哈工程化學(xué) 第7章紅外吸收光譜法

1、第第 章章 紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法 Harbin Engineering University 7.1 紅外光譜產(chǎn)生的基本原理紅外光譜產(chǎn)生的基本原理 7.2 紅外光譜儀紅外光譜儀 7.3 有機(jī)化合物中基團(tuán)的特征吸收峰有機(jī)化合物中基團(tuán)的特征吸收峰 7.4 影響吸收峰峰位的因素影響吸收峰峰位的因素 7.5 紅外光譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用紅外光譜在結(jié)構(gòu)解析中的應(yīng)用 7.6 試樣的制備試樣的制備 掌握紅外光譜基本原理，分子中基團(tuán)的基掌握紅外光譜基本原理，分子中基團(tuán)的基 本振動(dòng)形式，主要基團(tuán)的特征吸收峰和影響吸本振動(dòng)形式，主要基團(tuán)的特征吸收峰和影響吸 收峰峰位位變化的因素。能夠根據(jù)紅外譜圖確收峰峰位位

2、變化的因素。能夠根據(jù)紅外譜圖確 定簡(jiǎn)單有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。定簡(jiǎn)單有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。 了解紅外光譜儀的主要部件及功能。了解紅外光譜儀的主要部件及功能。 本章教學(xué)基本要求本章教學(xué)基本要求 紅外光譜紅外光譜 法法概述概述 紅外吸收光譜又稱分子紅外吸收光譜又稱分子振動(dòng)振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。 紅外光譜在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用大體上可分為兩紅外光譜在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用大體上可分為兩 個(gè)方面：個(gè)方面： (1)用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究 (2)用于化學(xué)組成的分析。用于化學(xué)組成的分析。 前者，應(yīng)用紅外光譜可以測(cè)定分子的鍵長(zhǎng)、前者，應(yīng)用紅外光譜可以測(cè)定分子的鍵長(zhǎng)、 鍵角。以此推斷分子的立體構(gòu)型；根據(jù)紅外光

3、鍵角。以此推斷分子的立體構(gòu)型；根據(jù)紅外光 譜所得的力常數(shù)可以確定化學(xué)鍵的強(qiáng)弱譜所得的力常數(shù)可以確定化學(xué)鍵的強(qiáng)弱, ,由簡(jiǎn)正由簡(jiǎn)正 頻率來(lái)計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)等等。頻率來(lái)計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)等等。 但是，紅外光譜最廣泛的應(yīng)用是對(duì)物質(zhì)的化但是，紅外光譜最廣泛的應(yīng)用是對(duì)物質(zhì)的化 學(xué)組成進(jìn)行分析。學(xué)組成進(jìn)行分析。 用紅外光譜法可以根據(jù)吸收峰的用紅外光譜法可以根據(jù)吸收峰的位置和形狀位置和形狀 來(lái)推斷未知物的結(jié)構(gòu)，根據(jù)來(lái)推斷未知物的結(jié)構(gòu)，根據(jù)特征吸收峰的強(qiáng)度特征吸收峰的強(qiáng)度測(cè)測(cè) 定混合物中各組分的含量。定混合物中各組分的含量。 紅外吸收光譜法具有以下特點(diǎn)：紅外吸收光譜法具有以下特點(diǎn)： 速度快速度快 靈敏度較高靈敏度較

4、高 所用試樣量少所用試樣量少 能分析各種狀態(tài)下的試樣等能分析各種狀態(tài)下的試樣等 因此它已成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)，分析化學(xué)最常因此它已成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)，分析化學(xué)最常 用的和不可缺少的工具。用的和不可缺少的工具。 按紅外線波長(zhǎng)，將紅外線光譜分成三個(gè)區(qū)域按紅外線波長(zhǎng)，將紅外線光譜分成三個(gè)區(qū)域 名稱名稱/um/cm/cm-1 -1 能級(jí)躍遷類型能級(jí)躍遷類型 近紅外近紅外 區(qū)（泛區(qū)（泛 頻區(qū)）頻區(qū)） 0.782.5 12820 4000 OH，NH及及 CH鍵的倍頻鍵的倍頻 吸收吸收 中紅外區(qū)中紅外區(qū) （基本振（基本振 動(dòng)區(qū)）動(dòng)區(qū)） 2.5254000400 分子中基團(tuán)振動(dòng)，分子中基團(tuán)振動(dòng)， 分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)

5、 遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外 區(qū)（轉(zhuǎn)區(qū)（轉(zhuǎn) 動(dòng)區(qū)）動(dòng)區(qū)） 2530040033 分子轉(zhuǎn)動(dòng)，晶格分子轉(zhuǎn)動(dòng)，晶格 振動(dòng)振動(dòng) 紅外光譜圖：紅外光譜圖： 縱坐標(biāo)為縱坐標(biāo)為透過(guò)率（或透光度）透過(guò)率（或透光度）T，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)橫坐標(biāo)為波長(zhǎng) (m) 和波數(shù)和波數(shù)（ 1/ ） (cm-1 ) 可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來(lái)描述。可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來(lái)描述。 4 1 110 /cm /cm/ m 5m 4 1 10 2000cm 5 例如例如： 波數(shù)和頻率的關(guān)系為：波數(shù)和頻率的關(guān)系為： 11 cc 7.1紅外光譜產(chǎn)生的紅外光譜產(chǎn)生的基本原理基本原理 1.紅外光譜產(chǎn)生的條件紅外光譜產(chǎn)生的條件 滿足兩個(gè)條件：滿足兩個(gè)條件

6、： (1) 輻射應(yīng)具有能滿足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量；輻射應(yīng)具有能滿足分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量； (2) 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。 對(duì)稱分子：對(duì)稱分子：沒(méi)有偶極沒(méi)有偶極 矩，輻射不能引起共振，矩，輻射不能引起共振， 無(wú)紅外活性。無(wú)紅外活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等。等。 非對(duì)稱分子：非對(duì)稱分子：有偶極矩有偶極矩 ，紅外活性。，紅外活性。 偶極子在交變電場(chǎng)中的偶極子在交變電場(chǎng)中的 作用示意圖作用示意圖 當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí)，如果分子當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí)，如果分子 中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和紅外光的頻率一致，二中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和紅外光的頻

7、率一致，二 者就會(huì)產(chǎn)生共振，此時(shí)光的能量通過(guò)者就會(huì)產(chǎn)生共振，此時(shí)光的能量通過(guò)分子偶極矩分子偶極矩 的變化的變化而傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率而傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率 的紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)的躍遷。的紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)的躍遷。 如果紅外光的振動(dòng)頻率和分子中各個(gè)基團(tuán)的如果紅外光的振動(dòng)頻率和分子中各個(gè)基團(tuán)的 振動(dòng)頻率不符合，該部分的紅外光不會(huì)被吸收。振動(dòng)頻率不符合，該部分的紅外光不會(huì)被吸收。 并非所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，只有并非所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，只有 發(fā)生偶極矩變化的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外發(fā)生偶極矩變化的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外 吸收吸收，我們稱這種為，我們稱這種為紅外活

8、性的紅外活性的，反之則稱為，反之則稱為 非紅外活性的。非紅外活性的。 2. 分子振動(dòng)與振動(dòng)頻率方程式分子振動(dòng)與振動(dòng)頻率方程式 1 2 K m (1) 雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率 化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧 根據(jù)簡(jiǎn)諧振動(dòng)的方程式：根據(jù)簡(jiǎn)諧振動(dòng)的方程式： 為簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率為簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率（s-1）; ;K為彈簧的力常數(shù)為彈簧的力常數(shù)（Ncm-1）; ; m為兩個(gè)小球的折合質(zhì)量為兩個(gè)小球的折合質(zhì)量（g） 12 12 mm m mm m1m2 虎克定律虎克定律 若以波數(shù)若以波數(shù)表示表示（cm-1） 1 2 c K m 1 + 2

9、EVh 振 分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）： ：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率； V：振動(dòng)量子數(shù)振動(dòng)量子數(shù), ,且且V=0，1，2，n.。 當(dāng)分子吸收外界輻射后，分子即由基態(tài)躍遷到激發(fā)當(dāng)分子吸收外界輻射后，分子即由基態(tài)躍遷到激發(fā) 態(tài)，振幅加大，振動(dòng)能增加：態(tài)，振幅加大，振動(dòng)能增加： 21 11 + 22 EVhVhVh 振 如果紅外吸收光子本身所具有的能量如果紅外吸收光子本身所具有的能量EL(EL=hL) 恰好等于該能量差，即：恰好等于該能量差，即： L hVh L V 因此，分子振動(dòng)能級(jí)躍遷的必要條件之一因此，分子振動(dòng)能級(jí)躍遷的必要條件之一是：是： 即當(dāng)外界輻射的能量等

10、于分子的兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)之即當(dāng)外界輻射的能量等于分子的兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)之 差時(shí)，分子與輻射之間發(fā)生差時(shí)，分子與輻射之間發(fā)生相互偶合作用，吸收光子偶合作用，吸收光子 的能量，使振動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷。的能量，使振動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷。 當(dāng)當(dāng)V=1時(shí)（是由基態(tài)時(shí)（是由基態(tài)V0第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)V1） L 當(dāng)分子由基態(tài)（當(dāng)分子由基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1） 吸收紅外輻射的頻率于該化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率相等，將吸收紅外輻射的頻率于該化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率相等，將 相應(yīng)產(chǎn)生的吸收峰稱為相應(yīng)產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰基頻峰 對(duì)雙原子分子，以折合相對(duì)原子質(zhì)量對(duì)雙原子分子，以折合相對(duì)原子質(zhì)量 代替兩個(gè)小球的折合

11、質(zhì)量代替兩個(gè)小球的折合質(zhì)量m, ,以化學(xué)鍵的力常數(shù)以化學(xué)鍵的力常數(shù)k代替代替K。 12 12 MM MM 1 2 2 A Nk c 1 1307 k cm 雙原子分子的振動(dòng)頻率雙原子分子的振動(dòng)頻率 1 k 表-某些鍵的伸縮力常數(shù)（Ncm-1） 鍵類型：鍵類型： CC C =C C C 力常數(shù)：力常數(shù)： 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折越大）原子折 合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn) 在高波數(shù)區(qū)。在高波數(shù)區(qū)。 例題例題: :由表中查知由表中查知C=C鍵的鍵的

12、k=9.5 9.9 ,令其為令其為9.6, 計(jì)算波數(shù)值。計(jì)算波數(shù)值。 正己烯中正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652 cm-1 11 1307 2 kk c 12 12 6 12 12 1 9.6 13071650cm 12/2 應(yīng)該注意的是，上述用經(jīng)典力學(xué)的方法應(yīng)該注意的是，上述用經(jīng)典力學(xué)的方法 來(lái)處理分子的振動(dòng)是為了得到宏觀的圖像，來(lái)處理分子的振動(dòng)是為了得到宏觀的圖像， 便于理解，但有一定局限性。便于理解，但有一定局限性。 一個(gè)真實(shí)的微觀粒子一個(gè)真實(shí)的微觀粒子分子的運(yùn)動(dòng)需要分子的運(yùn)動(dòng)需要 用量子力學(xué)的方法加以處理。例如上述彈簧用量子力學(xué)的方法加以處理。例如上述彈

13、簧 和小球的體系中，其能量的變化是連續(xù)的，和小球的體系中，其能量的變化是連續(xù)的， 而真實(shí)分子的振動(dòng)能量的變化是量子化的。而真實(shí)分子的振動(dòng)能量的變化是量子化的。 但這種計(jì)算只適合用于但這種計(jì)算只適合用于雙原子分子雙原子分子或或多原子多原子 分子中影響因素小的諧振子分子中影響因素小的諧振子。 實(shí)際上，在一個(gè)分子中，基團(tuán)與基團(tuán)之實(shí)際上，在一個(gè)分子中，基團(tuán)與基團(tuán)之 間，基團(tuán)中的化學(xué)鍵之間都相互影響，因此基間，基團(tuán)中的化學(xué)鍵之間都相互影響，因此基 本振動(dòng)頻率與下列因素有關(guān)：本振動(dòng)頻率與下列因素有關(guān)： 化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量，化學(xué)鍵兩端的原子質(zhì)量， 化學(xué)鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵的力常數(shù) 還與內(nèi)部因數(shù)（結(jié)構(gòu)因數(shù)）還與

14、內(nèi)部因數(shù)（結(jié)構(gòu)因數(shù)） 及外部因數(shù)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。及外部因數(shù)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。 3.分子振動(dòng)形式和吸收峰分子振動(dòng)形式和吸收峰 s 1.兩類基本振動(dòng)形式兩類基本振動(dòng)形式 伸縮振動(dòng)是指鍵長(zhǎng)度發(fā)生周期性變化的伸縮振動(dòng)是指鍵長(zhǎng)度發(fā)生周期性變化的 振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)。對(duì)稱振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)。對(duì)稱 ，不對(duì)稱，不對(duì)稱 彎曲振動(dòng)是鍵角改變的振動(dòng)，又稱變形彎曲振動(dòng)是鍵角改變的振動(dòng)，又稱變形 振動(dòng)。振動(dòng)。 亞甲基：伸縮振動(dòng)亞甲基：伸縮振動(dòng) as 亞甲基：亞甲基：彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) HWOO（動(dòng)畫動(dòng)畫）HWO1（動(dòng)畫動(dòng)畫） 一般來(lái)說(shuō)，一般來(lái)說(shuō)，鍵長(zhǎng)的改變比鍵角的改變需要更大的鍵長(zhǎng)的改變比鍵角的改變需要更大的 能量，因此伸

15、縮振動(dòng)出現(xiàn)在高頻區(qū)，而彎曲振動(dòng)出現(xiàn)能量，因此伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在高頻區(qū)，而彎曲振動(dòng)出現(xiàn) 在低頻區(qū)。在低頻區(qū)。 例如例如:水分子水分子 2. 峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng) （1）峰位峰位: :化學(xué)鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵的力常數(shù)k k 越大，原子折合質(zhì)越大，原子折合質(zhì) 量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高 波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū) （高波長(zhǎng)區(qū)）。（高波長(zhǎng)區(qū)）。 （2）峰數(shù)峰數(shù): :出現(xiàn)吸收峰的個(gè)數(shù)與分子自由度有出現(xiàn)吸收峰的個(gè)數(shù)與分子自由度有 關(guān)。關(guān)。無(wú)瞬間偶極矩變化時(shí)，無(wú)紅外吸收無(wú)瞬間偶極矩變化時(shí)，無(wú)紅

16、外吸收。 例如例如： CO2分子分子 （4）基頻峰：由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)基頻峰：由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè) 強(qiáng)的吸收峰；強(qiáng)的吸收峰； （5）倍頻峰：由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生倍頻峰：由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生 一個(gè)弱的吸收峰。一個(gè)弱的吸收峰。 （3）峰強(qiáng)：瞬間偶極矩變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端峰強(qiáng)：瞬間偶極矩變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端 原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)； 雙原子分子的振動(dòng)是最簡(jiǎn)單的，它的振動(dòng)只雙原子分子的振動(dòng)是最簡(jiǎn)單的，它的振動(dòng)只 能發(fā)生在聯(lián)結(jié)兩個(gè)原子的直線方向上，并且只有能發(fā)生在聯(lián)結(jié)兩個(gè)原子的直線方

17、向上，并且只有 一種振動(dòng)形式，即兩原子的相對(duì)一種振動(dòng)形式，即兩原子的相對(duì)伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)。 在紅外光譜中，分子出現(xiàn)吸收峰的多少與分在紅外光譜中，分子出現(xiàn)吸收峰的多少與分 子的總體振動(dòng)形式有關(guān)。由多原子組成的分子其子的總體振動(dòng)形式有關(guān)。由多原子組成的分子其 振動(dòng)是非常復(fù)雜的，其中有原子間的振動(dòng)是非常復(fù)雜的，其中有原子間的伸縮振動(dòng)、伸縮振動(dòng)、 彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)，還有原子之間的，還有原子之間的相互偶合振動(dòng)相互偶合振動(dòng)。 分子作為一個(gè)整體，其運(yùn)動(dòng)形式有平動(dòng)、轉(zhuǎn)分子作為一個(gè)整體，其運(yùn)動(dòng)形式有平動(dòng)、轉(zhuǎn) 動(dòng)和振動(dòng)。分子在本身質(zhì)心不變不轉(zhuǎn)動(dòng)的條件下，動(dòng)和振動(dòng)。分子在本身質(zhì)心不變不轉(zhuǎn)動(dòng)的條件下， 分子中的各個(gè)原

18、子都以同一頻率產(chǎn)生的振動(dòng)，稱分子中的各個(gè)原子都以同一頻率產(chǎn)生的振動(dòng)，稱 為多原子分子的為多原子分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)。簡(jiǎn)正振動(dòng)。多原子分子的簡(jiǎn)正振多原子分子的簡(jiǎn)正振 動(dòng)的數(shù)目稱動(dòng)的數(shù)目稱振動(dòng)自由度，振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度都對(duì)應(yīng)每個(gè)振動(dòng)自由度都對(duì)應(yīng) 著紅外光譜上的一個(gè)著紅外光譜上的一個(gè)基頻吸收峰（帶）基頻吸收峰（帶）。 設(shè)分子有設(shè)分子有N個(gè)原子組成，每個(gè)原子在空間個(gè)原子組成，每個(gè)原子在空間 都有三個(gè)自由度，原子在空間的位置可以用直都有三個(gè)自由度，原子在空間的位置可以用直 角坐標(biāo)系的三個(gè)坐標(biāo)角坐標(biāo)系的三個(gè)坐標(biāo)X、Y、Z表示，因此表示，因此n n個(gè)個(gè) 原子組成的分子共有原子組成的分子共有3N個(gè)自由度，即

19、個(gè)自由度，即3N種運(yùn)動(dòng)種運(yùn)動(dòng) 狀態(tài)。狀態(tài)。 但在但在N運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，包括運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，包括3個(gè)整個(gè)分子的質(zhì)個(gè)整個(gè)分子的質(zhì) 心沿心沿X、Y、Z方向平移運(yùn)動(dòng)方向平移運(yùn)動(dòng)和和3個(gè)整個(gè)分子繞個(gè)整個(gè)分子繞X、 Y、Z軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)，軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)， 這六種運(yùn)動(dòng)都不是分子的振動(dòng)，故振動(dòng)形這六種運(yùn)動(dòng)都不是分子的振動(dòng)，故振動(dòng)形 式只有（式只有（3N-6）種，振動(dòng)自由度為）種，振動(dòng)自由度為3N-6。 對(duì)線形分子，貫穿所有原子的軸是在對(duì)線形分子，貫穿所有原子的軸是在X X軸方軸方 向，則整個(gè)分子只能繞向，則整個(gè)分子只能繞Y Y、Z Z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此直線軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此直線 型分子的振動(dòng)形式為（型分子的振動(dòng)形式為（3N-5），故

20、直線型振動(dòng)），故直線型振動(dòng) 的自由度為的自由度為3N-5。 例例 CO2分子：分子： 振動(dòng)自由度為振動(dòng)自由度為33-5=4 理論上每種振動(dòng)形式都具有其特定的振動(dòng)理論上每種振動(dòng)形式都具有其特定的振動(dòng) 頻率，即具有相應(yīng)的紅外基頻吸收峰。有機(jī)化頻率，即具有相應(yīng)的紅外基頻吸收峰。有機(jī)化 合物一般由多原子組成，因此紅外吸收光譜的合物一般由多原子組成，因此紅外吸收光譜的 譜峰一般較多。譜峰一般較多。 實(shí)際上，反映在紅外光譜中的實(shí)際上，反映在紅外光譜中的吸收峰有時(shí)吸收峰有時(shí) 會(huì)增加或減少會(huì)增加或減少。 減少：在紅外光譜中，吸收峰的數(shù)目一般減少：在紅外光譜中，吸收峰的數(shù)目一般 比理論上振動(dòng)的數(shù)目要少。原因：比

21、理論上振動(dòng)的數(shù)目要少。原因： 非紅外活性；非紅外活性； 簡(jiǎn)并（振動(dòng)頻率相同）；簡(jiǎn)并（振動(dòng)頻率相同）； 儀器分辨率不高；儀器分辨率不高； 振動(dòng)能量太大，無(wú)法檢測(cè)。振動(dòng)能量太大，無(wú)法檢測(cè)。 增加：增加：在中紅外吸收光譜上除基頻率外，在中紅外吸收光譜上除基頻率外，所所 謂基頻率是基團(tuán)由基態(tài)向第一振動(dòng)能級(jí)躍遷所吸謂基頻率是基團(tuán)由基態(tài)向第一振動(dòng)能級(jí)躍遷所吸 收的紅外光的頻率稱為基頻峰。收的紅外光的頻率稱為基頻峰。 倍頻峰倍頻峰（又稱泛頻峰）三倍頻率以上躍遷幾（又稱泛頻峰）三倍頻率以上躍遷幾 率很小，一般都很弱；率很小，一般都很弱； 合頻峰合頻峰（兩個(gè)或兩個(gè)以上不同頻率之和）；（兩個(gè)或兩個(gè)以上不同頻率之和

22、）； 差頻峰（兩個(gè)頻率之差）；差頻峰（兩個(gè)頻率之差）； 費(fèi)米（費(fèi)米（Fermi）共振）共振( (當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一 振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很振動(dòng)的基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很 強(qiáng)的吸收峰或者發(fā)生裂分強(qiáng)的吸收峰或者發(fā)生裂分) ) 7.2 紅外光譜儀紅外光譜儀 色散型紅外吸收光譜儀，其結(jié)構(gòu)和紫外可色散型紅外吸收光譜儀，其結(jié)構(gòu)和紫外可 見分光光度計(jì)大體一樣，也是由見分光光度計(jì)大體一樣，也是由光源光源、吸收池、吸收池、 單色器、檢測(cè)器以及記錄顯示裝置單色器、檢測(cè)器以及記錄顯示裝置組成。兩者組成。兩者 最大差別在于最大差別在于吸收池和單色器的相對(duì)位置恰好吸

23、收池和單色器的相對(duì)位置恰好 相反。相反。 7. 2 紅外光譜儀紅外光譜儀 一、一、儀器類型儀器類型 兩種類型：色散型兩種類型：色散型 干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀） 雙光束紅外分光光度計(jì)原理雙光束紅外分光光度計(jì)原理 1.光源光源 2.10.12.反光鏡反光鏡 3.樣品樣品 4.測(cè)試光欄測(cè)試光欄 5.旋轉(zhuǎn)鏡旋轉(zhuǎn)鏡 6.平面鏡平面鏡 7.伺服馬達(dá)伺服馬達(dá) 8.記錄儀記錄儀 9.光柵光柵 10.放大器放大器 13.濾光片濾光片 14.狹縫狹縫 1.光源光源 紅外吸收光譜儀中所用的光源通常是一種紅外吸收光譜儀中所用的光源通常是一種 惰性固體惰性固體，用電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度

24、連續(xù)紅外，用電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度連續(xù)紅外 輻射。輻射。 (1) (1) 能斯特?zé)裟芩固責(zé)?(2) (2) 硅碳棒。硅碳棒。 能斯特?zé)裟芩固責(zé)粲裳趸?、氧化鈰和氧化釷等燒由氧化鋯、氧化鈰和氧化釷等燒 結(jié)制成的，直徑結(jié)制成的，直徑13mm，長(zhǎng)為長(zhǎng)為2050mm實(shí)心實(shí)心 棒，兩端繞有鉑絲作導(dǎo)體棒，兩端繞有鉑絲作導(dǎo)體 硅碳棒一般為兩端粗中間細(xì)的實(shí)心棒，作硅碳棒一般為兩端粗中間細(xì)的實(shí)心棒，作 為發(fā)光的中間部分，其直徑約為發(fā)光的中間部分，其直徑約5mm，長(zhǎng)約，長(zhǎng)約 50mm 2.單色器（分光系統(tǒng)）單色器（分光系統(tǒng)） 第一代紅外光譜儀的色散元件是棱鏡，是第一代紅外光譜儀的色散元件是棱鏡，是 用透過(guò)紅外光的用

25、透過(guò)紅外光的KBr、NaF、CaF2、LiF等鹽的等鹽的 單晶制成的?？梢詼y(cè)定單晶制成的?？梢詼y(cè)定5000400cm-1的范圍，的范圍， 此類色散元件怕潮濕，測(cè)定的靈敏度低。此類色散元件怕潮濕，測(cè)定的靈敏度低。 第二代紅外光譜儀的色散元件是衍射光柵。第二代紅外光譜儀的色散元件是衍射光柵。 光柵的分辨率高，工作環(huán)境的要求不高。光柵的分辨率高，工作環(huán)境的要求不高。 紅外光譜儀一般不使用透鏡紅外光譜儀一般不使用透鏡 3.檢測(cè)器檢測(cè)器 紫外可見分光光度計(jì)中所使用的光電管紫外可見分光光度計(jì)中所使用的光電管 或電倍增管，不適用于紅外光譜儀。因?yàn)榧t或電倍增管，不適用于紅外光譜儀。因?yàn)榧t 外光譜區(qū)的外光譜區(qū)的

26、光子能量較弱，不足以引起光電光子能量較弱，不足以引起光電 子發(fā)射子發(fā)射。常用的紅外檢測(cè)器。常用的紅外檢測(cè)器: : (1) (1)真空熱電偶，真空熱電偶， (2)(2)熱釋電檢測(cè)器熱釋電檢測(cè)器 (3)(3)汞鎘碲檢測(cè)器。汞鎘碲檢測(cè)器。 4.試樣池試樣池 試樣池有氣體池、液體池，對(duì)固體可以壓試樣池有氣體池、液體池，對(duì)固體可以壓 成透明簿片。成透明簿片。 氣體池氣體池 液體池液體池 可拆液體池：可拆液體池：1-1-前框；前框；2-2-后框；后框； 3-3-紅外透光窗片；紅外透光窗片；4-4-橡膠墊；橡膠墊；5-5-間隔片間隔片。 干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀） 20世紀(jì)

27、世紀(jì)70年代出現(xiàn)新三代的紅外光譜儀，年代出現(xiàn)新三代的紅外光譜儀， 即傅立葉變換紅外光譜儀（即傅立葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrophotometer）簡(jiǎn)稱）簡(jiǎn)稱FTIR。 傅立葉變換紅外光譜儀傅立葉變換紅外光譜儀沒(méi)有色散元件，主要沒(méi)有色散元件，主要 由光源，邁克爾遜（由光源，邁克爾遜（Micheison）干涉儀。探測(cè)干涉儀。探測(cè) 器和計(jì)算機(jī)等組成器和計(jì)算機(jī)等組成（如圖）這種儀器與色散型紅（如圖）這種儀器與色散型紅 外光譜儀比較具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)：外光譜儀比較具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)： （1）分辨率高：分辨率高： 棱鏡型紅外光譜儀的分辨率力在棱鏡型

28、紅外光譜儀的分辨率力在1000cm-1處處 為為3cm-1：光柵型在：光柵型在1000cm-1處可達(dá)處可達(dá)0.2cm-1。而。而 FTIR在整個(gè)光譜范圍內(nèi)可達(dá)在整個(gè)光譜范圍內(nèi)可達(dá)0.10.005cm-1 （2）掃描速度快：掃描速度快： 一般在一般在1s內(nèi)可以完成全譜掃描。內(nèi)可以完成全譜掃描。 （3）靈敏度高：靈敏度高： 由于與計(jì)算機(jī)聯(lián)用，可以用同一試樣重復(fù)由于與計(jì)算機(jī)聯(lián)用，可以用同一試樣重復(fù) 繪制光譜多次。把所得的儀號(hào)在計(jì)算機(jī)內(nèi)相加繪制光譜多次。把所得的儀號(hào)在計(jì)算機(jī)內(nèi)相加 起來(lái)，大大增加了靈敏度，減少了試樣的用量。起來(lái)，大大增加了靈敏度，減少了試樣的用量。 （4）能得到差異光譜：）能得到差異光

29、譜： 用計(jì)算機(jī)將一個(gè)試樣的光譜與另一個(gè)試樣用計(jì)算機(jī)將一個(gè)試樣的光譜與另一個(gè)試樣 的光譜相減，以求得差異光譜。它在研究高分的光譜相減，以求得差異光譜。它在研究高分 子官能團(tuán)改變很有用途。子官能團(tuán)改變很有用途。 內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)構(gòu) Nicolet公司的 AVATAR 360 FT-IR 干涉儀干涉儀 光源光源 樣品室樣品室檢測(cè)器檢測(cè)器 顯示器顯示器 繪圖儀繪圖儀 計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī) 干涉圖干涉圖 光譜圖光譜圖 FTS 傅立葉變換紅外光譜儀傅立葉變換紅外光譜儀 圖圖3.6傅立葉變換紅外光譜儀工作原理圖傅立葉變換紅外光譜儀工作原理圖 R紅外光源；紅外光源；M1定鏡；定鏡；M2光束分裂器；光束分裂器；S樣品；樣

30、品； D探測(cè)器；探測(cè)器；A放大器；放大器；F濾波器；濾波器；A/D模數(shù)轉(zhuǎn)換器；模數(shù)轉(zhuǎn)換器； D/A數(shù)模轉(zhuǎn)換器數(shù)模轉(zhuǎn)換器 傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖 邁克爾干涉儀工作原理圖邁克爾干涉儀工作原理圖 二、二、聯(lián)用技術(shù)聯(lián)用技術(shù) GC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用） LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）（液相色譜紅外光譜聯(lián)用） PAS/FTIR（光聲紅外光譜光聲紅外光譜） MIC/FTIR（顯微紅外光譜顯微紅外光譜） 微量及微區(qū)分析微量及微區(qū)分析 7.3 有機(jī)化合物中基團(tuán)的特征吸收峰有機(jī)化合物中基團(tuán)的特征吸收峰 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定

31、范圍內(nèi)與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi) 出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率基團(tuán)特征頻率基團(tuán)特征頻率( (特征特征 峰峰) )； 例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；特征峰； 基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置 變化變化： CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮 CH2COO 1735 cm-1 酯酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺 一、紅外光譜的特征性一、紅外光譜的特征性 基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍: : 常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：常

32、見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000 670cm-1 依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)： (1) 4000 2500 cm-1 XH伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O, N, C, S） (2) 2500 1900 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)。三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)。 (3) 1900 1200 cm-1 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū) (4) 1200 670 cm-1 XY伸縮，伸縮， XH變形振動(dòng)區(qū)變形振動(dòng)區(qū) 二、有機(jī)化合物分子中常見基團(tuán)吸收峰二、有機(jī)化合物分子中常見基團(tuán)吸收峰 1.XH伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū)(4000 2500 cm-1 ) （1）O

33、H 3650 3200 cm-1 ；確定醇、酚、酸；確定醇、酚、酸, , 在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r(shí)，峰形尖銳，在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r(shí)，峰形尖銳， 強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。 （3）不飽和碳原子上的不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)上的苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 3260 cm-1 CH 3300 cm-1 （2）飽和碳原子上的飽和碳原子上的CH 3000 cm-1 以上以上 CH3 2960 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2870 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH2 2930 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2850 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收 3000 cm-1 以下以下 2.叁鍵叁鍵(C C