MTA反應機理（完整版）

1、MTA主要化學反應(1)主反應CH3OHM1/60(3+ H2O(g)+ 1/2 H(g)CH3OH(g) 1/7 Qf(2)+ H2O(g)+3/7 H2(g)CH3OH(g) r一 1/8 Q)+H2)+3/8 H?(g)CH3OH(g)l-8Q(g) + H3O(g)+H2(g)(2)副反應CH$OH(g) +魚)=匚比) + H2O(g)CH3OH(g)l/2 CH2 = CH2(g) + H2O(g)CH3OH(g)1 /3 CH2 = CHCH3(g) + H2O(g)CH3OH(g) 1/4 l-C4Hs(g)+H2O(g)CH3OH(g) +1/5 Hm(g)= 1/5 n-C

2、5H12(g) +H2O(g)MTA反應機理(反應歷程)大多文獻報道甲醇催化轉化制芳烴的反應歷程可以概括由以下三個主要步 驟組成:-HO2 CH3OH ， CH3OCH3- +HQCH3OH 或 CH3OCH3* 輕烯婭輕烯桂一重烯繪+烷炷-芳繪即:首先甲醇脫水生成二甲醚，這是一個可逆平衡反應，接著由甲醇、二甲 醚和水組成的平衡產物轉化成輕烯烴，最后輕烯烴反應生成重烯烴、烷烴和芳烴。 因此，MTA整個過程的反應機理就包括上述三步反應的三個機理。1、甲醇脫水生成二甲醚反應機理甲醇脫水生成二甲醚的詳細過程至今還不是很清楚，還沒有得到統(tǒng)一的觀 點，因為不同的研究者采用不同的研究手段在不同的催化體系上

3、得到的結果也不 盡相同，但普遍認為在催化劑表面存在質子化的含甲氧基的物質，它是甲醇脫水生成二甲醚的重要中間體，接著一個甲醇分子對這個含甲氧基的物質進行親核取 代，可用下式簡單表示：CHOH + H+Z CH3OH2+ZCH3OH/Z+CH3OH (CH3)2O-H2O+ITZ(Z：沸石催化劑2、甲醇或二甲醚脫水形成輕烯烴反應機理甲醇或二甲醚脫水形成輕烯烴反應機理的核心問題是起始 C-C的物種是什 么及起始C-C鍵如何形成。至今為止，至少有二十多種假設機理被提出， 但是這 個問題還沒有達到一致的認識。這些假設機理可以歸結為五類，分別進行簡要地 介紹。(1) 氧鎓離子機理Van den Berg等

4、提出二甲醚首先與固體酸的Br?nsted酸中心結合形成二甲基 氧鎓離子，然后二甲基氧鎓離子和另一個二甲醚分子形成一個三甲基氧鎓離子和 一個甲醇；而Olah等提出二甲醚和質子化的甲醇形成三甲基氧鎓離子，如下圖 1 所示。三甲基氧鎓離子被堿中心脫去一個質子形成氧內鎓鹽。起始的C-C鍵可以目前，卡賓形成的詳細機理還沒有到達統(tǒng)一的認識，Swabb和Gates認為由氧內鎓鹽通過兩種途徑形成：一是通過分子內的 Steve ns重排形成甲乙醚，另 外一種是通過分子間甲基化形成二甲基乙基氧鎓離子， 他們均可通過B消除生成 乙烯分子。該機理的焦點問題是反應過程中是否存在氧內鎓鹽。Lesthaeghe等認為只有三

5、甲基氧鎓離子能夠在ZSM-5勺骨架中穩(wěn)定存在，其他氧內鎓鹽由于能量較高， 不太可能是反應過程的中間體。而 G. J. Hutchings等通過理論計算，認為表面 氧內鎓鹽是一種能量上可能存在的反應中間體。但至今為止，還沒有直接證據(jù)證明在酸性分子篩骨架中存在有氧內鎓鹽。+CH?OCH:ch2=ch2+ch2oh圖1氧鎓離子機理示意圖(2) 卡賓機理卡賓機理包括甲醇進行a -消除反應生成卡賓和水，卡賓聚合生成烯烴或者卡賓插入到甲醇或二甲醚的C-O鍵中間，反應歷程可用下式表示：ch3oh:ch2 +h2on :ch2-（CH2）nCH3CH3CH2OH. c日2uhzh a chkhqh賓是由沸石上

6、的酸中心和堿中心協(xié)同作用的結果，可用下式概況：Zeo - O- H-CH.-OH 一 H-0-Zeo H.O +：CH2Salvador和Kladnig則認為卡賓是由催化劑表面的含甲氧基物質分解得到； 目前為止，只有間接的實驗數(shù)據(jù)表明反應中有中間體卡賓的形成。(3) 碳正離子機理Oor和Mori認為，首先是催化劑的表面含甲氧基物質分解為甲基正離子，接 著甲基正離子進攻二甲醚或甲醇上的甲基形成五價碳正離子過渡態(tài)，可用下式表示：H、 H H宀” * CHOCHj /弾OH 一 H2O + CH3 礦命產呼一C JgHgH)H(4) 自由基機理Clarke等在研究二甲醚在HZSM-5上反應時利用ES

7、Rt譜檢測到了自由基，因 此他們認為在烴的形成過程中存在自由基， 并且提出自由基是通過二甲醚與沸石 催化劑上的順磁中心(用 S表示)作用形成的，然后自由基直接偶合生產 C-C 鍵，反應歷程如下式所示：S + CH3CH2OH S-H + -H?C一oCH3-0CHj(?出一0?比廠0CHgS-H S * + H*(5) 烴池機理Dahl和Kolboe在SAPO-34上研究甲醇轉化實驗時發(fā)現(xiàn)，該反應中烴的生成 量是不均勻的，而是存在一個動力學誘導期，即反應一開始只有少量的烴生成， 當反應進行到一定程度時，烴類物質的生成量突然增大，并保持相對穩(wěn)定。他們 繼續(xù)做了大量實驗，并提出了目前被廣為接受的烴

8、池機理。 該機理認為甲醇首先 在催化劑上形成一些大分子量的烴類， 這些烴類有許多與積炭類似的性質，并且它的H含量比(CH2 n的還少，不飽和度很高。這些被吸附在催化劑孔道內的大 分子量烴，一方面，作為活性中心不斷與甲醇反應引入其甲基基團；另一方面， 這些大分子量的烴不斷進行脫烷基化反應，生成乙烯和丙烯等輕烴，在反應達到定程度時催化中心數(shù)量維持穩(wěn)定，烴池機理不僅很好地解釋了動力學誘導期現(xiàn)象,還能與其他一些實驗結果很好地吻合。下圖2是Kolboe等提出的一個烴池反應機理示意圖:-iiH iC)nCH30H (CH-) nI5血satmated hydiocaibons aromatics圖2烴池機理示意圖3、輕烯烴轉化機理輕烯烴生成芳烴、烷烴和重烯烴的機理研究較成熟，可以簡單概括成以下步 驟:輕烯烴聚合（步驟Ole）生成不飽和齊聚物，經過環(huán)化（步驟 Cyc）生成環(huán)烷烴,再經過氫轉移（步驟HT2生成芳烴，芳