第十五章硝基化合物和胺

1、第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺 在有機化學(xué)中，分子中含氮的有機在有機化學(xué)中，分子中含氮的有機 物稱為含氮有機化合物，含氮有機物中有物稱為含氮有機化合物，含氮有機物中有 硝基化合物、胺、腈、重氮鹽以及氨基酸硝基化合物、胺、腈、重氮鹽以及氨基酸 和蛋白質(zhì)等。和蛋白質(zhì)等。 學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求 掌握芳香族硝基化合物的制法，性質(zhì)。理解掌握芳香族硝基化合物的制法，性質(zhì)。理解 硝基對苯環(huán)鄰對位取代基（硝基對苯環(huán)鄰對位取代基（X、OH）性質(zhì)的）性質(zhì)的 影響。影響。 2掌握胺的分類、命名和制法。掌握胺的分類、命名和制法。 3熟練掌握胺的性質(zhì)及胺的堿性強弱次序，理解熟練掌握胺的性質(zhì)及胺的堿性強弱次序

2、，理解 影響胺的堿性強弱的因素。影響胺的堿性強弱的因素。 4掌握區(qū)別伯、仲、叔胺的方法及氨基保護在有掌握區(qū)別伯、仲、叔胺的方法及氨基保護在有 機合成中的應(yīng)用。機合成中的應(yīng)用。 內(nèi)內(nèi) 容容 15.1 硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名硝基化合物的分類、結(jié)構(gòu)和命名 15.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法 15.3 硝基化合物的物理性質(zhì)硝基化合物的物理性質(zhì) 15.4 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) 15.5 胺的分類和命名胺的分類和命名* 15.6 胺的制法胺的制法 15.7 胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì) 15.8 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì)* 15.9 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿 15.10

3、小結(jié)小結(jié) 烴分子中的氫原子被硝基取代后生成的化合物稱烴分子中的氫原子被硝基取代后生成的化合物稱 硝基化合物。硝基化合物。 15.1 15.1 硝基化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu)硝基化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu) v硝基化合物可分為硝基化合物可分為脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物和和芳香族硝芳香族硝 基化合物基化合物兩大類兩大類 v脂肪族硝基化合物是指硝基與脂肪族烴基直接相脂肪族硝基化合物是指硝基與脂肪族烴基直接相 連的化合物。例如：連的化合物。例如： CH CH3 3NONO2 2， CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2NONO2 2 硝基甲烷硝基甲烷 硝基丙烷硝基丙烷 v芳香族硝基化合物是指硝基直

4、接與芳香環(huán)相連的芳香族硝基化合物是指硝基直接與芳香環(huán)相連的 化合物，例如：化合物，例如： 硝基化合物硝基化合物 按烴基不同 脂肪族硝基化合物，如： CH3NO2 芳香族硝基化合物，如： NO2 按硝基數(shù)目 一硝基化合物 多硝基化合物，如： NO2 NO2 O2N CH3 (Trinitrotaluene) 15.1 15.1 硝基化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu)硝基化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu) 硝基化合物硝基化合物 烴分子中的氫原子被硝基取代后生成的化合物稱烴分子中的氫原子被硝基取代后生成的化合物稱硝硝 基化合物。基化合物。 硝基化合物可用通式硝基化合物可用通式RNO2或或ArNO2表示。表示。 按硝基所

5、連碳原子類型 1硝基化合物，如： 2硝基化合物，如： 3硝基化合物，如： 1-硝基丁烷 2-硝基丁烷 2-甲基-2-硝基丙烷 CH3CH2CH2CH2NO2CH3CHCH2CH3 NO2 CH3CCH3 CH3 NO2 命名命名: 硝基化合物的命名是以烴為母體，將硝基作為取代硝基化合物的命名是以烴為母體，將硝基作為取代 基來命名。如：基來命名。如：CH3CH2NO2硝基乙烷硝基乙烷 CH NO2 CH3 CH3 2硝基丙烷硝基丙烷 NO2硝基苯硝基苯NO2CH3間硝基甲苯間硝基甲苯 3硝基甲苯硝基甲苯 Cl3CNO2硝基三氯甲烷硝基三氯甲烷 硝基的結(jié)構(gòu)硝基的結(jié)構(gòu) 硝基化合物的結(jié)構(gòu)為：硝基化合物

6、的結(jié)構(gòu)為：RN = O O RN = O O + 或 由此看來，硝基中的兩個氮氧鍵的鍵長應(yīng)該是不同的，由此看來，硝基中的兩個氮氧鍵的鍵長應(yīng)該是不同的， 且氮氧雙鍵且氮氧雙鍵(N=O)的鍵長應(yīng)短些。的鍵長應(yīng)短些。 電子衍射法證明：硝基中兩個氮氧鍵的電子衍射法證明：硝基中兩個氮氧鍵的鍵長鍵長是是完全相同完全相同的。的。 如：如：CH3NO2 分子中的兩個分子中的兩個 NO 鍵的鍵長均為鍵的鍵長均為0.122nm。 其原因在于：其原因在于： （- -NO2是是由一個由一個N=O和一個和一個NO配位鍵組成）配位鍵組成） R.N O O . . . . . . . . . . . . 由此形成的分子軌道

7、中發(fā)生了由此形成的分子軌道中發(fā)生了電子的電子的離域離域和和N-ON-O鍵鍵 的平均化，硝基中的的平均化，硝基中的負電荷平均分配負電荷平均分配在兩個氧原子上在兩個氧原子上,兩兩 個氧原子是等同的。個氧原子是等同的。 可用共振結(jié)構(gòu)式表示如下：可用共振結(jié)構(gòu)式表示如下： RN = O O + RN O O 1.22 nm RN O O + = 1.22 nm 硝基中，氮原子和兩個氧原子上的硝基中，氮原子和兩個氧原子上的 P 軌道相互重疊，軌道相互重疊， 形成包括形成包括O、N、O三個原子在三個原子在 內(nèi)的分子軌道：內(nèi)的分子軌道： RN O O = O O RN . 或或 15.2 硝基化合物的制法硝基

8、化合物的制法 1. 烷烴與硝酸（烷烴與硝酸（NO2）的氣相反應(yīng)）的氣相反應(yīng) 2. 芳香烴及其衍生物與混酸的反應(yīng)芳香烴及其衍生物與混酸的反應(yīng) HNO3 420 NO2 +NO2+ CH3CH2NO2 + CH3NO2 25%40%10%25% CH3 HNO3 H2SO4 CH3 NO2 + CH3 NO2 NO2 主要產(chǎn)物為一硝基主要產(chǎn)物為一硝基 化合物；同時發(fā)生碳化合物；同時發(fā)生碳 鍵的斷裂而生成低級鍵的斷裂而生成低級 硝基化合物。硝基化合物。 2. 芳香族硝基化合物的制備芳香族硝基化合物的制備 淡黃色液體淡黃色液體 15.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法 1. 烷烴和硝酸烷烴和硝酸硝化

9、反應(yīng)（得混合物作溶劑）硝化反應(yīng)（得混合物作溶劑） 15.3 硝基化合物的物理性質(zhì)硝基化合物的物理性質(zhì) (1) b.p： 因因NO2是一個強極性基團，因此硝基化合物具有較是一個強極性基團，因此硝基化合物具有較 大的偶極矩，如：大的偶極矩，如：CH3NO2 的偶極矩的偶極矩=3.410 30C.m。 。 偶極矩偶極矩，分子間的作用力，分子間的作用力，故其沸點比相應(yīng)的鹵，故其沸點比相應(yīng)的鹵 代烴還要高。代烴還要高。 (2) 溶解性溶解性 但有的多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被但有的多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被 用作香水、香皂和化妝品的定香劑。如：用作香水、香皂和化妝品的定香劑。如

10、： NO2 NO2 O2N CH3 (CH3)3CCH3 COCH3 NO2 O2N CH3 (CH3)3CCH3 NO2O2N CH3 C(CH3)3 OCH3 二甲苯麝香葵子麝香酮麝香 IR譜譜 R-NO2 N-O伸縮振動伸縮振動 1540cm -1 、1350cm-1 C-N伸縮振動伸縮振動 870cm -1 硝基乙烷的紅外光譜硝基乙烷的紅外光譜 硝基苯的紅外光譜硝基苯的紅外光譜 15.4 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) R+ H2OCH H N = O O R CHN OH O = 硝基式假酸式 NaOH R CHN O Na+ O = 具有具有-H的硝基化合物，可與強堿作用

11、生成可溶于水的的硝基化合物，可與強堿作用生成可溶于水的 鹽。鹽。 R CH2NO2 + NaOHR CHNO2Na+ H2O 這是因為具有這是因為具有-H的硝基化合物存在的硝基化合物存在-超共軛效應(yīng)，超共軛效應(yīng)， 導(dǎo)致發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象的結(jié)果：導(dǎo)致發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象的結(jié)果： 15.4.1 酸性酸性 例如：例如： CH3NO2、CH3CH2NO2、(CH3)2CHNO2 pKa 10.2、 8.5、 7.8 叔叔硝基烷如硝基烷如 (CH3)3CNO2 無無- H，不溶不溶于堿于堿 具有具有-H的的伯或仲硝基化合物都存在上述互變異構(gòu)現(xiàn)伯或仲硝基化合物都存在上述互變異構(gòu)現(xiàn) 象，所以它們都呈酸性象，所以它

12、們都呈酸性. 15.4.2 還原還原 （芳香族硝基化合物的還原）（芳香族硝基化合物的還原） 有催化加氫、化學(xué)還原、電化學(xué)還原（新技術(shù)）有催化加氫、化學(xué)還原、電化學(xué)還原（新技術(shù)） 主要介紹化學(xué)還原法，介質(zhì)不同，產(chǎn)物不同。主要介紹化學(xué)還原法，介質(zhì)不同，產(chǎn)物不同。 在酸性介質(zhì)中，硝基苯以金屬（鐵，鋅，錫，鋁等）在酸性介質(zhì)中，硝基苯以金屬（鐵，鋅，錫，鋁等） 還原成苯胺還原成苯胺 NO2 Fe or Zn HCl NH2 注意：注意：2個基團的變化個基團的變化 酸性酸性條件下中間體的生成條件下中間體的生成: 在在中性中性條件下還原條件下還原,很容易停留在很容易停留在 N-羥基苯胺羥基苯胺 在不同介質(zhì)中

13、還原得到不同的還原產(chǎn)物在不同介質(zhì)中還原得到不同的還原產(chǎn)物 在中性或弱酸性溶液中在中性或弱酸性溶液中N-苯基羥胺的還原速度苯基羥胺的還原速度 很慢，因此，產(chǎn)物為很慢，因此，產(chǎn)物為N-苯基羥胺：苯基羥胺： 在在堿性堿性溶液中，亞硝基苯和溶液中，亞硝基苯和N-苯基羥胺繼續(xù)還原的苯基羥胺繼續(xù)還原的 速度減慢，因此，產(chǎn)物為速度減慢，因此，產(chǎn)物為氧化偶氮苯或其他還原產(chǎn)物氧化偶氮苯或其他還原產(chǎn)物, 具體產(chǎn)物取決于所用試劑：具體產(chǎn)物取決于所用試劑： 。 。 氫化偶氮苯氫化偶氮苯 多硝基苯用堿金屬的硫化物、多硫化物、硫化多硝基苯用堿金屬的硫化物、多硫化物、硫化 銨、硫氫化銨或多硫化銨可以選擇的還原一個硝銨、硫氫

14、化銨或多硫化銨可以選擇的還原一個硝 基為氨基：基為氨基： 不同試劑選擇不同位，但無規(guī)律，不同試劑選擇不同位，但無規(guī)律， H2N O2N NO2 NH4HS 50 H2N H2N NO2 CH3 O2N NO2 Na2S2 90 CH3 O2N NH2 15.4.3 苯環(huán)上的取代反應(yīng)苯環(huán)上的取代反應(yīng) v苯環(huán)上的硝基是強吸電子取代基，使環(huán)上的電子云苯環(huán)上的硝基是強吸電子取代基，使環(huán)上的電子云 密度降低，它使苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)難以進行，密度降低，它使苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)難以進行， 硝基苯硝基苯不發(fā)生烷基化和酰基化反應(yīng)。不發(fā)生烷基化和?；磻?yīng)。 （1）對鹵原子活潑性的影響）對鹵原子活潑性的影響 硝

15、基鄰位或?qū)ξ簧系穆仍尤菀妆挥H核試劑取代。硝基鄰位或?qū)ξ簧系穆仍尤菀妆挥H核試劑取代。 v氯苯水解要氯苯水解要 高溫高壓，催高溫高壓，催 化劑，苯環(huán)上化劑，苯環(huán)上 氯的鄰對位上氯的鄰對位上 取代基越多越取代基越多越 容易水解容易水解 v不止水解，不止水解， 還包括氨解、還包括氨解、 氰解、醇解氰解、醇解 硝基對其鄰位和對位上的鹵素取代基有硝基對其鄰位和對位上的鹵素取代基有活化作用活化作用。 與苯及衍生物的定位效應(yīng)與苯及衍生物的定位效應(yīng)(親電取代親電取代)不不 同同,這里是親核取代這里是親核取代,所以硝基起活化作用所以硝基起活化作用. 注意注意: （2）對酚類酸性的影響）對酚類酸性的影響 苯酚呈

16、弱酸性比碳酸的酸性還弱。當苯環(huán)上引苯酚呈弱酸性比碳酸的酸性還弱。當苯環(huán)上引 入硝基時，能增強酚的酸性。入硝基時，能增強酚的酸性。 OH OH OH NO2 NO2 NO2 OH NO2 NO2 O2N pKa9.89 7.150.384.09 酸性增強的原因：酸性增強的原因：-NO2使苯氧負離子負電荷更分散使苯氧負離子負電荷更分散 （二）胺（二）胺 15.5 胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)胺的分類、命名和結(jié)構(gòu) v 氨分子中的一個或幾個氫原子被烴基取代形成的化氨分子中的一個或幾個氫原子被烴基取代形成的化 合物稱為胺，據(jù)被取代的氫的數(shù)目可將胺分為：合物稱為胺，據(jù)被取代的氫的數(shù)目可將胺分為： 伯胺：一級胺伯胺

17、：一級胺 一個氫原子被取代一個氫原子被取代 如：甲胺如：甲胺 仲胺：二級胺仲胺：二級胺 二個氫原子被取代二個氫原子被取代 如：二甲胺如：二甲胺 叔胺：三級胺叔胺：三級胺 三個氫原子被取代三個氫原子被取代 如：三甲胺如：三甲胺 此分類中此分類中伯、仲伯、仲 、叔胺與醇中不同、叔胺與醇中不同，需要特別注意。，需要特別注意。 v據(jù)取代的烴基類型的不同，可分為：據(jù)取代的烴基類型的不同，可分為： 脂肪胺：全部是烷基的胺脂肪胺：全部是烷基的胺 如：甲胺、二甲胺如：甲胺、二甲胺 芳香胺：至少有一個是芳基的胺芳香胺：至少有一個是芳基的胺 如：如：N甲基苯胺甲基苯胺 v胺還可據(jù)分子中氨基的數(shù)目可分為：胺還可據(jù)分

18、子中氨基的數(shù)目可分為： 一元胺一元胺 分子中有一個氨基分子中有一個氨基 如：乙胺如：乙胺 二元胺二元胺 分子中有二個氨基分子中有二個氨基 如：乙二胺如：乙二胺 多元胺多元胺 分子中有多個氨基分子中有多個氨基 v氨接受一個質(zhì)子后形成銨離子，同樣與之類氨接受一個質(zhì)子后形成銨離子，同樣與之類 似似 ，胺再接受一個質(zhì)子得到的產(chǎn)物，亦可稱，胺再接受一個質(zhì)子得到的產(chǎn)物，亦可稱 為銨離子。三級胺也可與一個烴基結(jié)合在一起，為銨離子。三級胺也可與一個烴基結(jié)合在一起， 提到的相應(yīng)結(jié)構(gòu)的銨稱為季銨鹽或季銨堿。提到的相應(yīng)結(jié)構(gòu)的銨稱為季銨鹽或季銨堿。 如：如： (CH3)3N (CH3)4N+I- 叔胺叔胺 季銨鹽季銨

19、鹽 胺的命名胺的命名 胺的命名方法有胺的命名方法有衍生物命名法衍生物命名法和和系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法兩種。兩種。 1、衍生物命名法、衍生物命名法 結(jié)構(gòu)簡單的胺一般用衍生物命名法命名，規(guī)則：結(jié)構(gòu)簡單的胺一般用衍生物命名法命名，規(guī)則： 將氨作為母體，以烴基為取代基，通常將氨作為母體，以烴基為取代基，通?！盎笨墒÷浴？墒÷?。 CH3NH2 甲胺 NH CH3 CH3 二甲胺 NH CH3 CH3CH2 甲乙胺 NH2 環(huán)己胺 NH2 苯胺 NH2 萘胺萘胺 2、系統(tǒng)命名法、系統(tǒng)命名法 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的胺多采用系統(tǒng)命名法命名。結(jié)構(gòu)復(fù)雜的胺多采用系統(tǒng)命名法命名。 此類化合物命名是以烴為母體，以氨基或烷氨基此

20、類化合物命名是以烴為母體，以氨基或烷氨基 作為取代基。作為取代基。 CH CH3 CH3CH NH2 CH2CH3 2甲基甲基3氨基戊烷氨基戊烷 CH3CH NHCH3 CH2CH2CH3 甲氨基戊烷甲氨基戊烷 2,4-二甲基二甲基-2-氨基戊烷氨基戊烷 CH3CH CH2CH CH3 CH3NH2 2-甲基甲基-4-氨基戊烷氨基戊烷 CH3C NH2 CH2CHCH3 CH3 CH3 中國的系統(tǒng)命名法有時也將胺作為母體，用阿中國的系統(tǒng)命名法有時也將胺作為母體，用阿 拉伯數(shù)標明氨基的位次。如：拉伯數(shù)標明氨基的位次。如： 對于季銨鹽、季銨堿命名時對于季銨鹽、季銨堿命名時“酸根名酸根名”“銨部分銨

21、部分 名名”。 CH NH2 CH2CH3CHCH3 CH3 2甲基甲基3戊胺戊胺 CH CH2CH2CH3 NHCH3 CH3 N甲基甲基2戊胺戊胺 (CH3)4N+Cl - 氯化四甲基銨氯化四甲基銨 CH3CH2N(CH3)3+Br- 溴化三甲基乙基銨溴化三甲基乙基銨 注意：氨、胺、銨的用法注意：氨、胺、銨的用法 胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu) 氨和胺分子呈角錐型，N：sp3 雜化 苯胺：N：接近sp3 雜化，形成p-共軛體系 N H H H N H3C CH3 CH3 N H H 108 0.147nm N原子上連有四個不同基團的化合物存在著對原子上連有四個不同基團的化合物存在著對 映體，可以分離出左

22、旋體和右旋體。映體，可以分離出左旋體和右旋體。 15.6 胺的制法胺的制法 15.6.1氨氨與鹵代烴的反應(yīng)與鹵代烴的反應(yīng) 氨與胺中氨與胺中N上上H原子被烴基取代的反應(yīng)，稱烴基化原子被烴基取代的反應(yīng)，稱烴基化 反應(yīng)。與氨或胺反應(yīng)的試劑，稱為烴基化試劑。反應(yīng)。與氨或胺反應(yīng)的試劑，稱為烴基化試劑。 當氨大大過量時，以伯胺為主，另外烴基化試劑一般當氨大大過量時，以伯胺為主，另外烴基化試劑一般 用伯鹵烴。原因仲鹵烴、叔鹵烴易發(fā)生消除反應(yīng)。用伯鹵烴。原因仲鹵烴、叔鹵烴易發(fā)生消除反應(yīng)。 15.6.2氨氨與醇的反應(yīng)與醇的反應(yīng) 需要需要Al2O3催化劑催化劑 RX + NH3RNH2 RX R2NH RX R3

23、N RX R4N+X- CH3OH + NH3CH3NH2 + (CH3)2NH + (CH3)3N 350400 0.5MPa Al2O3 15.6.3.氨氨與酚的反應(yīng)與酚的反應(yīng) 由于采用異丙苯氧化法生產(chǎn)苯酚的產(chǎn)量很大，由于采用異丙苯氧化法生產(chǎn)苯酚的產(chǎn)量很大， 所以用苯酚與氨反應(yīng)制苯胺的方法已成為主要的所以用苯酚與氨反應(yīng)制苯胺的方法已成為主要的 工業(yè)生產(chǎn)方法之一。工業(yè)生產(chǎn)方法之一。 15.6.4 硝基化合物的還原硝基化合物的還原 OH + NH3 Al2O3 , SiO2 385 , 1.7MPa NH2 + H2O OH + NH3 (NH4)2SO4 , NH4HSO4 150 , 0.

24、6MPa NH2+ H2O 4 ArNO2 + 9Fe + 4H2O FeCl2 pH=56 4 ArNH2 + 3 Fe3O4 15.6.5 腈和酰胺的還原腈和酰胺的還原 由腈還原制備伯胺是常用的一種方法。由腈還原制備伯胺是常用的一種方法。 酰胺經(jīng)酰胺經(jīng)LiAlH4還原，產(chǎn)率較好，但試劑價格昂貴，還原，產(chǎn)率較好，但試劑價格昂貴， 通常只在精細有機合成中使用。通常只在精細有機合成中使用。 CN CN 催化氫化 130，13.6MPa 雷尼鎳, H 2 NH2 NH2 LiAlH4還原 CN CH3 LiAlH4 乙醚 CH2NH2 CH388% C N(CH3)2 O LiAlH4 乙醚 CH

25、2N(CH3)2 88% 15.6.6 鄰苯二甲酰亞胺法（蓋布瑞爾合成法）鄰苯二甲酰亞胺法（蓋布瑞爾合成法） 15.6.7 霍夫曼降解反應(yīng)霍夫曼降解反應(yīng) 酰胺與酰胺與I2/NaOH或或Br2/NaOH反應(yīng)反應(yīng)。 C C O O NH KOH C C O O NK RIC C O O NR RNH2+ COONa COONa NaOH H2O C NH2 O R Br2 / NaOH RNH2 15.7 胺的物理性質(zhì)胺的物理性質(zhì) 低級脂肪胺是氣體或是易揮發(fā)的液體，帶有氨或低級脂肪胺是氣體或是易揮發(fā)的液體，帶有氨或 魚腥的氣味。高級的脂肪胺是無味的固體。芳香胺是高魚腥的氣味。高級的脂肪胺是無味的固

26、體。芳香胺是高 沸點的液體或低熔點的固體，有特殊的氣味，有毒，吸沸點的液體或低熔點的固體，有特殊的氣味，有毒，吸 入蒸氣或與皮膚接觸都會引起中毒，某些芳胺，如聯(lián)苯入蒸氣或與皮膚接觸都會引起中毒，某些芳胺，如聯(lián)苯 胺、胺、 萘胺等有強烈的致癌作用，某些二元胺有惡臭，萘胺等有強烈的致癌作用，某些二元胺有惡臭， 如丁二胺（腐胺）、戊二胺（尸胺）等。如丁二胺（腐胺）、戊二胺（尸胺）等。 甲醚甲醚二甲胺二甲胺乙胺乙胺乙醇乙醇甲酸甲酸 分子量分子量4645454646 沸點沸點-247.51778101 v伯胺、仲胺及其他胺中的伯胺、仲胺及其他胺中的N上的上的H原子可形成分原子可形成分 子間氫鍵，使伯胺、

27、仲胺的沸點較分子量相近的子間氫鍵，使伯胺、仲胺的沸點較分子量相近的 醚的沸點高。由于醚的沸點高。由于NH鍵極性比鍵極性比OH鍵弱，所鍵弱，所 以胺中形成的以胺中形成的NH氫鍵比醇和酸中氫鍵比醇和酸中OH氫鍵弱，氫鍵弱， 故沸點較相應(yīng)的醇和酸低。故沸點較相應(yīng)的醇和酸低。 v叔胺中叔胺中N原子上無活潑氫，不能形成分子間氫鍵，原子上無活潑氫，不能形成分子間氫鍵， 所以其沸點較低。所以其沸點較低。 v伯、仲、胺胺都可與水形成氫鍵，因此低級胺可伯、仲、胺胺都可與水形成氫鍵，因此低級胺可 溶于水，也能溶于醚、醇和苯。溶于水，也能溶于醚、醇和苯。 v部分常見的胺的物理常數(shù)，見部分常見的胺的物理常數(shù)，見P37

28、3，表，表15-3。 波譜性質(zhì)波譜性質(zhì) IR譜：譜： NH35003270cm - 1 伯胺：雙峰(強度由中到弱) 仲胺： 單峰 脂肪仲胺：強度較弱 芳仲胺： 較強，峰形尖銳 CH 脂肪胺：1100 cm -1 芳胺：13501250 cm -1 伸縮振動 均處于指紋區(qū) 彎曲振動： 15801650 cm - 1 搖擺振動： 666909 cm - 1 N-H NMR譜：譜： - C - C上的質(zhì)子上的質(zhì)子2.22.81.11.7 N上的質(zhì)子:=0.65.0 (因氫鍵程度不同而異)。 R N R H NH2 堿堿 性性 酰酰 化化 基基 烷烷 化化 基基 重重 氮氮 化化 親親 電電 取取 代

29、代 氧氧 化化 11.5 胺的化學(xué)性質(zhì)胺的化學(xué)性質(zhì) 15.8.1 胺的堿性胺的堿性 含有未共用電子對的含有未共用電子對的N可以接受質(zhì)子，故胺有堿性?？梢越邮苜|(zhì)子，故胺有堿性。 胺在水溶液中存在如下平衡：胺在水溶液中存在如下平衡： 由于由于R是斥電子基，其結(jié)果是使氮原子上的電是斥電子基，其結(jié)果是使氮原子上的電 子云密度增加，使其更易于接受質(zhì)子，所以脂肪子云密度增加，使其更易于接受質(zhì)子，所以脂肪 胺的堿性比氨強，并據(jù)電子效應(yīng)其堿性次序為：胺的堿性比氨強，并據(jù)電子效應(yīng)其堿性次序為： 叔胺叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 氨（氣相）氨（氣相） 在氣相中，其堿性次序確實如此，在氣相中，其堿性次序確實如此，在氣相

30、中，堿在氣相中，堿 性只與它們的電子效應(yīng)有關(guān)，而在水溶液中，它性只與它們的電子效應(yīng)有關(guān)，而在水溶液中，它 們的堿性次序稍有變化。們的堿性次序稍有變化。 RNH2 + H2O R NH3+ + OH - 在水溶液中，伯、仲、叔胺的堿性發(fā)生了變化，在水溶液中，伯、仲、叔胺的堿性發(fā)生了變化， 其原因除與胺本身的電子效應(yīng)有關(guān)外，其堿性還與其原因除與胺本身的電子效應(yīng)有關(guān)外，其堿性還與 胺在水中的溶劑化程度和立體效應(yīng)等諸多因素有關(guān)。胺在水中的溶劑化程度和立體效應(yīng)等諸多因素有關(guān)。 在水中其堿性次序為：在水中其堿性次序為： 甲胺甲胺二甲胺二甲胺三甲胺三甲胺氨氨 pKb3.363.284.304.74 NH C

31、H3 CH3 NH2CH3N CH3 CH3 CH3 NH3 NH3 : NH2 : N H H NH2 : NH : N : pkb 9.3013.80近乎中性 PKb 4.76 9.4 氮上的電子氮上的電子 云密度部分云密度部分 地移向苯環(huán)地移向苯環(huán) 芳胺的堿性芳胺的堿性 取代芳胺的堿性：取代芳胺的堿性： 取代基對芳胺堿性的影響，與其對酚的酸性的影響剛?cè)〈鶎Ψ及穳A性的影響，與其對酚的酸性的影響剛 好相反。好相反。 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N NH3 NH2 NH2CH3NH2O2N 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 13.0 8.92 pKb 綜上所述

32、：綜上所述： 脂肪胺脂肪胺 NH3 芳香胺芳香胺 供供電子基能使芳胺的堿性增電子基能使芳胺的堿性增強強,吸吸電子基則使堿性減電子基則使堿性減弱弱. 練習(xí)練習(xí): P388 5 OH NH2 OH NH2 取代芳胺的堿性取代芳胺的堿性 v雖然供電子基都增加雖然供電子基都增加N電子云電子云 密度，但處于密度，但處于鄰對位鄰對位時對時對N上上 電子云增加較電子云增加較多多，所以其堿性，所以其堿性 比間位的堿性要強一些。比間位的堿性要強一些。 v反之，吸電子基使反之，吸電子基使N原子上電原子上電 子云密度降低，使子云密度降低，使芳胺堿性減芳胺堿性減 弱弱，尤其是氨基鄰對位的吸電，尤其是氨基鄰對位的吸電

33、子基的影響比在間位要大，使子基的影響比在間位要大，使 相應(yīng)芳胺堿性較間位小。相應(yīng)芳胺堿性較間位小。 - + - - N NH2 O O N NH2 O O - + 酸酐酸酐羧酸羧酸 脂肪伯胺脂肪伯胺仲胺仲胺苯胺苯胺 NHCH3(CH3CO)2ON COCH3 CH3 CH3COOH N-甲基乙酰苯胺甲基乙酰苯胺 該反應(yīng)的用途：該反應(yīng)的用途： 1. 用于胺類的鑒定用于胺類的鑒定 生成的生成的N-取代酰胺均為結(jié)晶固體，具有固定而敏銳的取代酰胺均為結(jié)晶固體，具有固定而敏銳的 熔點，根據(jù)所測熔點，可推斷出原來胺的結(jié)構(gòu)。熔點，根據(jù)所測熔點，可推斷出原來胺的結(jié)構(gòu)。 由于酰胺容易水解，而叔胺又不發(fā)生酰基化，

34、利用這由于酰胺容易水解，而叔胺又不發(fā)生?；?，利用這 一性質(zhì)可將叔胺從混合胺中分離出來。一性質(zhì)可將叔胺從混合胺中分離出來。 RCONHR+H2O H+ or OH RNH2 + RCOOH 或 RCOO 2. 從胺的混合物中分離出叔胺從胺的混合物中分離出叔胺 3. 用于保護氨基用于保護氨基 NH2 + HNO3 H2SO4 NH2 NO2CH3COOH / Zn CH3CONH HNO3 H2SO4 NHCOCH3 NO2 H3O+ 磺?；磻?yīng)磺?；磻?yīng) 與酰基化反應(yīng)相似，脂肪族或芳香族與?；磻?yīng)相似，脂肪族或芳香族1胺和胺和2胺在胺在 堿性條件下，能與芳磺酰氯堿性條件下，能與芳磺酰氯(如如

35、苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯苯磺酰氯、對甲苯磺酰氯) 作用，生成相應(yīng)的磺酰胺；作用，生成相應(yīng)的磺酰胺；叔胺叔胺N上沒有上沒有H原子，故不發(fā)原子，故不發(fā) 生磺酰化反應(yīng)。生磺?；磻?yīng)。 SO 2Cl SO 2Cl CH 3 苯磺酰氯對甲基苯磺酰氯 ( TsCl ) SO2Cl RNH2 R2NH R3N + NaOH SO2NR2 SO2NR H NaOH NaOH 不反應(yīng) 強吸電子基 有一定的酸性 NaOH SO2N R Na+ (水溶性鹽) (不溶于NaOH) (溶于酸) 該反應(yīng)稱為該反應(yīng)稱為Hinsberg反應(yīng)反應(yīng)(興斯堡反應(yīng)興斯堡反應(yīng))，利用這一反，利用這一反 應(yīng)可以應(yīng)可以鑒別或分離伯、仲、叔胺

36、。鑒別或分離伯、仲、叔胺。 白色白色 RNH2 R2NH R3N SO2Cl CH3 NaOH CH3SO2NR H CH3SO2NR2 R3N ( 不反應(yīng) ) 水蒸氣 蒸餾 溶于NaOH 不溶于NaOH 蒸餾液 (R 3N) 余液 過 濾 濾液 沉淀 HCl RNH2 HCl R2NH 分離分離伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺 15.8.3 胺的烷基化反應(yīng)胺的烷基化反應(yīng) 常用烷基化試劑：常用烷基化試劑：鹵代烷、醇、硫酸酯、芳磺酸酯。鹵代烷、醇、硫酸酯、芳磺酸酯。 胺與鹵代烷等試劑反應(yīng)能在胺與鹵代烷等試劑反應(yīng)能在N原子上引入烷基，這類原子上引入烷基，這類 反應(yīng)稱為胺的烷基化反應(yīng)。但用此反應(yīng)得到的反應(yīng)稱

37、為胺的烷基化反應(yīng)。但用此反應(yīng)得到的N取取 代胺代胺多是伯、仲、叔胺和季銨鹽的混合物。多是伯、仲、叔胺和季銨鹽的混合物。 CH2NH2 + CH3I C2H5OH 6070 CH2NHCH3CH2N(CH3)2CH2N(CH3)3+ I- 15%45%10% CH Br + CH3NH2 CH3 CH3 CH NHCH3 CH3 CH3 通過控制反應(yīng)物的比例和反應(yīng)條件，可得到以某一通過控制反應(yīng)物的比例和反應(yīng)條件，可得到以某一 種胺為主的產(chǎn)物，若鹵烷或胺兩者之一有立體阻礙種胺為主的產(chǎn)物，若鹵烷或胺兩者之一有立體阻礙 或反應(yīng)活性較低時，也可得到較為單一的產(chǎn)物?；蚍磻?yīng)活性較低時，也可得到較為單一的產(chǎn)物

38、。 15.8.5 與與HNO2的重氮化反應(yīng)的重氮化反應(yīng) 脂肪族伯胺與脂肪族伯胺與HNO2（NaNO2+HCl or H2SO4） 反應(yīng)生成極不穩(wěn)定的重氮鹽。反應(yīng)生成極不穩(wěn)定的重氮鹽。 RCH2CH2NH2 NaNO2 + HCl RCH2CH2N2ClRCH2CH2 + N2 + Cl 低溫 重氮鹽 分解 生成的碳正離子可以發(fā)生各種不同的反應(yīng)生成烯生成的碳正離子可以發(fā)生各種不同的反應(yīng)生成烯 烴、醇和鹵代烴。烴、醇和鹵代烴。 即使在低溫下，脂肪族重即使在低溫下，脂肪族重 氮鹽也易分解放出氮氣，氮鹽也易分解放出氮氣， 并形成一個碳正離子。并形成一個碳正離子。 RNH2 + NaNO2 + 2HCl

39、RN N+Cl- + NaCl + 2H2O R+ + N2 該碳正離子就可能發(fā)生重排，或者發(fā)生消除反應(yīng)，該碳正離子就可能發(fā)生重排，或者發(fā)生消除反應(yīng)， 也可被親核試劑進攻而發(fā)生親核反應(yīng)，結(jié)果得到組也可被親核試劑進攻而發(fā)生親核反應(yīng)，結(jié)果得到組 成十分復(fù)雜的混合物，因而該反應(yīng)在有機合成中無成十分復(fù)雜的混合物，因而該反應(yīng)在有機合成中無 應(yīng)用價值，但重氮鹽分解放出的氮氣是定量的，故應(yīng)用價值，但重氮鹽分解放出的氮氣是定量的，故 可用于脂肪族伯胺的定量分析中?？捎糜谥咀宀返亩糠治鲋?。 仲胺與仲胺與HNO2反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成黃色油狀或固體的黃色油狀或固體的N- 亞硝基化合物。亞硝基化合物。 + R

40、R NH NaNO 2 + HClR R N-N=O N-亞硝基胺（黃色油狀物） H2O 叔胺在同樣條件下，與叔胺在同樣條件下，與HNO2不發(fā)生類似的反應(yīng)。不發(fā)生類似的反應(yīng)。 應(yīng)用：應(yīng)用：胺與亞硝酸的反應(yīng)可以區(qū)別伯、仲、叔胺。胺與亞硝酸的反應(yīng)可以區(qū)別伯、仲、叔胺。 a.a.根根 據(jù)實據(jù)實 驗現(xiàn)驗現(xiàn) 象可象可 鑒別鑒別 伯、伯、 仲、仲、 叔胺叔胺 應(yīng)用應(yīng)用 發(fā)生成鹽發(fā)生成鹽 反應(yīng)，無反應(yīng)，無 特殊現(xiàn)象特殊現(xiàn)象 出現(xiàn)黃色出現(xiàn)黃色 油狀物或油狀物或 固體，加固體，加 酸，油狀酸，油狀 物消失物消失 放出氣體放出氣體 現(xiàn)象現(xiàn)象 R R3 3N + HNON + HNO2 2 R R3 3NHNH+

41、+NONO2 2- - R R2 2NHNH RNHRNH2 反應(yīng)式反應(yīng)式 脂肪脂肪3O胺胺 脂肪脂肪2O胺胺 脂肪脂肪1O胺胺 反應(yīng)胺反應(yīng)胺 NaNO2，HCl 05OC NRN Cl + - -N2 R R+ 得醇、烯、鹵代得醇、烯、鹵代 烴等混合物烴等混合物 NaNO2，HCl NOR2N SnCl2，HCl R2NH 芳伯胺與芳伯胺與亞硝酸的重氮化反應(yīng)生成的芳香胺的重亞硝酸的重氮化反應(yīng)生成的芳香胺的重 氮鹽在低溫（氮鹽在低溫（05）下是穩(wěn)定的，并可由此進）下是穩(wěn)定的，并可由此進 一步合成許多化合物。一步合成許多化合物。 仲胺與仲胺與亞硝酸生成的亞硝胺有強烈的致癌作用。亞硝酸生成的亞硝胺

42、有強烈的致癌作用。 NH2 NaNO2+HCl 05 N2+Cl- R NH (Ar)R NaNO2+HCl 05 R N (Ar)R NO 亞硝胺 亞硝胺 N(CH3)2 NaNO2+HCl N(CH3)2ON 15.8.6 芳胺的親電取代反應(yīng)芳胺的親電取代反應(yīng) （1）鹵代）鹵代 氨基是強鄰對位定位基，可使苯環(huán)活化，易進氨基是強鄰對位定位基，可使苯環(huán)活化，易進 行芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。行芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。 此反應(yīng)極靈敏，并可定量寫成，此反應(yīng)極靈敏，并可定量寫成，常用于苯胺的常用于苯胺的 定性鑒別及苯胺的定量分析。定性鑒別及苯胺的定量分析。如何制備單鹵代如何制備單鹵代 苯胺？苯胺？ NH2

43、 + 3 Br2 NH2 BrBr Br 白色白色 制取一溴苯胺，應(yīng)先降低苯胺的活性，再進行溴代，制取一溴苯胺，應(yīng)先降低苯胺的活性，再進行溴代， 其方法有兩種。其方法有兩種。 方法一：方法一： 方法二：方法二： 或低溫或低溫CS2作溶劑作溶劑 NH2 Br2 NHCOCH3 Br (CH3CO)2 NHCOCH3 CH3COOH H2O OHH NH2 Br 或 干 NH2 NH3HSO4NH3HSO4NH2 H2SO4 Br2 2NaOH BrBr （2）硝化）硝化 苯胺與酚類似，在進行硝化反應(yīng)時易被硝酸苯胺與酚類似，在進行硝化反應(yīng)時易被硝酸 氧化，它與濃硝酸作用可被氧化成苯胺黑染料。氧化，

44、它與濃硝酸作用可被氧化成苯胺黑染料。 所心硝化時一般先要進行氨基的保護（乙酰化），所心硝化時一般先要進行氨基的保護（乙?；?硝化后再水解為相應(yīng)的取代苯胺。硝化后再水解為相應(yīng)的取代苯胺。 在強酸性條件下，苯胺先生成鹽（不被氧化），在強酸性條件下，苯胺先生成鹽（不被氧化）， 再硝化時進入銨基的間位。再硝化時進入銨基的間位。 NH2 (CH3CO)2O NHCOCH3 HNO3H2SO4, NO2 NHCOCH3 H3+O NO2 NH2 NH2 H2SO4 NH3+ HNO3 H2SO4 NH3+ NO2 OH- NH2 NO2 （3）磺化）磺化 若直接進行磺化，則苯胺會與濃硫酸先生若直接進行

45、磺化，則苯胺會與濃硫酸先生 成苯胺硫酸鹽，磺化后得到間位磺化產(chǎn)物成苯胺硫酸鹽，磺化后得到間位磺化產(chǎn)物 間氨基苯磺酸間氨基苯磺酸。 v要要進行對位磺化的方法有兩種：進行對位磺化的方法有兩種： 先進行乙?；笙冗M行乙?；?，后 磺化磺化 先成鹽，再加熱脫水，最后高溫重排。先成鹽，再加熱脫水，最后高溫重排。 NH2 H2SO4 NH3+ OH-H2SO4 SO3H NH3+ SO3H NH2 NH2 H2SO4 NH3+HSO4- H2O NHSO3H 180 SO3H NH2 15.8.7 胺的氧化反應(yīng)胺的氧化反應(yīng) 胺易被胺易被氧化，芳胺（苯胺）更易被氧化。氧化，芳胺（苯胺）更易被氧化。 苯胺遇到

46、漂白粉，被氧化，會產(chǎn)生明顯的紫色，這一苯胺遇到漂白粉，被氧化，會產(chǎn)生明顯的紫色，這一 現(xiàn)象可用于苯胺的定性鑒別?，F(xiàn)象可用于苯胺的定性鑒別。 用適當?shù)难趸瘎ㄈ鐫庀跛幔┭趸桨?，能得到苯胺用適當?shù)难趸瘎ㄈ鐫庀跛幔┭趸桨?，能得到苯?黑染料。黑染料。 在酸性條件下，用二氧化錳氧化苯胺，生成對苯醌。在酸性條件下，用二氧化錳氧化苯胺，生成對苯醌。 對苯醌對苯醌經(jīng)還原，得對苯二酚，此方法是經(jīng)苯胺為原經(jīng)還原，得對苯二酚，此方法是經(jīng)苯胺為原 料合成對苯二酚的一種方法。料合成對苯二酚的一種方法。 NH2 MnO2 , H2SO4 OO H2 Ni HOOH 15.9 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿 1、命名

47、與制法：、命名與制法： 命名：命名：R4NX 季銨鹽季銨鹽 R4NOH 季銨堿季銨堿 （CH3)4NBr (CH3)3C6H5CH2NCl 溴化四甲銨溴化四甲銨 氯化三甲基芐基銨氯化三甲基芐基銨 （CH3)4NOH (CH3)3C6H5CH2NOH 氫氧化四甲銨氫氧化四甲銨 氫氧化三甲基芐基銨氫氧化三甲基芐基銨 制法：制法：叔胺烷基化得到季銨鹽，季銨鹽用濕氫氧化銀叔胺烷基化得到季銨鹽，季銨鹽用濕氫氧化銀（AgOH) 或或KOHaq處理得到季銨堿處理得到季銨堿 R4NCl+ Ag2O H2O R4N OH+ AgBr 2性質(zhì)性質(zhì) （1）強堿性，堿性與）強堿性，堿性與NaOH相近。易潮解，易溶于水。相近。易潮解，易溶于水。 （2）化學(xué)特性反應(yīng)）化學(xué)特性反應(yīng)加熱分解反應(yīng)加熱分解反應(yīng) 烴基上無烴基上無-H的季銨堿在加熱下分解生成叔胺和醇。的季銨堿在加熱下分解生成叔胺和醇。 例如：例如： (CH3)4N OH(CH3)3N + CH3OH -碳上有氫原子時，加熱分解生成叔胺、烯烴和水。碳上有氫原子時，加熱分解生成叔胺、烯烴和水。 例如：例如： (CH3)3-N-CH2CH2CH3 OH (CH3)3N + CH3CH=CH2 + H2O 季銨堿加熱分解時，主要生成季銨堿加熱分解時，主要生成Hofmann烯烯 （雙鍵上烷基取代基最少的烯烴）。（雙鍵上烷基取代基最少的烯烴）。