第3章-高分子熱運動與力學(xué)狀態(tài)

1、第第1節(jié)節(jié) 高分子運動的特點高分子運動的特點 11 運動單元和運動模式的多重性運動單元和運動模式的多重性 12 分子運動的時間依賴性分子運動的時間依賴性 13 分子運動的溫度依賴性分子運動的溫度依賴性 第第2節(jié)節(jié) 高分子材料的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變高分子材料的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變 21 非晶態(tài)線形高分子材料的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變非晶態(tài)線形高分子材料的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變 22 結(jié)晶高分子材料的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變結(jié)晶高分子材料的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變 23 交聯(lián)高分子材料的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變交聯(lián)高分子材料的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變 第第3節(jié)節(jié) 高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變 31 玻璃化溫度的測量及其意義玻璃化溫度的測量及其意義 3

2、2 玻璃化轉(zhuǎn)變的理論分析玻璃化轉(zhuǎn)變的理論分析 33 影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素 第第4節(jié)節(jié) 玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高分子材料的次級轉(zhuǎn)變玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高分子材料的次級轉(zhuǎn)變 41 研究次級轉(zhuǎn)變的方法研究次級轉(zhuǎn)變的方法 42 玻璃態(tài)高分子材料的次級轉(zhuǎn)變玻璃態(tài)高分子材料的次級轉(zhuǎn)變 43 結(jié)晶高分子材料的次級轉(zhuǎn)變結(jié)晶高分子材料的次級轉(zhuǎn)變 第第5節(jié)節(jié) 高分子材料的黏流轉(zhuǎn)變高分子材料的黏流轉(zhuǎn)變 51 黏流轉(zhuǎn)變及分子運動特征黏流轉(zhuǎn)變及分子運動特征 52 影響?zhàn)ち鬓D(zhuǎn)變溫度的因素影響?zhàn)ち鬓D(zhuǎn)變溫度的因素 第第3章章 本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容 建議建議4學(xué)時學(xué)時 講解重點講解重點 講清以下基本概念：講清以下基本

3、概念：形變形變-溫度曲線；力學(xué)狀態(tài)；玻璃態(tài)；高彈態(tài)（橡膠態(tài)）；溫度曲線；力學(xué)狀態(tài)；玻璃態(tài)；高彈態(tài)（橡膠態(tài)）； 黏流態(tài)；玻璃化轉(zhuǎn)變；黏流轉(zhuǎn)變；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；黏流溫度；熔點；自由體黏流態(tài)；玻璃化轉(zhuǎn)變；黏流轉(zhuǎn)變；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；黏流溫度；熔點；自由體 積；分子占有體積；等自由體積理論；自由體積膨脹系數(shù)；松弛過程；松弛時積；分子占有體積；等自由體積理論；自由體積膨脹系數(shù)；松弛過程；松弛時 間；間；WLF方程；玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性；主轉(zhuǎn)變；次級轉(zhuǎn)變。方程；玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性；主轉(zhuǎn)變；次級轉(zhuǎn)變。 講解聚合物分子運動的特點。根據(jù)這些特點體會和理解高分子材料和小分子物質(zhì)講解聚合物分子運動的特點。根據(jù)這些特點體

4、會和理解高分子材料和小分子物質(zhì) 力學(xué)性能上的差異。力學(xué)性能上的差異。 詳細講解非晶態(tài)線形聚合物、結(jié)晶聚合物、交聯(lián)聚合物和增塑聚合物體系的形變詳細講解非晶態(tài)線形聚合物、結(jié)晶聚合物、交聯(lián)聚合物和增塑聚合物體系的形變- - 溫度曲線。講解其中各個主要力學(xué)狀態(tài)及狀態(tài)轉(zhuǎn)變的特征。溫度曲線。講解其中各個主要力學(xué)狀態(tài)及狀態(tài)轉(zhuǎn)變的特征。 了解測定聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的實驗方法和原理，比較幾種方法的異同。了解測定聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的實驗方法和原理，比較幾種方法的異同。 建議建議4學(xué)時學(xué)時 講解重點講解重點 詳細分析講解說明聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的自由體積理論。講清為何玻璃化轉(zhuǎn)變詳細分析講解說明聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)

5、象的自由體積理論。講清為何玻璃化轉(zhuǎn)變 不是熱力學(xué)相變，而是一種力學(xué)松弛行為不是熱力學(xué)相變，而是一種力學(xué)松弛行為 分析講解不同結(jié)構(gòu)因素和外界條件對聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的影響規(guī)律。分析講解不同結(jié)構(gòu)因素和外界條件對聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的影響規(guī)律。 從宏觀力學(xué)性能和微觀分子運動說明高分子材料黏流態(tài)的特征。說明黏流態(tài)下的從宏觀力學(xué)性能和微觀分子運動說明高分子材料黏流態(tài)的特征。說明黏流態(tài)下的 微觀運動單元和流動方式。微觀運動單元和流動方式。 講解講解玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高分子材料的次級轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及研究次級轉(zhuǎn)變的意義玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高分子材料的次級轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及研究次級轉(zhuǎn)變的意義 。 以高分子鏈為一個整體作質(zhì)量中心的移動

6、，以高分子鏈為一個整體作質(zhì)量中心的移動， 即分子鏈間的相對位移。即分子鏈間的相對位移。 由于主鏈由于主鏈鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子中一部分鏈段相對于另一部鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子中一部分鏈段相對于另一部 分鏈段而運動，但可以保持分子質(zhì)量中心不變。分鏈段而運動，但可以保持分子質(zhì)量中心不變。 指高分子主鏈上幾個化學(xué)鍵的協(xié)同運動，指高分子主鏈上幾個化學(xué)鍵的協(xié)同運動， 或雜鏈高分子的雜鏈節(jié)運動?；螂s鏈高分子的雜鏈節(jié)運動。 側(cè)基、支鏈相對于主鏈的擺動、轉(zhuǎn)動側(cè)基、支鏈相對于主鏈的擺動、轉(zhuǎn)動. . 晶型轉(zhuǎn)變；晶區(qū)缺陷的運動；晶區(qū)的完善晶型轉(zhuǎn)變；晶區(qū)缺陷的運動；晶區(qū)的完善 11 運動單元和運動模式的多重性運動單元和運動模式

7、的多重性 分子整鏈的運動：分子整鏈的運動： 鏈段的運動：鏈段的運動： 鏈節(jié)的運動鏈節(jié)的運動: : 側(cè)基、支鏈的運動：側(cè)基、支鏈的運動： 晶區(qū)內(nèi)的運動：晶區(qū)內(nèi)的運動： 第第1節(jié)節(jié) 高分子運動的特點高分子運動的特點 12 分子運動的時間依賴性分子運動的時間依賴性 物質(zhì)從一種平衡狀態(tài)物質(zhì)從一種平衡狀態(tài) 與外界條件相適與外界條件相適 應(yīng)的另一種平衡狀態(tài)應(yīng)的另一種平衡狀態(tài) 外場作用下外場作用下 通過分子運動通過分子運動 高分子的高分子的分子運動需要時分子運動需要時 間間松弛時間松弛時間 松弛時間松弛時間，表示形變回，表示形變回 復(fù)到復(fù)到X0的的1/e時所需要的時所需要的 時間。時間。 0 ( ) t X

8、 tX e 13 分子運動的溫度依賴性分子運動的溫度依賴性 活化運動單元活化運動單元 增加分子間的自由空間增加分子間的自由空間 松弛時間與溫度的關(guān)系服從：松弛時間與溫度的關(guān)系服從： 小尺寸運動單元的運動小尺寸運動單元的運動 整鏈的運動整鏈的運動 =0 0e eE/RT E/RT 鏈段的運動鏈段的運動 WLF方程：方程： 1 2 () ln() () S s S C TT CTT 力學(xué)狀態(tài)力學(xué)狀態(tài)高聚物的力學(xué)性能隨外場（溫度）高聚物的力學(xué)性能隨外場（溫度） 變化的特征狀態(tài)變化的特征狀態(tài) 。 21 非晶態(tài)線形高分子材料的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變非晶態(tài)線形高分子材料的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變 Td TfTg 第第2節(jié)節(jié)

9、 高分子材料的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變高分子材料的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變 圖圖4-4 非晶態(tài)線形高分子材料的形變非晶態(tài)線形高分子材料的形變-溫度曲線示意圖溫度曲線示意圖 ML、MH分別代表低分子量和高分子量分別代表低分子量和高分子量 低結(jié)晶度高分子材料低結(jié)晶度高分子材料高結(jié)晶度高分子材料高結(jié)晶度高分子材料 22 結(jié)晶高分子材料的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變結(jié)晶高分子材料的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變 圖圖4-6 4-6 結(jié)晶度較高的高分子材料的形變結(jié)晶度較高的高分子材料的形變- -溫度溫度 曲線示意圖曲線示意圖 下標下標L L、H H分別代表低分子量和高分子量分別代表低分子量和高分子量 圖圖4-5 4-5 低結(jié)晶度線形高分子材料的形變低結(jié)

10、晶度線形高分子材料的形變- - 溫度曲線示意圖溫度曲線示意圖 M ML L、M MH H分別代表低分子量和高分子量分別代表低分子量和高分子量 23 交聯(lián)高分子材料的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變交聯(lián)高分子材料的力學(xué)狀態(tài)及轉(zhuǎn)變 圖4-7 不同交聯(lián)度的交聯(lián)高分子材料的形變-溫度曲線示意圖 交聯(lián)度按1，2，3，4依次增大 31 玻璃化溫度的測量及其意義玻璃化溫度的測量及其意義 膨脹計法膨脹計法 熱機械分析法（熱機械分析法（TMA） 差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSC） 動態(tài)力學(xué)熱分析（動態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA) 玻璃化溫度的測量：玻璃化溫度的測量： 玻璃化溫度的意義及應(yīng)用：玻璃化溫度的意義及應(yīng)用： 第第3節(jié)節(jié)

11、高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變 321 自由體積理論自由體積理論 高聚物體積性質(zhì)隨高聚物體積性質(zhì)隨 溫度的變化溫度的變化 V Vr VTg Vg V0 TTg Tg Tr T/K 總體積的變化總體積的變化 自由體積自由體積 分子體積的分子體積的 變化變化 ()g dV dT ()r dV dT Fox和和Flory的自由體積理論的自由體積理論 32 玻璃化轉(zhuǎn)變的理論分析玻璃化轉(zhuǎn)變的理論分析 圖圖4-18 Fox-Flory自由體積理論示意圖自由體積理論示意圖 WLFWLF方程方程 1 2 () ( ) lg ()() g g C TT T TgCTT 總結(jié)大量實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)總結(jié)大量

12、實驗數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn) C1，C2近似為常數(shù)（普適值）近似為常數(shù)（普適值） 通常通常B1 1 17.44 2.303 Tg f 1 0.025 17.442.303 Tg f 1 17.44 2.303 Tg B C f 玻璃化轉(zhuǎn)變時的自由體積分數(shù)：玻璃化轉(zhuǎn)變時的自由體積分數(shù)： 51.6 f Tg f a 4 4.8 10/ f a 度 2 51.6 f Tg f C a 高彈態(tài)自由體積膨脹率：高彈態(tài)自由體積膨脹率： Williams-Landel-Ferry方程方程 自由體積理論的不足之處自由體積理論的不足之處 圖圖4-20 不同冷卻速率下聚醋酸乙烯酯的比容不同冷卻速率下聚醋酸乙烯酯的比容-溫度曲線溫

13、度曲線 R. Simha和和R. F. Boyer的自由體積理論的自由體積理論 322 熱力學(xué)理論的基本觀點熱力學(xué)理論的基本觀點 323 動力學(xué)理論的基本觀點動力學(xué)理論的基本觀點 a,玻璃化轉(zhuǎn)變時，材料體積玻璃化轉(zhuǎn)變時，材料體積V 僅出現(xiàn)轉(zhuǎn)折卻不發(fā)生突變，僅出現(xiàn)轉(zhuǎn)折卻不發(fā)生突變， 因此它不是熱力學(xué)的一級相變。因此它不是熱力學(xué)的一級相變。 b.玻璃化轉(zhuǎn)變時，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變時，材料的Cp、和和k 等出現(xiàn)了不連續(xù)突變，等出現(xiàn)了不連續(xù)突變， 具有熱力學(xué)二級相變的特征，但聚合物具有熱力學(xué)二級相變的特征，但聚合物 的的Tg強烈依賴冷卻或加熱速度強烈依賴冷卻或加熱速度 這些都表明高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變不是

14、真正的熱力學(xué)二級這些都表明高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變不是真正的熱力學(xué)二級 相變，而是高分子鏈段運動的一種松弛過程。相變，而是高分子鏈段運動的一種松弛過程。 結(jié)構(gòu)的影響：主鏈、側(cè)基、構(gòu)型、分子間力結(jié)構(gòu)的影響：主鏈、側(cè)基、構(gòu)型、分子間力 分子量的影響分子量的影響 交聯(lián)的影響交聯(lián)的影響 增塑劑的影響增塑劑的影響 共聚共混的影響共聚共混的影響 外界條件的影響：外力、圍壓力、頻率外界條件的影響：外力、圍壓力、頻率 3 33 3 影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素 玻璃化轉(zhuǎn)變壓力玻璃化轉(zhuǎn)變壓力：在等溫條件下高聚物比容隨壓力變：在等溫條件下高聚物比容隨壓力變 化的轉(zhuǎn)折點為玻璃化轉(zhuǎn)變壓力化的轉(zhuǎn)折點為玻璃化轉(zhuǎn)

15、變壓力P Pg g。 除了改變溫度能導(dǎo)致鏈段運動狀態(tài)變化，從而引發(fā)材料玻璃化轉(zhuǎn)除了改變溫度能導(dǎo)致鏈段運動狀態(tài)變化，從而引發(fā)材料玻璃化轉(zhuǎn) 變外，在恒溫下改變其他條件，如改變各向同性壓力、外力作用變外，在恒溫下改變其他條件，如改變各向同性壓力、外力作用 頻率等，也能改變鏈段運動狀態(tài)，引發(fā)玻璃化轉(zhuǎn)變，這種現(xiàn)象稱頻率等，也能改變鏈段運動狀態(tài)，引發(fā)玻璃化轉(zhuǎn)變，這種現(xiàn)象稱 玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性。玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性。 玻璃化轉(zhuǎn)變頻率玻璃化轉(zhuǎn)變頻率： 恒溫條件下，作用力頻率和電場頻率與恒溫條件下，作用力頻率和電場頻率與tgtg的關(guān)系曲線中，的關(guān)系曲線中， tgtg最大值處的頻率即為玻璃化轉(zhuǎn)變頻率。最大值處的頻率即為玻璃化轉(zhuǎn)變頻率。 3310 玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性 第第4 4節(jié)節(jié) 玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高分子材料的次級轉(zhuǎn)變玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高分子材料的次級轉(zhuǎn)變 tantan 典型的聚合物動態(tài)力學(xué)損耗典型的聚合物動態(tài)力學(xué)損耗-溫度譜溫度譜 轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變: 轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變: 轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變: 41 研究次級轉(zhuǎn)變的方法 側(cè)基、側(cè)鏈的運動：側(cè)基、側(cè)鏈的運動： 局部主鏈的松弛運動：局部主鏈的松弛運動： 曲軸運動曲軸運動 雜原子基團的運動雜原子基團的運動 42 玻璃態(tài)高分子材料的次級轉(zhuǎn)變 43 結(jié)晶高分子材料的次級轉(zhuǎn)變 第第5節(jié)節(jié) 高分子材料的黏流轉(zhuǎn)變高分子材料的黏流轉(zhuǎn)變 分子鏈結(jié)構(gòu)的影響分子鏈結(jié)構(gòu)的影響