qū)動。缺點(diǎn)：使用轉(zhuǎn)動軸承驅(qū)動。 連接部分在長時間使用

14、後發(fā)成磨損，造成精度下降。使用空氣 軸承干涉儀和機(jī)械軸承干涉儀的FTIR分光光度計，光譜的最高 解析度可以優(yōu)於0.1cm-1，但是最高也達(dá)不到0.01cm-1。解析度 高於0.01cm-1以後，動鏡在軸承上移動距離過長，機(jī)械加工精 度要求極高，很難滿足要求。 為了獲得更高的解析度光譜，必須採用皮帶式干涉儀。目前使 用皮帶式干涉儀的FTIR分光光度計最高解析度達(dá)到0.0008cm-1。 2021/7/330 1.分束器實際上是一種半透膜，它能使一半光通過，一半光反 射。光束不管是以45度角，還是以其他角度入射分光器，都 應(yīng)該有50光通過分束器，50光在分?jǐn)?shù)去表面反射，將一 束光分裂為兩束光。 2

15、.分光束一般分為兩類： 一類是基質(zhì)鍍膜分束器； 另一類是自撐分束器。中紅外區(qū)採用基質(zhì)鍍膜分束器，遠(yuǎn)紅 外區(qū)採用自撐分束器。下面簡單的介紹一下基質(zhì)鍍膜分束器: 分束器分束器 2021/7/331 墊片墊片 KBrKBr基片基片 Ge薄膜薄膜 ZnSe薄薄 膜膜 KBr 補(bǔ)償補(bǔ)償 片片 基質(zhì)鍍膜分束器示意圖基質(zhì)鍍膜分束器示意圖 基質(zhì)通常為圓形。如果干涉 儀He-Ne鐳射分束器是在KBr 或CsI基片上蒸鍍上1um厚的 Ge薄膜。一片不蒸鍍?nèi)魏尾?料的基片作為補(bǔ)償片，兩塊 基片之間用墊片墊好。 2021/7/332 樣品製備 1.試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中大多數(shù)吸 收峰的投射比處於

16、15%-70%範(fàn)圍內(nèi)。濃度小，厚度太薄，會 是一些弱的吸收峰和光譜細(xì)微部分不能顯示出來；濃度過大， 過後，又會使強(qiáng)新的吸收峰超越尺規(guī)刻度而無法確定它的真 實位置。又是為了得到完整的光譜圖，需要用幾種不同濃度 或厚度的試樣進(jìn)行測繪。 2.試樣中不應(yīng)該含有游離水。水分的存在不僅會侵蝕洗手池的 鹽窗，而且水分本身的紅外有吸收，將使測得的光譜圖變 形。 3.試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)。多組分試樣在測定前應(yīng)儘量 預(yù)先進(jìn)行組分分離，否則各組分光譜圖相互重疊。 2021/7/333 一、固體樣品製備 1.溴化鉀壓片： 粉末樣品常採用壓片法，一般取樣品2-3mg樣品與200-300mg 搞糟的KBr粉末在瑪瑙

17、研缽中混勻，充分研細(xì)至顆粒直徑小 於2um，用不銹鋼鏟取70-90mg放入壓片模具內(nèi)，在壓片機(jī)上 用（5-19）107Pa壓力壓成透明薄片，即可用於測定。 2.糊裝法： 將乾燥處理後的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào) 成糊狀，加在兩KBr鹽片中間進(jìn)行測定。液體石蠟自身的吸 收帶簡單，但此法不能用來研究飽和烷烴的吸收情況。 2021/7/334 3.溶液法： 對於不應(yīng)研成細(xì)末的固體樣品，如果能溶於溶劑，可製 成溶液，按照液體樣品測試的方法進(jìn)行測試。 4.薄膜法： 一些高聚物樣品，一般難於研成細(xì)末，可製成薄膜直接 進(jìn)行紅外光譜測定。薄膜的製備方法有兩種，一種是直 接加熱熔融樣品後塗制或壓制成

18、膜，另一種是先把樣品 溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，塗在鹽片上，待溶劑揮 發(fā)後成膜來測定。 2021/7/335 1.液體池法： 沸點(diǎn)較低、揮發(fā)性較大的試樣，可諸如封閉液體池中。液層 厚度一般為0.01-1mm。對於一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整 厚度的發(fā)放潤然得不到滿意的圖譜時，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑?稀溶液來測定。一些固體樣品也可以溶液的形式進(jìn)行測定。 常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測光譜內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈吸收，不 侵襲鹽窗，對試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。 2.液膜法： 沸點(diǎn)較高的試樣，直接在兩塊鹽片之間，形成液膜。 液體試樣製備液體試樣製備 氣體試樣制備氣體試樣制備： 氣態(tài)試樣可在氣體吸收池內(nèi)進(jìn)行測定，它

19、的兩端粘有紅外 透光的NaCl或KBr床片。先將氣體池抽真空，再將試樣注 入。 2021/7/336 紅外光譜儀儀器使用、保養(yǎng)有關(guān)注意事項紅外光譜儀儀器使用、保養(yǎng)有關(guān)注意事項 1.測定時實驗室的溫度應(yīng)在1530，相對濕度應(yīng)在65%以下， 所用電源應(yīng)配備有穩(wěn)壓裝置和接地線。因要嚴(yán)格控制室內(nèi)的 相對濕度，因此紅外實驗室的面積不要太大，能放得下必須 的儀器設(shè)備即可，但室內(nèi)一定要有除濕裝置。 2.為防止儀器受潮而影響使用壽命，紅外實驗室應(yīng)經(jīng)常保持乾 燥，即使儀器不用，也應(yīng)每週開機(jī)至少兩次，每次半天，同 時開除濕機(jī)除濕。特別是黴雨季節(jié)，最好是能每天開除濕機(jī)。 3.如所用的是單光朿型傅裡葉紅外分光光度計(

20、目前應(yīng)用最多)， 實驗室裡的CO2含量不能太高，因此實驗室裡的人數(shù)應(yīng)儘量 少，無關(guān)人員最好不要進(jìn)入，還要注意適當(dāng)通風(fēng)換氣。 2021/7/337 4.紅外光譜測定最常用的試樣製備方法是溴化鉀(KBr)壓片 法(藥典收載品種90%以上用此法)，因此為減少對測定的 影響，所用KBr最好應(yīng)為光學(xué)試劑級，至少也要分析純級。 使用前應(yīng)適當(dāng)研細(xì)(200目以下)，並在120以上烘4小時 以上後置乾燥器中備用。如發(fā)現(xiàn)結(jié)塊，則應(yīng)重新乾燥。製 備好的空KBr片應(yīng)透明，與空氣相比，透光率應(yīng)在75%以上。 5.如供試品為鹽酸鹽，因考慮到在壓片過程中可能出現(xiàn)的離 子交換現(xiàn)象，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定用氯化鉀(也同溴化鉀一樣預(yù)處理 後使用)代替溴化鉀進(jìn)行壓片，但也可比較氯化鉀壓片和 溴化鉀壓片後測得的光譜，如二者沒有區(qū)別，則可使用溴 化鉀進(jìn)行壓片。 2021/7/338 6.壓片法時取用的供試品量一般為12mg，因不可能用天平 稱量後加入，並且每種樣品的對紅外光的吸收程度不一致， 故常憑經(jīng)驗取用。一般要求所得的光譜圖中絕大多數(shù)吸收 峰處於10%80%透光率範(fàn)圍在內(nèi)。最強(qiáng)吸收峰的透光率如 太大(如大於30%)，