第14章膠體分散系統(tǒng)

1、 14.1 14.1 分散系統(tǒng)的分類及特征分散系統(tǒng)的分類及特征 2. 分散系統(tǒng)分類 分散體系、分散相、分散介質(zhì)分散體系、分散相、分散介質(zhì) 把一種或幾種物質(zhì)把一種或幾種物質(zhì) 分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu) 成分散體系。其中，成分散體系。其中，被分被分 散的物質(zhì)稱為分散相散的物質(zhì)稱為分散相 （dispersed phasedispersed phase），）， 另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì) （dispersing medium)dispersing medium)。 例如：云，牛奶，珍珠 1）溶膠： 2）大分子溶液： 3）締和膠體： 膠體概念膠體概念 1861年，英國

2、科學(xué)家年，英國科學(xué)家Thomas Graham首次提出首次提出“膠體膠體” Colloid 的概念。的概念。 Graham將物質(zhì)分成兩類將物質(zhì)分成兩類： 晶體晶體 (crystal)：蔗糖、食鹽、硫酸及其無機(jī)鹽類。：蔗糖、食鹽、硫酸及其無機(jī)鹽類。 在水中易擴(kuò)散；能通過半透膜；蒸去水分后結(jié)晶析出。在水中易擴(kuò)散；能通過半透膜；蒸去水分后結(jié)晶析出。 膠體膠體 (colloid)：Al(OH)3, Fe(OH)3, 蛋白質(zhì)，大分子化蛋白質(zhì)，大分子化 合物等。合物等。在水中不易擴(kuò)散；不能通過半透膜；蒸去水在水中不易擴(kuò)散；不能通過半透膜；蒸去水 分后成膠狀。分后成膠狀。 Graham首次認(rèn)識(shí)到膠體的特性，

3、這一點(diǎn)很重要；但首次認(rèn)識(shí)到膠體的特性，這一點(diǎn)很重要；但將將 物質(zhì)分成晶體和膠體是不正確的物質(zhì)分成晶體和膠體是不正確的。 俄國科學(xué)家維伊曼，對(duì)俄國科學(xué)家維伊曼，對(duì)200多種化合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)：多種化合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)： 任何物質(zhì)既可制成晶體又可制成膠體任何物質(zhì)既可制成晶體又可制成膠體。例如：。例如：NaCl 在在 水中是真溶液，而若分散在苯或醚中，則形成膠體溶水中是真溶液，而若分散在苯或醚中，則形成膠體溶 液；硫磺分散在乙醇中為真溶液，而分散在水中則為液；硫磺分散在乙醇中為真溶液，而分散在水中則為 水溶膠。水溶膠。 膠體只是物質(zhì)以一定分散程膠體只是物質(zhì)以一定分散程 度而存在的一種狀態(tài)，而不是一

4、度而存在的一種狀態(tài)，而不是一 種特殊類型的物質(zhì)的固有狀態(tài)。種特殊類型的物質(zhì)的固有狀態(tài)。 疏液溶膠形成的條件疏液溶膠形成的條件 用大塊的物體經(jīng)過適當(dāng)?shù)牟襟E加以粉碎并分散在一定的用大塊的物體經(jīng)過適當(dāng)?shù)牟襟E加以粉碎并分散在一定的 介質(zhì)中，就可能得到膠體。此時(shí)需要加入第三種物質(zhì)介質(zhì)中，就可能得到膠體。此時(shí)需要加入第三種物質(zhì) （如表面活性劑）使其穩(wěn)定。（如表面活性劑）使其穩(wěn)定。 例如，制造白色油漆時(shí)將白顏料（例如，制造白色油漆時(shí)將白顏料（TiOTiO2 2, CaCO, CaCO3 3等）在油等）在油 料（分散介質(zhì)）中研磨，同時(shí)加入金屬皂做穩(wěn)定劑；膠料（分散介質(zhì)）中研磨，同時(shí)加入金屬皂做穩(wěn)定劑；膠 體石

5、墨則常用羧甲基纖維素為穩(wěn)定劑。體石墨則常用羧甲基纖維素為穩(wěn)定劑。 在液相反應(yīng)中，難溶物的生成有可能形成膠體。在液相反應(yīng)中，難溶物的生成有可能形成膠體。 如反應(yīng)液濃度很大，則難溶物生成時(shí)，有可能將液體如反應(yīng)液濃度很大，則難溶物生成時(shí)，有可能將液體 介質(zhì)包在里面，形成整塊的凍狀物，即介質(zhì)包在里面，形成整塊的凍狀物，即凝膠凝膠；如反應(yīng)；如反應(yīng) 液濃度為中等程度，反應(yīng)后產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的液濃度為中等程度，反應(yīng)后產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的晶粒晶粒；當(dāng)當(dāng) 反應(yīng)液濃度很稀，生成的難溶物晶粒很小，而又無長反應(yīng)液濃度很稀，生成的難溶物晶粒很小，而又無長 大條件時(shí)，才能得到大條件時(shí)，才能得到膠體膠體。 此時(shí)同樣需要第三種物質(zhì)來穩(wěn)

6、定它，但可以是反應(yīng)物本身。此時(shí)同樣需要第三種物質(zhì)來穩(wěn)定它，但可以是反應(yīng)物本身。 例如：例如：Ba(CNS)2 和和 MnSO4形成形成 BaSO4時(shí)，反應(yīng)物等量，得時(shí)，反應(yīng)物等量，得 不到穩(wěn)定的膠體；一種物質(zhì)過量，才得到穩(wěn)定的膠體。不到穩(wěn)定的膠體；一種物質(zhì)過量，才得到穩(wěn)定的膠體。 膠體的一般性質(zhì)膠體的一般性質(zhì) 動(dòng)力學(xué)性質(zhì)：主要指膠體的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)以及由此而產(chǎn)生動(dòng)力學(xué)性質(zhì)：主要指膠體的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)以及由此而產(chǎn)生 的擴(kuò)散、布朗運(yùn)動(dòng)，在外力場下濃度隨高度的分布平衡。的擴(kuò)散、布朗運(yùn)動(dòng)，在外力場下濃度隨高度的分布平衡。 流變性質(zhì)：是指物質(zhì)的流動(dòng)與變形性質(zhì)，如油漆、鉆井流變性質(zhì)：是指物質(zhì)的流動(dòng)與變形性質(zhì)，如油

7、漆、鉆井 泥漿的使用等與流變特性有關(guān)。泥漿的使用等與流變特性有關(guān)。 光學(xué)性質(zhì)：當(dāng)光線射入分散體系時(shí)，只有一部分光線能光學(xué)性質(zhì)：當(dāng)光線射入分散體系時(shí)，只有一部分光線能 被吸收、散射或反射，這是高度分散性和不均勻性特點(diǎn)被吸收、散射或反射，這是高度分散性和不均勻性特點(diǎn) 的反映，丁鐸爾效應(yīng)即是。的反映，丁鐸爾效應(yīng)即是。 (4) 電動(dòng)力性質(zhì)：電泳、電滲、流動(dòng)電勢和沉降電勢都是溶電動(dòng)力性質(zhì)：電泳、電滲、流動(dòng)電勢和沉降電勢都是溶 膠電動(dòng)性質(zhì)所表現(xiàn)的現(xiàn)象。膠電動(dòng)性質(zhì)所表現(xiàn)的現(xiàn)象。 14.1-2 14.1-2 質(zhì)點(diǎn)形狀與大小質(zhì)點(diǎn)形狀與大小 質(zhì)點(diǎn)形狀對(duì)分散系統(tǒng)性質(zhì)有重要影響 球形 質(zhì)點(diǎn)濃度20% 粘度僅比純介質(zhì)高

8、幾倍 線形 0.01% 成凝膠而失去流動(dòng)性 膠體質(zhì)點(diǎn)：微粒狀，片狀，棒狀 球形r 橢球a/b，a/b1，長 ，a/b1，棒， a/b1，扁 ，a/b1，盤，片 粘土片狀， 聚合物線狀（無規(guī)線團(tuán)模型 ） i組分質(zhì)量可表示為 iii n M （ni：分子數(shù)，Mi：單個(gè)分子質(zhì)量） ii i i ww w w w （w：總質(zhì)量） i i i n x n 1122 123 ii iii nii i i i n M n Mn Mn M Mx M nnnn 滲透壓法 重均分子質(zhì)量： 2 iiii ii wii iii i ii wMn M MwM wn M 光散射法 Z均分子質(zhì)量： 23 2 iiii ii

9、 z iiii ii wMn M M wwn M 超速離心法 數(shù)均分子質(zhì)量： 對(duì)于單分散系統(tǒng)： nwz MMM 對(duì)于多分散系統(tǒng)： zwn MMM w n M M 可表示系統(tǒng)不均勻情況，偏 離1越大，多分散性越顯著。 14.2 14.2 膠體的動(dòng)力性質(zhì)膠體的動(dòng)力性質(zhì) 14.2-1 Brown運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散 盡管質(zhì)點(diǎn)Brown運(yùn)動(dòng)的軌跡無規(guī)則，但只要觀 測時(shí)間固定，時(shí)間t內(nèi)，質(zhì)點(diǎn)在某一方向位移 （平均位移）都具有一定數(shù)值。 可用Einstein方程表示： x 12 () 3 A RTt x Nr 分散相質(zhì)點(diǎn)半徑愈小，質(zhì)點(diǎn)Brown運(yùn)動(dòng)的平均 位移愈大由于膠體粒子比粗分散系統(tǒng)小得多， Brown運(yùn)動(dòng)使得

10、沉積不會(huì)發(fā)生。 微觀上：Brown運(yùn)動(dòng) 宏觀上：擴(kuò)散和滲透 Fick第一定律 dc dmDAdt dx ） Einstein曾導(dǎo)出擴(kuò)散系數(shù)與質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)阻力系數(shù) f的關(guān)系 DkT f對(duì)于球形質(zhì)點(diǎn) 6fr 故 1 6 6 A RT kT D r Nr 結(jié)合Einstein方程： 2 2xDt 從實(shí)驗(yàn)中可測 x ，由上式求出D，進(jìn)而求出 球形質(zhì)點(diǎn)半徑r，若已知密度 則 23 2 4 () 3162() A A RT MrN ND 可求 質(zhì)點(diǎn)形狀，由實(shí)驗(yàn)中測出擴(kuò)散系數(shù)D 其他方法求出M計(jì)算出等效圓球擴(kuò)散系數(shù)D0 0 D D ：不對(duì)稱因子（摩擦比）1 球形， 偏離1越大，質(zhì)點(diǎn)越不對(duì)稱 Brown運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)

11、(Brownian motion) 1827 年植物學(xué)家布朗(Brown)用顯微鏡觀察到 懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。 后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬 等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種 運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。 但在很長的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒 有得到闡明。 1903年發(fā)明了超顯微鏡， 為研究布朗運(yùn)動(dòng)提供了物 質(zhì)條件。 用超顯微鏡可以觀察到溶用超顯微鏡可以觀察到溶 膠粒子不斷地作不規(guī)則膠粒子不斷地作不規(guī)則 “之之”字形的運(yùn)動(dòng)，從而字形的運(yùn)動(dòng)，從而 能夠測出在一定時(shí)間內(nèi)粒能夠測出在一定時(shí)間內(nèi)粒 子的平均位移。子的平均位移。 通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗

12、運(yùn)動(dòng)越激烈。其運(yùn) 動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。 BrownBrown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)運(yùn)動(dòng)的本質(zhì) 1905年和1906年愛因斯坦（Einstein）和斯莫魯霍夫斯基 （Smoluchowski）分別闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。 認(rèn)為Brown運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的 力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡， 所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隨著粒子 增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。 當(dāng)半徑大于5 m，Brown運(yùn)動(dòng)消失。 r t L RT x 3 2 Einstein認(rèn)為：溶膠粒子的認(rèn)為：溶膠粒子的 Brown 運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)類

13、似。運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)類似。 如假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論的一些基本概念和如假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論的一些基本概念和 公式，可得到公式，可得到Brown 運(yùn)動(dòng)的公式（運(yùn)動(dòng)的公式（Einstein 公式）：公式）： Perrin 改變改變 r, , t, 測測 , 代入代入Einstein 公式求公式求L，所得結(jié)，所得結(jié) 果與果與 6.02 1023 很接近。很接近。 Perrin 工作的意義：工作的意義： 1. 證明證明Einstein公式的正確性；公式的正確性； 2. 為分子運(yùn)動(dòng)找到了類似的、易觀察的體系，為分子運(yùn)為分子運(yùn)動(dòng)找到了類似的、易觀察的體系，為分子運(yùn) 動(dòng)論提供了有力的證據(jù)

14、。（當(dāng)時(shí)分子運(yùn)動(dòng)還沒有人目動(dòng)論提供了有力的證據(jù)。（當(dāng)時(shí)分子運(yùn)動(dòng)還沒有人目 睹，很多人認(rèn)為分子運(yùn)動(dòng)只是一種想像或假設(shè)）睹，很多人認(rèn)為分子運(yùn)動(dòng)只是一種想像或假設(shè)） Einstein Einstein 公式是用類似于分子運(yùn)動(dòng)論的概念和公式推導(dǎo)公式是用類似于分子運(yùn)動(dòng)論的概念和公式推導(dǎo) 的，而且被實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證是正確的。所以，的，而且被實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證是正確的。所以，BrownBrown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)運(yùn)動(dòng)的本質(zhì) 就是質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)就是質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)。 Einstein-BrownEinstein-Brown位移方程位移方程 若分散相的密度比分散介質(zhì)密度大，則在重 力的作用下，分散相粒子會(huì)下沉，一球形粒子 下沉的重力 （粒子所

15、受的 阻力）時(shí)，粒子以速度u勻速下沉： 3 0 4()/36rgru 2 0 2() 9ur g 測定沉降速度，可求得粒子半徑r， 利用沉降的快慢來測定顆粒大小 的方法 外力場作用下的沉降平衡外力場作用下的沉降平衡 沉降平衡沉降平衡 溶膠是高度分散體系，膠粒一方 面受到重力吸引而下降，另一方面由 于布朗運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰弧?當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)， 粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨 高度不同有一定的梯度，如圖所示。高度不同有一定的梯度，如圖所示。 這種平衡稱為沉降平衡。 達(dá)到沉降平衡時(shí)，粒子隨高度分布的 情況與氣體類似，可以用高

16、度分布定律。 高度分布定律高度分布定律 如圖所示，設(shè)容器截面積為A， 粒子為球型，半徑為r，粒子與介質(zhì) 的密度分別為 和 ，在 x1和x2處 單位體積的粒子數(shù)分別N1，N2， 為滲透壓，g為重力加速度。 0 3 0 4 d() 3 NA xrg 在高度為在高度為 d dx x 的這層溶膠中，使粒子下降的這層溶膠中，使粒子下降 的重力為：的重力為： d dd N AART cART L 該層中粒子所受的擴(kuò)散力為 ，負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散 力與重力相反。 ，則cRT dA 3 0 d4 d() 3 N RTN xrg L 達(dá)到沉降平衡時(shí)，這兩種力相等，得達(dá)到沉降平衡時(shí)，這兩種力相等，得 這就是高度分布公式。

17、粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃 度隨高度的降低亦愈大。 積分得： )()( 3 4 ln 120 3 1 2 xxgLr N N RT 3 2 021 1 41 exp()() 3 N rgL xx NRT 1. 沉降速度法（測定大分子的沉降速度） 當(dāng)離心力約為重力的4105倍，離心場中的沉 降占絕對(duì)優(yōu)勢（擴(kuò)散可略）考慮到離心力等于 質(zhì)點(diǎn)在介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)的摩擦阻力時(shí)，質(zhì)點(diǎn)以勻速 dx/dt沉降： 2 0 (1) A dx Mvw xN f dt :角速度， x:樣品離旋轉(zhuǎn)軸距離 v：質(zhì)點(diǎn)的偏微比容（單位重量的體積） f：質(zhì)點(diǎn)沉降時(shí)的阻力系數(shù) A kTRT f DN D 帶入上式： 2 0 (1) RT d

18、x dt M Dvw x 積分后 21 2 021 ln() (1)() RTxx M Dvtt w 令 21 2 2 21 ln() () dx dt xx S tt w xw 則 0 (1) RTS M Dv 沉降系數(shù)S :單位離心加速度下的沉降速度, 超速離心機(jī)是裝有光學(xué)系統(tǒng)，能顯示沉降行為的高速 離心機(jī)，沉降過程中用 用其他方法 。 當(dāng)離心力為重力的104倍時(shí)，大分子沉降產(chǎn)生濃差， 同時(shí)引起與離心作用相反方向的擴(kuò)散作用。兩種作用 平衡時(shí)，離轉(zhuǎn)軸不同距離X處濃度按一定值分布。 沉降產(chǎn)生的質(zhì)點(diǎn)流動(dòng)速率 dx/dt 由Fick第一定律：擴(kuò)散產(chǎn)生的質(zhì)點(diǎn)流動(dòng)速率 DAdc dx 于是 dxdc

19、cADA dtdx 2 0 (1) dx MDvw x RT dt 且 故代入、積分可得 21 222 021 2ln() (1() RTcc M vwxx 14.3 14.3 膠體的光學(xué)性質(zhì)膠體的光學(xué)性質(zhì) 光射到質(zhì)點(diǎn)上可能發(fā)生兩種情況 反射：質(zhì)點(diǎn)大小大于入射光波長許多倍 散射: 質(zhì)點(diǎn)大小比入射光波小 （膠體質(zhì)點(diǎn) 散射） 散射光：入射光的交變電磁場使傳播介質(zhì)中的電子 出現(xiàn)強(qiáng)迫振動(dòng)，而產(chǎn)生電偶極子，它作為 次級(jí)波源向各個(gè)方向發(fā)射電磁波（其振動(dòng) 頻率與入射光頻率相同） 因?yàn)椋喝艚橘|(zhì)完全均勻，則所有偶極子的散射 光波因相互干涉而抵消 但：若介質(zhì)的極化率或折光指數(shù)發(fā)生局部變化， 所產(chǎn)生的次級(jí)波因振幅不

20、同而不能抵消 A：存在膠體質(zhì)點(diǎn)，其折光指數(shù)與分散介質(zhì) 不同，差異越小，散射光越強(qiáng)（溶液） B：分子熱運(yùn)動(dòng)引起介質(zhì)的折光指數(shù)出現(xiàn)局 部漲落（大分子溶液） TyndallTyndall效應(yīng)效應(yīng) Tyndall效應(yīng) 是判別溶膠 與分子溶液 的最簡便的 方法。 Rayleigh散射散射公式公式 最早從理論上研究光散射的是最早從理論上研究光散射的是Rayleigh (1871)，他導(dǎo)，他導(dǎo) 出溶膠的光散射公式：出溶膠的光散射公式： 22 0 2 2 2 1 2 2 2 1 4 22 cos1 22 9 VN nn nn I ri R 為散射角，即觀察方向與入射光傳播方向的夾角；R 為溶膠在 散射角處的瑞

21、利比；i 表示散射角為、散射 距離為 r 處的散射光強(qiáng)；I 和 為入射光強(qiáng)度和波長；n1, n2 分別為分散相和分散介質(zhì)的折光指數(shù)；V, N0 為單個(gè)質(zhì) 點(diǎn)的體積和數(shù)密度。 Rayleigh 散射理論的基本假設(shè)散射理論的基本假設(shè)： 散射質(zhì)點(diǎn)比光的波長小得多散射質(zhì)點(diǎn)比光的波長小得多 (質(zhì)點(diǎn)大小質(zhì)點(diǎn)大小 0。此時(shí)同號(hào)大離子的濃度增加時(shí)，。此時(shí)同號(hào)大離子的濃度增加時(shí)， 電勢可能上升。電勢可能上升。 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： Stern模型的理論處理和定量計(jì)算不方便。模型的理論處理和定量計(jì)算不方便。 所以，通常其處理仍采用所以，通常其處理仍采用Gouy-Chapman的處的處 理方法，只是將理方法，只是將 0 改

22、成改成 而已。而已。 14.6 14.6 膠體的穩(wěn)定性膠體的穩(wěn)定性 聚沉作用聚沉作用 膠粒有互相聚結(jié)而降低表面能的趨勢膠粒有互相聚結(jié)而降低表面能的趨勢聚結(jié)不穩(wěn)定；聚結(jié)不穩(wěn)定； 布朗運(yùn)動(dòng)激烈時(shí)，在重力場中不易沉降布朗運(yùn)動(dòng)激烈時(shí)，在重力場中不易沉降動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。 穩(wěn)定的膠粒，需具有穩(wěn)定的膠粒，需具有聚結(jié)穩(wěn)定和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定聚結(jié)穩(wěn)定和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定。但前者更但前者更 重要，原因是布朗運(yùn)動(dòng)也促使粒子互相碰撞，如粒子已重要，原因是布朗運(yùn)動(dòng)也促使粒子互相碰撞，如粒子已 失去了聚結(jié)穩(wěn)定性，則互碰后會(huì)引起聚結(jié)，其結(jié)果是粒失去了聚結(jié)穩(wěn)定性，則互碰后會(huì)引起聚結(jié)，其結(jié)果是粒 子增大，布朗運(yùn)動(dòng)速度降低，最終成動(dòng)

23、力學(xué)不穩(wěn)定體系。子增大，布朗運(yùn)動(dòng)速度降低，最終成動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定體系。 用試劑使膠體的顆粒長大以至沉淀的過程稱為聚沉用試劑使膠體的顆粒長大以至沉淀的過程稱為聚沉。 影響聚沉作用的一些因素影響聚沉作用的一些因素 1. 1. 電解質(zhì)的作用電解質(zhì)的作用（考慮對(duì)（考慮對(duì) 一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚析所需的電解質(zhì)的一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚析所需的電解質(zhì)的 最小濃度，稱為最小濃度，稱為聚沉值聚沉值。聚沉值越小，表示電解質(zhì)的聚沉。聚沉值越小，表示電解質(zhì)的聚沉 能力越強(qiáng)。能力越強(qiáng)。 異電性離子的一、二、三價(jià)電解質(zhì)，聚沉值之比約為 (1/1)6 : (1/2)6 : (1/3)6 上述規(guī)律稱為上述規(guī)律稱為

24、Schulze-Hardy規(guī)則規(guī)則（經(jīng)驗(yàn)規(guī)則）（經(jīng)驗(yàn)規(guī)則） 對(duì)價(jià)數(shù)相同的異電性離子 LiNaKNHRbCsH 4 （對(duì)正溶膠）的聚沉能力： CNSIBrClOClBrOPOHIOF 33423 （對(duì)負(fù)溶膠）的聚沉能力： 與離子水化半徑的次序相反，水化半徑越小， 越易靠近膠體質(zhì)點(diǎn)，故聚沉效率高一些 同電性離子的價(jià)數(shù)越高，電解質(zhì)的聚沉能力越 低。這可能與同電性離子的吸附作用有關(guān)。 不同電解質(zhì)對(duì)亞鐵氰化銅負(fù)溶膠的聚沉值不同電解質(zhì)對(duì)亞鐵氰化銅負(fù)溶膠的聚沉值 電解質(zhì)電解質(zhì)聚析值聚析值/mol m-3 KBr K2SO4 K4Fe(CN)6 27.5 47.5 260.0 電解質(zhì)的聚沉作用是正負(fù)離子作用的

25、總和。只有在電解質(zhì)的聚沉作用是正負(fù)離子作用的總和。只有在 與溶膠同電性離子的吸附作用極弱的情況下，才能近似地與溶膠同電性離子的吸附作用極弱的情況下，才能近似地 認(rèn)為對(duì)溶膠的聚析作用是異電性離子單獨(dú)作用的結(jié)果。認(rèn)為對(duì)溶膠的聚析作用是異電性離子單獨(dú)作用的結(jié)果。 離子在膠體表面強(qiáng)烈吸附和表面化學(xué)反應(yīng)時(shí) (4) 有機(jī)離子具有很強(qiáng)的吸附能力，故聚沉能力很強(qiáng)。 一價(jià)陽離子所形成的氯化物對(duì)負(fù)一價(jià)陽離子所形成的氯化物對(duì)負(fù)AsAs2 2S S3 3溶膠的聚沉值溶膠的聚沉值 電解質(zhì)電解質(zhì)聚沉值聚沉值/mol m/mol m-3 -3 KCl (C2H5)4N+Cl (C2H5)3NH+Cl (C2H5)2NH2+

26、 Cl (C2H5)NH3+ Cl 49.50 0.89 2.79 9.96 18.20 2. 2. 帶電正負(fù)號(hào)不同的膠體產(chǎn)生相互的聚沉作用帶電正負(fù)號(hào)不同的膠體產(chǎn)生相互的聚沉作用 例如：明礬凈水例如：明礬凈水 水中膠體污物（主要是SiO2負(fù)溶膠）與明礬 KAl(SO4)2 12H2O水解產(chǎn)物Al(OH)3的正電膠體作用。 3. 3. 物理因素的影響物理因素的影響 例如：例如： 射線可使某些正電膠體聚集；射線可使某些正電膠體聚集； 升高溫度能使膠體聚集。升高溫度能使膠體聚集。 4. 4. 有機(jī)高分子作為聚析劑有機(jī)高分子作為聚析劑 表面活性物質(zhì)（如脂肪酸鈉鹽等）和聚酰胺類化合物表面活性物質(zhì)（如脂肪

27、酸鈉鹽等）和聚酰胺類化合物 DLVO DLVO理論：理論：（Derjaguin, Landon, Verwey, Overbeek） DLVO理論：建立在擴(kuò)散雙電層模型基礎(chǔ)上， 認(rèn)為影響聚結(jié)不穩(wěn)定因素有: 12 A Ar E H A：Hamaker常數(shù)，與分子間相互作用參數(shù)（如極化率） 10-1910-20 J H：兩質(zhì)點(diǎn)之間的距離 r：質(zhì)點(diǎn)半徑 同一物質(zhì) 球形質(zhì)點(diǎn) 吸引力本質(zhì)是范氏力，但是所有分子引力的總和， 其作用范圍遠(yuǎn)大于分子間引力距離（遠(yuǎn)程力） 上式適用于球間距離Hr時(shí) 2 0 1 2 kH R Ere 球形質(zhì)點(diǎn) k：離子氛半徑倒數(shù) 0：表面電勢 排斥位能隨0和r增大而升高，隨H增加而

28、呈指數(shù)下降 帶電粒子四周包圍著離子氛，當(dāng)兩質(zhì)點(diǎn)相互接近到離子 氛發(fā)生重疊時(shí)，會(huì)引起雙電層電勢與電荷分布的變化， 從而產(chǎn)生排斥作用。這種排斥力可看作兩離子氛重疊之 處過剩離子的滲透壓力所引起的。 總位能ET=EA+ER 兩膠粒相距較遠(yuǎn)時(shí)，離 子氛尚未 重疊， 距離縮短，離子氛重疊， 但隨距離繼續(xù)縮小， 一般粒子動(dòng)能Eb位壘，被離子氛重疊時(shí)產(chǎn)生 斥力分開。這就是溶膠能在一定時(shí)間內(nèi)相對(duì)穩(wěn) 定的原因 若個(gè)別膠粒動(dòng)能大，越過能壘，r，吸引力 占優(yōu)勢ET膠粒自動(dòng)聚結(jié) B 外界因素一般很難改變吸引能的大小，但電解 質(zhì)濃度與價(jià)態(tài)會(huì)顯著影響ER 分散介質(zhì)中電解質(zhì)的濃度較低時(shí)，膠粒雙電層 厚度大，離子氛半徑大，離

29、子氛發(fā)生重疊時(shí)， 膠粒間H較大，吸引能弱，因而總位能的位壘較 高，電解質(zhì)濃度，位壘Eb C 334 6 () c kTr rc Az r:與表面電勢有關(guān)的物理量 z:電解質(zhì)的價(jià)數(shù) 反離子價(jià)數(shù)六次方成正比 空間穩(wěn)定效應(yīng) 除了電的因素外，由于大分子等其他物質(zhì)吸 附在質(zhì)點(diǎn)表面上保護(hù)層的空間穩(wěn)定作用亦可 防止膠體質(zhì)點(diǎn)的聚結(jié) 形成保護(hù)層的物質(zhì)一方面能吸附在質(zhì)點(diǎn)表面上， 另一方面又與溶劑有較強(qiáng)親和力 大分子鏈可以有許多構(gòu)型，若兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)接近到小 于大分子鏈兩倍的距離，由于存在空間限制，大 分子鏈可能采取的構(gòu)型數(shù)減少，從而使構(gòu)型熵降 低，熵減少將引起自由能增加，因而顯示出排斥 作用 TRAS EEEE空間效應(yīng)

30、產(chǎn)生的排斥能 通常在電場較強(qiáng)的水溶液中，靠近電解質(zhì)使其穩(wěn) 定，溶膠的穩(wěn)定性主要取決于范氏引力和靜電斥 力。但在非水溶液中，雙電層相互作用可能很弱 或者根本不存在，此時(shí)溶膠的穩(wěn)定性是靠加入大 分子保護(hù)劑 決定于質(zhì)點(diǎn)間的相互引力和空間 穩(wěn)定性 14.714.7 高分子溶液的特性高分子溶液的特性 屬于顆粒大小不同引起的性質(zhì)方面，屬于顆粒大小不同引起的性質(zhì)方面，高分子溶液高分子溶液 與疏液溶膠相同。與疏液溶膠相同。因此，在研究與質(zhì)點(diǎn)大小有關(guān)的性質(zhì)因此，在研究與質(zhì)點(diǎn)大小有關(guān)的性質(zhì) 時(shí)，常將兩者放在一起討論，如動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)時(shí)，常將兩者放在一起討論，如動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì) 等。等。 屬于熱力學(xué)性質(zhì)或

31、化學(xué)性質(zhì)方面，屬于熱力學(xué)性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)方面，高分子溶液與高分子溶液與 小分子真溶液基本上相同小分子真溶液基本上相同。但高分子溶液偏離理想溶液。但高分子溶液偏離理想溶液 的程度比小分子溶液要大得多。的程度比小分子溶液要大得多。 溶液類型 性質(zhì) 憎液溶膠 大分子溶 液 小分子溶液 膠粒大小1100nm1100nm1nm 分散相存在單元多分子組成的膠 粒 單分子單分子 能否透過半透膜不能不能能 是否熱力學(xué)穩(wěn)定體 系 不是是是 丁鐸爾效應(yīng)強(qiáng)微弱微弱 粘度小，與介質(zhì)相似大小 對(duì)外加電解質(zhì)敏感不太敏感不敏感 聚沉后再加分散介 質(zhì) 不可逆可逆可逆 三種溶液性質(zhì)的比較三種溶液性質(zhì)的比較 大分子分類大分子分類

32、Staudinger 把相對(duì)分子質(zhì)量大于104的物質(zhì)稱之為 大分子，主要有： 天然大分子： 如淀粉、蛋白質(zhì) 、纖維素、核酸 和各種生物大分子等。 人工合成大分子： 如合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合 成纖維等。 合成的功能高分子材料有：光敏高分子、導(dǎo)電性高 分子、醫(yī)用高分子和高分子膜等。 幾種不同 定義式 物理意義 0r 0 0 1 spr 1 sp r cc 00 ln limlim sp r cc cc 定義的粘度 對(duì)無相互作用的、剛性球形質(zhì)點(diǎn)在液體中的 稀分散系統(tǒng)，： 0(1 2.5 )：分散相質(zhì)點(diǎn)的體積分?jǐn)?shù) 濃度影響：0.02公式正確 2 0(1 2.514) 中等濃度分散系統(tǒng)需考慮質(zhì)點(diǎn) 周

33、圍被擾動(dòng)區(qū)域的影響 以 對(duì)c 作圖，得一條直線，以 對(duì)c作圖 得另一條直線。將兩條直線外推至濃度 ，得到特 性粘度 。 c sp / c r /ln 0c 從如下經(jīng)驗(yàn)式求粘 均摩爾質(zhì)量 。 M KM 式中 和 為與溶劑、大 分子物質(zhì)和溫度有關(guān)的經(jīng) 驗(yàn)常數(shù)，有表可查。 K 用粘度法測定摩爾質(zhì)量用粘度法測定摩爾質(zhì)量 高分子溶液的滲透壓高分子溶液的滲透壓 對(duì)非電解質(zhì)大分子溶液對(duì)非電解質(zhì)大分子溶液 .)( 3 3 2 2 cAcA M c RT n 對(duì)稀溶液對(duì)稀溶液 )( 2 2c A M c RT n RTcA M RT c n 2 （c為質(zhì)量濃度） DonnanDonnan平衡及膜電勢平衡及膜電勢 大分子電解質(zhì)的膜平衡 膜平衡的三種情況 （1）不電離的大分子溶液 （2）能電離的大分子溶液 （3）外加電解質(zhì)時(shí)的大分子溶液 大分子電解質(zhì)的膜