精細(xì)有機(jī)合成加氫

1、第第9 9章加氫章加氫 （Hydrogenation） 9.1 概述概述 9.2 加氫反應(yīng)的歷程加氫反應(yīng)的歷程 9.3 影響加氫的因素影響加氫的因素 9.4 液相加氫液相加氫 9.5 氣相加氫氣相加氫 9.6 不飽和烴的加氫不飽和烴的加氫 9.7 含氧化合物的加氫含氧化合物的加氫 9.8 含氮化合物的加氫含氮化合物的加氫 9.1 概述概述 加氫即為有機(jī)化合物與氫分子的反應(yīng)。這里有較多情況 涉及含氧化合物的還原。加氫主要用于醫(yī)藥，油脂加工行業(yè)， 在其它精細(xì)化學(xué)品合成中也有應(yīng)用。主要包括： 不飽和碳?xì)浠衔?含氧化合物 含氮化合物 加氫過(guò)程中往往要用催化劑，按催化劑使用狀態(tài)分類(lèi)： 非均相催化，均相

2、催化，（前者多）；按有機(jī)反應(yīng)物料的狀 態(tài)分類(lèi)：液相加氫，氣相加氫（前者遠(yuǎn)比后者多）。 CCC HC H COCHOH COOR COOH CH2OH CNCH2NH2 NO2NH2 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)特性進(jìn)行分類(lèi)，加氫有三種類(lèi)型： 不飽和鍵的加氫 3H2 含C=C， ，芳環(huán)不飽和雙鍵，醛、酮中的C=O鍵， 鍵的加氫，不難看出這類(lèi)反應(yīng)是脫氫的逆反應(yīng)。 在氫的作用下生成水或其他不含碳的化合物 RCOOH + 2H2 RCH2OH + H2O ROH + H2 RH + H2O RCONH2 + 2H2 RCH2NH2 + H2O RNO2 + 3H2 RNH2 + 2H2O H C R R O H2 C

3、H R R OH CNR H2 C H2 NH2R CNCC HC H2 CHH2CCH2 H2 H3CCH3 這類(lèi)反應(yīng)是有機(jī)化合物在氫作用下被還原，包括脂肪酸 加氫制脂肪醇；醇加氫制烷烴；酰胺、硝基化合物加氫還原 成胺，反應(yīng)中生成H2O,還有生成HCl、NH3、H2S等。 RCOCl + H2 RCHO + HCl RSH + H2 RH + H2S 涉及到C-C鍵的斷裂，包括直鏈烷烴，脂環(huán)烴及芳烴 側(cè)鏈的氫解 RCH2R + H2 RCH3 +RH + H2 CH3-(CH2)4-CH3 + H2 +RH 這類(lèi)反應(yīng)在石油化工中用得較多。 H R 9.2 加氫反應(yīng)的歷程加氫反應(yīng)的歷程 加氫催

4、化劑的作用是什么? 加氫過(guò)程的第一步第一步是反應(yīng)物在催化劑活性中心發(fā)生化學(xué)吸 附，被吸附分子的鍵，由于活性中心復(fù)雜分子軌道的作用而被 削弱,甚至發(fā)生分子的解離。以吸附H2為例,當(dāng)H2被金屬催化劑 吸附后,先發(fā)生H2中兩個(gè)H原子間鍵的削弱,進(jìn)而解離成活潑H, 與催化劑形成金屬-氫化物: 烯烴、芳烴、炔烴很容易被催化劑吸附，這種強(qiáng)吸附作用 是由不飽和鍵的部分或全部斷裂引起的。 As + H2 As H2 As-H H 2As-H (催化劑活性中心) +As +As CH2=CH2As + As As CH 2=CH2 CH2CH2 CH2CH2As As 不同化合物在不同催化劑上吸附作用的強(qiáng)弱是不

5、同的， 相比之下，飽和C-H化合物被催化劑吸附的能力較低。 加氫過(guò)程的第二步第二步是被吸附在鄰近活化中心上的這些 物質(zhì)間相互發(fā)生反應(yīng)，直至完成反應(yīng)。 As- -As + As-H As + CH2CH2 -2As CH3CH2 As-H CH3-CH3 -2As 羰基化合物加氫和醇的加氫反應(yīng)歷程與上面基本相同， 它們有兩種可能：一種是羰基歷程，在C-O鍵上發(fā)生化學(xué)吸 附，另一種是烯醇?xì)v程，在C=C鍵上發(fā)生吸附，并經(jīng)過(guò)羰基 的烯醇化： 研究工作表明：在低溫下以第一種歷程為主，在高 溫下以第二種歷程為主。 9.3 影響加氫的因素影響加氫的因素 9.3.1 有機(jī)反應(yīng)物的結(jié)構(gòu) 可被加氫的官能團(tuán)很多，許

6、多加氫反應(yīng)是分步進(jìn)行的， 如酸、醛（酮）分步加氫成醇，最終加氫成烷烴： RCOOHRCHORCH2OH RCH3 H2H2H2 CH3C CH3 O +As CH3C O H3C As CH3CH CH3 OH +As H2 CH3C CH3 O +As H3C C OH H2 C CH3CH CH3 OH +As H2 As 一個(gè)化合物含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可以加氫的結(jié)構(gòu)，有時(shí)需 要對(duì)某一部位發(fā)生加氫，另一個(gè)部位保留不變，即選擇加氫。 如不飽和羧酸加氫時(shí)，既可發(fā)生不飽和雙鍵加氫成飽和羧酸； 又可發(fā)生羧基還原成不飽和醇；當(dāng)然不飽和雙鍵和羧基也能同 時(shí)加氫生成飽和醇。 RCH=CHCOOH RCH=

7、CHCH2OH RCH2CH2COOH 可見(jiàn)加氫問(wèn)題很復(fù)雜，當(dāng)然與催化劑的選擇有關(guān)，與有機(jī) 化合物的反應(yīng)活性也有關(guān)，至今沒(méi)有完整的規(guī)律，作為一般規(guī) 律總結(jié)如下： a.大多情況下 -CHO, -NO2， -CN，比較容易加氫，如， 含-NO2,-CN的芳烴可使-NO2,-CN加氫還原成-NH2,而 芳環(huán)不被加氫。 RCH2CH2CH2OH b. 幾個(gè)官能團(tuán)加氫活性順序： O= 如： CH2CH2-C-CH3 CH=CH-C-CH3 =O H2 Ni =O CH2CH-CH3 CH=C-CH3 - H2 Ni - CHO CH2OH c. 各類(lèi)C=C雙鍵加氫的活性，一般是鏈炔、烯容易，芳烴難， 順

8、序： 開(kāi)鏈炔開(kāi)鏈烯 環(huán)烯 萘 苯 -C-Cl -NO2 -CHO -CR -CN-COR -CNH2 -COOH O= O= O= CH2=CH-C3H7CH2=C-C2H5 CH3 CH3C=C-CH3 加氫速度 1 ： 0.62 0.02 ： 芳烴中亦有類(lèi)似規(guī)律： 9.3.2 催化劑影響 加氫催化劑都是過(guò)渡金屬，常用的有Ni、Pt、Pd、 Fe、Co、Cr、Zn、Cu、Ag，還有還有Ru、Re、Rh等。等。 它們可以是：被還原金屬單質(zhì)、金屬的氧化物、硫化 物及其它們復(fù)合物，有時(shí)金屬以骨架型（Ni,Cu）作催化。 R R2 CH3CH3 開(kāi)鏈烯中，取代烯烴比不取代烯烴難以加氫。 各種不同催化

9、劑對(duì)加氫反應(yīng)的選擇性有很大影響，書(shū) 中有具體詳細(xì)介紹?；疽?guī)律：金屬單質(zhì)催化劑，如Ni 、 Pd對(duì)極性官能團(tuán)無(wú)特殊選擇性吸附，而較易吸附反應(yīng)物中 雙鍵部分，因此： Ni H2 Pd/Al2O3 而用Cu-Cr氧化物催化時(shí)，則雙鍵，羰基同時(shí)加氫： CH3CH=CHCHO (巴豆醛) CH3CH2CH2CH2OH（丁醇） OH OH H CH=CHCHOCH2CH2CHO 除催化劑性質(zhì)外，催化劑用量對(duì)反應(yīng)影響亦很重要。 對(duì)一個(gè)具體加氫過(guò)程，要選擇相應(yīng)合適的催化劑，適宜的 用量，如硝基物液相加氫還原采用5%Pd/C催化劑，用量 10%左右；雙鍵加氫用Ni，用量1520%，一般在低壓下 實(shí)驗(yàn)室規(guī)模加氫

10、，催化劑用量高一些，而工業(yè)上采用間歇 操作，催化劑用量要盡可能低一些，以防止由于放熱等問(wèn) 題造成反應(yīng)失控。在連續(xù)操作中，催化劑用量與物料在反 應(yīng)器中停留時(shí)間有關(guān)，另外通過(guò)控制催化劑用量，可抑制 副反應(yīng)發(fā)生。 9.3.3 反應(yīng)壓力，溫度對(duì)加氫的影響 壓力： 對(duì)液相加氫來(lái)說(shuō)，是溶解在液相中的H2參加反 應(yīng)，壓力提高，溶解H2增加，反應(yīng)速率明顯加 快。對(duì)氣相加氫，壓力提高相當(dāng)于氫的濃度加 大，反應(yīng)速率也必然提高。 溫度：加氫反應(yīng)溫度對(duì)速率影響不是很大，一般溫度 低，反應(yīng)較平穩(wěn)；溫度高容易發(fā)生副反應(yīng)，而且 加氫的溫度常取決于催化劑的活性，如： Pt或Pd,常溫,常壓 Ni,100C,13MPa MoS

11、,250C,12MPa 有時(shí)溫度過(guò)高會(huì)改變反應(yīng)方向： (CH3)2C=CH-C-CH=C(CH3)2 =O (佛爾酮) 蘭尼Ni,160170C (CH3)2CH-CH2CCH2CH(CH3)2 =O (CH3)2CH(CH2)3CH(CH3)2 200C （二異丁基甲酮） 對(duì)不飽和烴類(lèi)的加氫，高溫對(duì)脫氫逆反應(yīng)有利，因此C=C 不飽和雙鍵的加氫溫度不宜過(guò)高。 H 9.3.4 溶劑 溶劑在加氫中的作用，不僅影響加氫速率，有時(shí)也影響 反應(yīng)方向，因?yàn)槿軇┦勾呋瘎?duì)被加氫物的吸附特性發(fā)生了 變化，改變了氫的吸附量。如： H 甲醇或乙醇 蘭尼Ni 甲苯或環(huán)己烷 根據(jù)反應(yīng)物料的狀態(tài)，加氫反應(yīng)分為液相加氫和

12、氣相加 氫兩種。 9.4 液相加氫液相加氫 有機(jī)反應(yīng)物呈液相，將H2鼓泡到含有催化劑的液體反應(yīng) 物中進(jìn)行加氫。避免使用大過(guò)量H2使反應(yīng)物汽化的預(yù)先蒸發(fā) 過(guò)程，經(jīng)濟(jì)上較氣相加氫合理，應(yīng)用得較廣。 應(yīng)用對(duì)象： 不易汽化的高沸點(diǎn)原料，如油脂，脂肪羧酸及其酯， 二腈、二硝基化合物等。 反應(yīng)介質(zhì)： 被加氫物或產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下是固態(tài)的,加氫要在溶劑 存在下進(jìn)行，最常用的是醇類(lèi)，如甲醇、乙醇、正丁醇等， 有些反應(yīng)可在水介質(zhì)中進(jìn)行，但有局限性。 加氫工藝過(guò)程：間歇操作，連續(xù)化操作。 間歇操作設(shè)備是釜式或塔式反應(yīng)器。液相加氫反應(yīng)體系中 通常是三相共存，（氣相H2,液相反應(yīng)原料及固相催化劑）， 反應(yīng)在催化劑表面發(fā)

13、生，因此加氫反應(yīng)的速率與氫的濃度 有關(guān)，而氫濃度與H2在反應(yīng)物料中的溶解度及H2擴(kuò)散到催 化劑表面速率有關(guān)，因而增大壓力是有利的。傳統(tǒng)的加氫 設(shè)備： 長(zhǎng)/徑比較大的圓筒式高壓釜，而且要帶有攪拌， 有足夠大的攪拌速度，一定的傳質(zhì)效率，才能保證氣-液- 固三相充分接觸，提高加氫速率。 a. 釡?zhǔn)郊託浞磻?yīng)器圖：圖： 對(duì)釜式反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，強(qiáng)化傳質(zhì)受到攪拌轉(zhuǎn)數(shù)及耐壓密封性 能的限制，而傳熱又受到釜體面積的限制。為強(qiáng)化傳熱可采取 措施： 如低沸點(diǎn)反應(yīng)物 ， 可通過(guò)將反應(yīng)混合物蒸 發(fā)后再冷凝回流入反應(yīng)器，把反應(yīng)熱帶走。 H 用分散狀，懸浮狀催化劑進(jìn)行加氫時(shí)，要安裝熱交換器。 如下圖（a） 固定床反應(yīng)器要選擇合

14、適的催化劑，解決好傳熱問(wèn)題。多 數(shù)情況下，由于加氫放熱量較大，固定床分為若干床層， 每層催化劑填裝在多孔支板上，各層間都裝有冷卻系統(tǒng)。 這樣的設(shè)計(jì)使每層催化劑都在絕熱狀態(tài)下工作，在進(jìn)入下 一床層前被冷卻，冷卻可用水冷或氫冷兩種。如上圖（c）、 （d）。 懸浮床加氫反應(yīng)器是將催化劑一次裝入反應(yīng)器內(nèi)，定期更換。 如上圖（b） 大噸位產(chǎn)品的加氫（液相）多采用連續(xù)化工藝。其中有罐組 式、塔式、管道式的，反應(yīng)器分固定床和懸浮床兩種。 b. 水 水 水 水 生成物 + 反應(yīng)物生成物 反 應(yīng) 物 （a） （b） 圖圖aa懸浮狀間歇外部熱交換液相加氫反應(yīng)器懸浮狀間歇外部熱交換液相加氫反應(yīng)器圖圖b懸浮狀連續(xù)串聯(lián)

15、內(nèi)部熱交換液相加氫反應(yīng)器懸浮狀連續(xù)串聯(lián)內(nèi)部熱交換液相加氫反應(yīng)器 （冷的） 生成物 生成物 反應(yīng)物 水 水 水 水 反應(yīng)物 （c） （d） 圖圖c固定床連續(xù)內(nèi)部熱交換液相加氫反應(yīng)器固定床連續(xù)內(nèi)部熱交換液相加氫反應(yīng)器圖圖d固定床連續(xù)氫冷卻液相加氫反應(yīng)器固定床連續(xù)氫冷卻液相加氫反應(yīng)器 生成物及氫 反應(yīng)物 圖：懸浮床及固定床液相加氫聯(lián)合操作系統(tǒng)圖：懸浮床及固定床液相加氫聯(lián)合操作系統(tǒng) 目前液相加氫中有采 用懸浮床和固定床聯(lián)合使 用的設(shè)計(jì)方案，兩者串聯(lián) 起來(lái)，主要加氫反應(yīng)在懸 浮床反應(yīng)器中完成，剩余 少部分未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物料 在固定床中進(jìn)行。 壓熱反應(yīng)器 反應(yīng)物溶劑， 催化劑懸浮 液體 H2 H2 物料流向

16、 循環(huán)泵 熱交換器 混合及反應(yīng)區(qū) H2 圖：圖： 回流反應(yīng)器原理圖回流反應(yīng)器原理圖 9.5 氣相加氫氣相加氫 H2與氣相反應(yīng)物混合通過(guò)非均相催化劑發(fā)生反應(yīng)， 對(duì)不易揮發(fā)的化合物使用大量H2，在高溫下通過(guò)蒸發(fā)器使 之汽化。 使用對(duì)象：苯、苯酚、硝基苯、脂肪醛、酮等。 一般都是采用連續(xù)化操作，大多用固定床，個(gè)別采 用流化床。 由于氣體導(dǎo)熱比液體差，解決氣相加氫中的傳熱問(wèn) 題更為重要。根據(jù)反應(yīng)放熱量的不同，設(shè)計(jì)出不同類(lèi)型 反應(yīng)器，如放熱量大的加氫可采用管式固定床，而放熱 量不很大的，往往采用塔式多層固定床反應(yīng)器。 反應(yīng)物 蒸汽H2 蒸汽 冷 卻 劑 產(chǎn)物H2 產(chǎn)物H2 反 應(yīng) 物 H2 2（冷的）

17、（ a ） （ b ） 圖：氣相加氫反應(yīng)器圖：氣相加氫反應(yīng)器 a a管式反應(yīng)器；管式反應(yīng)器； b b塔式反應(yīng)器裝有多層催化劑，用冷氫進(jìn)行冷卻塔式反應(yīng)器裝有多層催化劑，用冷氫進(jìn)行冷卻 9.6不飽和烴的加氫不飽和烴的加氫 9.6.1 C=C雙鍵加氫 最初C=C雙鍵加氫是用鉑催化，后來(lái)研究開(kāi)發(fā)了系列的 烯烴加氫用催化劑，如蘭尼Ni，分散在載體上的Ni、Cu等。 在使用催化劑的情況下，加H反應(yīng)速度很快，但要注意催化 劑中毒問(wèn)題（對(duì)S）。若原料中含S，使用催化劑要特別小心， 選用抗S催化劑，如鎳，鎢，鉬的硫化物。這類(lèi)催化劑要求 反應(yīng)溫度與壓力相應(yīng)高一些，300C，2030Mpa。 不飽和烴的C=C加氫很

18、容易，產(chǎn)率幾乎是定量的， 乙烯最容易，雙鍵C上取代基愈多愈不易被加氫。 多烯烴也很容易加氫，在共軛雙烯烴中，加氫可停 留在1、4或1、2加氫，生成單稀烴，再進(jìn)一步加氫 成烷烴。 H2H2 CH3(CH2)2CH3CH2=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH3 CH3-CH2-CH=CH2 若選用合適的催化劑，控制好加氫比例，可使多烯 烴進(jìn)行部分加氫，保留部分雙鍵。 環(huán)烯烴加氫存在與直鏈烯共性的問(wèn)題，如使用相似 的催化劑；雙鍵上取代基的存在影響加氫速度。但值 得提出的是，環(huán)烯加氫的同時(shí)有C-C鍵氫解副反應(yīng)的 發(fā)生，如三、四以及六個(gè)碳以上的環(huán)烯： H2 CH3CH2CH3 H2 H H (

19、CH3)2 (CH3)3 + CH3(CH2)6CH3 + + H 因此環(huán)烯加氫,反應(yīng)條件要選擇好，才能得到理想的結(jié)果。 環(huán)烯加氫用的催化劑可以是分散在載體上的Ni,Co。環(huán)辛 烷，環(huán)十二烷制備時(shí)可采用均相催化劑（高選擇性），常用 的是絡(luò)合催化劑： HRh(CO)3 P(C4H9)3 氫羰基銠和三丁基膦配基的絡(luò)合物。 9.6.2 芳烴的加氫 芳烴上的雙鍵可以通過(guò)加氫得飽和環(huán)烷烴，工業(yè)上常用 的催化劑是分散在載體上的Ni，或金屬氧化物如Cr2O3，芳烴 加氫中也存在硫中毒問(wèn)題。 芳烴比較穩(wěn)定，它的加氫比鏈烯、環(huán)烷烯要困難得 多，比較下面三個(gè)化合物雙鍵加氫的相對(duì)速率： 1150 900 H C C

20、H2 苯環(huán)上三個(gè)雙鍵的加氫，有分步被加氫的可能，但 實(shí)際操作中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何環(huán)烯中間產(chǎn)物的存在。 芳環(huán)上取代基的存在影響加氫反應(yīng)活性 特定條件下，也可保留側(cè)鏈雙鍵，而使環(huán)上加氫，但很 難控制。 H C CH2 H2,Cu H2,Ni H2 C CH3 H2 C CH3 H 同環(huán)烯一樣，芳環(huán)加氫也有氫解問(wèn)題： H2 Ni 3CH4 + 3C 帶側(cè)鏈的芳環(huán)，尤其是含C數(shù)多的長(zhǎng)鏈，加氫時(shí)很容 易發(fā)生斷鍵： 因此芳烴加氫時(shí)要特別注意反應(yīng)溫度的控制。 芳烴加氫在工業(yè)生產(chǎn)上最典型的應(yīng)用是： + 3H2 Ni,140200C 11.5MPa H (進(jìn)而氧化成環(huán)已醇、酮 已內(nèi)酰胺、已二酸) CH2CH2CH3

21、H2 H C3H7 + H H C2H5 CH3 , H 及低分子烷烴 (工業(yè)上重要溶劑) HHH 9.7 含氧化合物的加氫含氧化合物的加氫 a. 飽和脂肪醛、酮的加氫，問(wèn)題相對(duì)簡(jiǎn)單，就是羰基 加氫生成相應(yīng)的伯、仲醇。 比較復(fù)雜，有醇、醛、酮、酸等官能團(tuán)加氫，而且 還可能在結(jié)構(gòu)中含不飽和雙鍵或芳環(huán)，即存在二個(gè)加氫 部位，就有選擇加氫的問(wèn)題。 9.7.1 脂肪醛、酮的加氫 催化劑是分散在載體上的Ni,Cu,Cu-Cr RCHO + H2RCH2OH RCR O +H2 RCHR OH 醛、酮加氫活性上有差異，反應(yīng)條件不同，醛加氫條 件緩和些，溫度較低，酮加氫溫度高一點(diǎn)，甚至有時(shí)在壓 力下進(jìn)行。

22、醛容易加氫，但加氫過(guò)程中有副反應(yīng)發(fā)生，若催化劑 活性不夠或反應(yīng)溫度過(guò)低會(huì)發(fā)生醛和生成醇之間的縮合： 若反應(yīng)溫度過(guò)高，有會(huì)發(fā)生醛的自身縮合： 2RCH2CHORCH2-CH-CH-CHO H2 RCH2CH-CH-CH2OH OH R OH R 二元醇 所以醛在加氫時(shí)，反應(yīng)溫度的控制是非常重要的。 RCHO+RCH2OH RHC OCH2R OH RCH2OH RHC OCH2R OCH2R 飽和脂肪醛加氫在實(shí)際生產(chǎn)中主要是用來(lái)制備伯醇，如 正丙醇,正丁醇,及高C伯醇, 而醛是由烯烴羰基化合成的： b.不飽和醛、酮的加氫問(wèn)題復(fù)雜一些，即部分選擇加氫， 全加氫。 * 不飽和雙鍵和羰基同時(shí)發(fā)生加氫，

23、生成飽和脂肪醇的反 應(yīng)相對(duì)容易控制，用金屬或金屬氧化物催化如： CH3CH CH2+ CO + H2 CH3(CH2)2CHO (CH3)2CHCHO CH3(CH2)2CH2OH (CH3)2CHCH2OH H2 CH3CHCHCHO+H2 CuO Cr2O3 CH3(CH2)2CH2OH 2CH3(CH2)2CHOCH3(CH3)2CH C C2H5 CHO CH(CH2)3CH CH2OH C2H5 *不飽和醛、酮部分加氫比較難控制 酮羰基加氫活性差，不飽和雙鍵加氫好控制些，采 用Pt、Ni、Cu等催化劑，在與烯烴加氫相似條件下反應(yīng) 即可。 相比之下，不飽和醛的選擇雙鍵加氫比較困難，在

24、催化劑和條件的選擇方面要十分小心， 70%, 有少量全加氫生成飽和醇。 若將不飽和醛保留雙鍵，制不飽和醇，則要選擇對(duì)含 氧官能團(tuán)加氫有效的金屬氧化物作催化劑，采用緩和的加 氫條件： RCH=CH-CHO H2 ZnO.Cr2O3 RCH=CH-CH2OH 不可避免會(huì)有部分雙鍵加氫生成飽和醛。 H2CC H CHO H2 Cu H3C H2 CCHO 9.7.2 脂肪酸或酯的加氫 a.飽和脂肪酸或酯的加氫 RCOOHRCHORCH2OHRCH3 由于醛比酸更易加氫，所以要由酸制醛是不易控制 的，需用間接方法，如將脂肪羧酸轉(zhuǎn)化成酰氯，再用Pt、 Pd催化加氫還原： RCOOHRCOCl H2 Pt

25、.Pd RCHO 脂肪酸加氫在工業(yè)上有價(jià)值的應(yīng)用是制高碳醇。從還 原看，控制在醇這一步常伴有副反應(yīng)生成烷烴，而且脂肪 酸直接加氫條件苛刻。解決的辦法是先將羧酸轉(zhuǎn)變成酯， 然后再加氫得醇。 RCOOH+ CH3OHRCOOCH3 H2 RCH2OH + CH3OH 以天然油脂為原料，通過(guò)與甲醇進(jìn)行酯交換，可得脂 肪酸甲酯，再加氫得相應(yīng)醇： CH2-OCOR CH2-OCOR CH-OCOR+ 3CH3OH 5070 OH- 3RCOOCH3 + CH2-OH CH-OH CH2-OH H2 RCH2OH 由天然油脂生成的脂肪醇主要是C12、C18醇。 酯加氫的主要副反應(yīng)，一是加氫不完全，原料甲酯

26、與 生成的脂肪醇進(jìn)一步發(fā)生酯交換，生成脂肪酸高碳酯： RCOOCH3 + RCH2OHRCOOCH2RCH3OH + 另一個(gè)副反應(yīng)是加氫過(guò)頭生成飽和烷烴。 如： 加氫反應(yīng)要求條件比較高250350C，2530MPa. 飽和二元酸的酯通過(guò)加氫制相應(yīng)二元醇，而乙二醇合成： b. 不飽和羧酸和酯的加氫 保留雙鍵，使羧基還原的催化劑 ZnO,Cr2O3 (油酸甲酯) （油醇） 保留羧基，雙鍵加氫的催化劑是分散在載體上的Ni或蘭尼Ni。 CuO Cr2O3ZnO Cr2O3CuOZnO Cr2O3 COH2O HOCH2COOHHOH2CCH2OH +HCHO+ H2 C17H33COOCH3C17H3

27、3CH2OH 羧基加氫還原的催化劑一般用金屬氧化物： 如：工業(yè)上將常溫下為液態(tài)的不飽和油脂加氫成固體 飽和油脂 不飽和羧酸加氫的重要實(shí)用價(jià)值是將順丁烯二酸酐轉(zhuǎn) 化成-丁內(nèi)酯，再轉(zhuǎn)化成四氫呋喃或吡咯烷酮： HC H2COCOC17H33 OCOC17H33 H2COCOC17H33 H2 Ni HC H2COCOC17H35 OCOC17H35 H2COCOC17H35 HCC O O CHC O H2 H2CC O O CH2H2C H2 H2C H2 C O C H2 H2C NH3T.P H2CC O NH CH2H2C 9.8 含氮化合物的加氫含氮化合物的加氫 含氮化合物主要指酰胺，腈類(lèi)，硝基化合物，通過(guò)加氫 制胺，這里討論前兩種，硝基加氫放在下一章討論。 9.8.1羧酸的氫氨解